CN114314562B - 氮杂碳纳米管吸波剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氮杂碳纳米管吸波剂的制备方法。所述方法先将吡咯溶于甲醇，加入诱导试剂和氧化剂氯化铁溶液，快速搅拌反应得到聚吡咯纳米管，再将聚吡咯纳米管置于500～700℃下碳化得到氮杂碳纳米管。具有高效的电磁波吸收性能。本发明还公开一种氮杂碳纳米管吸波剂的制备方法，本发明方法工艺简单、无需复杂的合成设备，易于规模化生产，制备的氮杂碳纳米管吸波剂具有高效的电磁波吸收性能，电导率为10‑2～102S/cm，电磁波吸收频率为2～18GHz。
Description
技术领域
本发明涉及一种氮杂碳纳米管吸波剂的制备方法，属于吸波材料的制备技术领域。
背景技术
随着现代信息化进程日渐加快，电磁环境的自扰、互扰、敌扰以及辐射泄露等问题已成为当前国防工程和环境安全所面临的严峻问题。发展高性能吸波材料是解决当前复杂电磁环境下电磁干扰问题的重要途径。在众多新材料当中，纳米碳材料因其优异的导电性和稳定性受到了广泛关注，尤其是碳纳米管。由于碳纳米管内的电子只能沿石墨化管壁轴向运动，致使其表现出独特的电学性质，广泛应用于组织工程、疾病诊断、生物传感、雷达隐身等诸多领域。
但是碳纳米管导电性太高，且结构缺陷较少，因而不适合作为吸波材料。已有研究表明，通过碳纳米管电子结构调节可以有效提升其吸波性能。其中，将碳纳米管与其他组分杂交形成异质纳米复合材料是改善碳纳米管吸波性能的常用方法之一。除此之外，结构修饰被认为是调整碳纳米管导电性质的另一种有效途径，如引入缺陷、表面修饰和元素掺杂等。
氮掺杂能够调节碳材料的导电性质，提高对微波的界面极化损耗。目前，常用的氮杂碳纳米管的制备方法有同步原位掺杂法和后处理氮掺杂法。前者能得到氮掺杂量较高的碳纳米管，然而在使用同步原位掺杂法时，由于内外管同时掺杂，进而导致管壁扭曲严重，同时极易将气体氮源封装在碳纳米管空腔内。而后处理氮掺杂法以表面掺杂为主，碳纳米管的结构保持较好，但掺杂量相对较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高效的电磁波吸收性能的氮杂碳纳米管吸波剂的制备方法。
本发明的技术方案为：
氮杂碳纳米管吸波剂的制备方法，所述的氮杂碳纳米管经过聚吡咯纳米管碳化而成，包括聚吡咯碳纳米管合成和聚吡咯碳纳米管控温碳化两步，具体步骤如下：
步骤1，将吡咯溶于甲醇，加入诱导试剂，充分搅拌至溶解，再加入氧化剂氯化铁溶液，快速搅拌反应，反应结束后过滤、乙醇洗、水洗、真空干燥，得到聚吡咯纳米管，所述的诱导试剂选自聚乙二醇辛基苯基醚或十二烷基硫酸钠；
步骤2，将聚吡咯纳米管置于管式炉中，通氩气保护，以5～10℃/min从室温升至500～700℃，碳化得到氮杂碳纳米管。
优选地，步骤1中，所述的诱导试剂与吡咯的摩尔比为1:1～1:10。
优选地，步骤1中，所述氯化铁溶液的浓度为1M。
优选地，步骤1中，所述的反应时间为3.5～6小时。
优选地，步骤2中，所述的碳化时间为3小时。
本发明利用诱导试剂经自组装形成聚集体，并以聚集体作为软模板，经氧化聚合制备得到聚吡咯纳米管，通过调节诱导试剂的结构及添加量调控聚吡咯纳米管的微纳结构。再控温碳化聚吡咯纳米管前体，得到氮掺杂碳纳米管。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明工艺简单、无需复杂的合成设备，易于规模化生产。制备的氮杂碳纳米管吸波剂为高长径比的管状纳米纤维，电导率可调，具有高效的电磁波吸收性能，电导率为10-2～102S/cm，电磁波吸收频率为2～18GHz。
附图说明
图1为实施例1制得的样品1的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的样品2的扫描电镜图；
图3为实施例3制得的样品3的扫描电镜图；
图4为实施例制备的氮杂碳纳米管的透射电镜图；
图5为实施例制备的氮杂碳纳米管的红外光谱图；
图6为实施例1制得的样品1的反射损耗图谱；
图7为对比例1制得的样品5的反射损耗图谱；
图8为实施例3制得的样品3的反射损耗图谱；
图9为实施例4制得的样品4的反射损耗图谱。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
实施例1
氮杂碳纳米管样品1的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取20mg吡咯并将其溶于15mL甲醇，加入192.8mg诱导试剂聚乙二醇辛基苯基醚(诱导试剂与吡咯单体摩尔比为1：1)，充分搅拌溶解，加入15mL氧化剂1M氯化铁溶液，快速搅拌4小时，依次经过过滤、乙醇洗、水洗、真空干燥步骤得到聚吡咯纳米管。
步骤2：将聚吡咯纳米管置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min从室温升至500℃并保温3小时，得到氮杂碳纳米管，记为样品1。
实施例2
氮杂碳纳米管样品2的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取20mg吡咯并将其溶于15mL甲醇，加入85.9mg诱导试剂十二烷基硫酸钠(诱导试剂与吡咯单体摩尔比为1：1)，充分搅拌溶解，加入15mL氧化剂1M氯化铁溶液，快速搅拌4小时，依次经过过滤、乙醇洗、水洗、真空干燥等步骤得到聚吡咯纳米管。
步骤2：将聚吡咯纳米管置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min从室温升至500℃并保温3小时，得到氮杂碳纳米管，记为样品2。
实施例3
氮杂碳纳米管样品3的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取100mg吡咯并将其溶于30mL甲醇，加入96.4mg诱导试剂聚乙二醇辛基苯基醚(诱导试剂与吡咯单体摩尔比为1：10)，充分搅拌溶解，加入15mL氧化剂1M氯化铁溶液，快速搅拌4小时，依次经过过滤、乙醇洗、水洗、真空干燥步骤得到聚吡咯纳米管。
步骤2：将步骤1得到的聚吡咯纳米管置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min从室温升至500℃并保温3小时，得到氮杂碳纳米管，记为样品3。
实施例4
氮杂碳纳米管样品4的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取20mg吡咯并将其溶于15mL甲醇，加入192.8mg诱导试剂聚乙二醇辛基苯基醚(诱导试剂与吡咯单体摩尔比为1：1)，充分搅拌溶解，加入15mL氧化剂1M氯化铁溶液，快速搅拌4小时，依次经过过滤、乙醇洗、水洗、真空干燥等步骤得到聚吡咯纳米管。
步骤2：将聚吡咯纳米管置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min从室温升至700℃并保温3小时，得到氮杂碳纳米管，记为样品4。
对比例1
氮杂碳纳米管样品5的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：称取20mg吡咯并将其溶于15mL甲醇，加入108.64mg诱导试剂十六烷基三甲基溴化铵(诱导试剂与吡咯单体摩尔比为1：1)，充分搅拌溶解，加入15mL氧化剂1M氯化铁溶液，快速搅拌4小时，依次经过过滤、乙醇洗、水洗、真空干燥等步骤得到聚吡咯纳米管。
步骤2：将聚吡咯纳米管置于管式炉中，通氩气保护，以10℃/min从室温升至500℃并保温3小时，得到氮杂碳纳米管，记为样品5。
图1为实施例1制得的样品1的扫描电镜图，可以看出，所述氮杂碳纳米管是由聚吡咯纳米管缠绕，具有多级结构。
图2为实施例2制得的样品2的扫描电镜图，可以看出，改变诱导试剂的种类，可以调节氮杂碳纳米管的长径比参数，对吸波性能影响明显。
图3为实施例3制得的样品3的扫描电镜图，可以看出，改变诱导试剂与吡咯单体的比例可以调节氮杂碳纳米管的长径比，长径比高有利于形成导电网络，提升吸波性能。
图4为本发明的氮杂碳纳米管的透射电镜图，可以看出，聚吡咯纳米纤维是中空的纳米纤维结构。
图5为本发明的氮杂碳纳米管的红外光谱图，从图中可以看出碳纳米管的主要成分是聚吡咯。
图6为实施例1制得的样品1的反射损耗图谱，可以看出，样品1表现出了优异的吸波性能。最佳反射损耗可达-32dB，低于-10dB的吸收频率范围为3.6GHz，主要集中在X波段和Ku波段。由实施例2制得的样品2吸波性能与样品1类似，可参照图6。
图7为对比例1制得的样品5的反射损耗图谱，最佳反射损耗仅达-27.84dB，低于-10dB的吸收频率范围为3.09GHz，可以看出，由诱导试剂十六烷基三甲基溴化铵制得的样品5的吸波性能不如由诱导试剂聚乙二醇辛基苯基醚制得样品1。
图8为实施例3制得的样品3的反射损耗图谱，最佳反射损耗可达-46.99dB，低于-10dB的吸收频率范围为6.60GHz，可以看出，提高诱导试剂与吡咯单体的的摩尔比例对氮杂碳纳米管的吸波性能影响显著。
图9为实施例4制得的样品4的反射损耗图谱，最佳反射损耗达-32dB，低于-10dB的吸收频率范围超过4.0GHz，可以看出，升高碳化温度对氮杂碳纳米管的吸波性能影响显著。
Claims (4)
1.氮杂碳纳米管吸波剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
步骤1，将吡咯溶于甲醇，加入诱导试剂，充分搅拌至溶解，再加入氧化剂氯化铁溶液，快速搅拌反应，反应结束后过滤、乙醇洗、水洗、真空干燥，得到聚吡咯纳米管，所述的诱导试剂选自聚乙二醇辛基苯基醚或十二烷基硫酸钠，所述的诱导试剂与吡咯的摩尔比为1:1~1:10；
步骤2，将聚吡咯纳米管置于管式炉中，通氩气保护，以5~10℃/min从室温升至500~700℃，碳化得到氮杂碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述氯化铁溶液的浓度为1M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的反应时间为3.5~6小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述的碳化时间为3小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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