CN106698412B - 一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨、插层剂、氧化剂和水混合后进行反应，得到未完全氧化的石墨烯溶液；然后将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液和锰源再次混合反应后，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。本发明提供的制备方法无需经过双氧水还原、后期的单独的氧化还原过程以及反复清洗过程，在插层剥离石墨后，在未完全氧化的基础上，直接利用一步氧化还原水热法，原位制备了该复合材料，大大减少了操作步骤，降低了能源消耗，减少了剥离时间，而且还提高了复合材料的结构分散性。本发明工艺简单，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产，而且复合材料具有较好的吸波性能和吸收宽度。

Description

一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于吸波材料技术领域，尤其涉及一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法。
背景技术
电磁污染是指天然和人为的各种电磁波的干扰及有害的电磁辐射。由于广播、电视、微波技术的发展，射频设备功率成倍增加，地面上的电磁辐射大幅度增加，已达到直接威胁人体健康的程度。电场和磁场的交互变化产生电磁波。电磁波向空中发射或汇汛的现象，叫电磁辐射，过量的电磁辐射就造成了电磁污染。
随着微波和通讯技术的飞速发展，日趋严峻的电磁污染对环境和生物安全的威胁日益被人们重视。电磁污染所造成的危害是不容低估的，在现代家庭中，电磁波在为人们造福的同时，也随着“电子烟雾”的作用，直接或间接地危害人体健康。研究发现，电磁辐射对公众身体有着长期潜在的威胁和影响，长期受电磁波辐射，人体组织器官会被其长期损伤积累会发生病变；电磁辐射对军事设施、航空的强干扰甚至还会造成灾难性后果。因此，新型的吸波材料需要在尽可能宽的电磁波范围内具有优异的电磁波吸收能力，同时要兼具厚度薄、质量轻且强度高的特性。
石墨烯是一种具有二维蜂窝状纳米结构，由单一碳原子紧密排列组成的新型碳材料，其具有较大的比表面积、良好的电热传导性能。同时，石墨烯具有很高的介电常数，在电磁场中会被外磁场极化，而石墨烯材料内部电偶极子随电场运动而发生弛豫，消耗部分电能而使电介质本身发热，即产生介电损耗。然而氧化石墨烯表面未被还原而存在大量含氧基团，利用其表面含氧基团作为与纳米材料结合的靶点，将氧化石墨烯与二氧化锰进行复合，可以使电磁波透入复合材料后受到空间位阻效应的阻碍延缓电磁波的直接透过并利用氧化石墨烯与二氧化锰较高的介电损耗，从而显著降低电磁波的传递能量。
因而，氧化石墨烯/二氧化锰复合材料受到了领域内学者的广泛关注。但是，现有的氧化石墨烯/二氧化锰复合吸波材料的制备方法，通常采用Hummers方法或修正的Hummers方法制备氧化石墨烯，先用强氧化剂氧化，再用双氧水还原，或是再用强还原剂水合肼等还原制备还原氧化石墨烯之后，再进行氧化还原反应生成氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
两种方法均工艺复杂，Hummers方法步骤复杂，需要经历低温、中温、高温反应过程，升降温频繁，多次加料，操作繁琐，生产周期较长；修正的Hummers方法则需要进行8小时左右的沉淀过程，生产周期较长；而且在制备复合材料过程中均进行两次发生强氧化反应和还原反应，导致石墨烯片层之间严重堆积重叠，同时还可能会大量使用水合肼等还原剂，存在着污染环境和毒害人体健康的潜在风险。传统制备方法不仅工艺步骤复杂，而且对生产设备的要求也较高，难以实现大规模生产应用。除此之外，制备氧化石墨烯还需要6～8天的插层剥离时间，导致生产成本高。
因此，如何找到一种更加优化的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，使得工艺条件温和，安全环保，已成为诸多业内厂商和一线研发人员亟待解决的重要问题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，特别是一种具有吸波性能的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，本发明提供的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法工艺简单，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产，而且复合材料具有较好的吸波性能和吸收宽度。
本发明提供了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨、插层剂、氧化剂和水混合后进行反应，得到未完全氧化的石墨烯溶液；
B)将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液和锰源再次混合反应后，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
优选的，所述步骤A)具体为：
A1)将石墨和插层剂混合后进行反应，得到反应溶液；
A2)再向上述步骤得到的反应溶液中缓慢加入氧化剂和水，再次反应后，得到未完全氧化的石墨溶液；
A3)将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液进行插层剥离后，得到未完全氧化的石墨烯溶液。
优选的，所述反应的温度为0～5℃；
所述反应的时间为20～40min；
所述缓慢加入的速率为0.1～1g/min。
优选的，所述再次反应的温度为15～35℃；
所述再次反应的时间为24～48h；
所述插层剥离的时间为3～5天。
优选的，所述石墨与所述插层剂的质量比为1：(20～80)；
所述插层剂包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述石墨与所述氧化剂的质量比为1：(2～10)；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、过硼酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
优选的，所述锰源包括硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸亚锰和磷酸锰中的一种或多种；
所述锰源与所述氧化剂的摩尔比为(3～9)：1；
所述再次混合反应的混合时间为1.5～4.5h；
所述再次混合反应的混合方式为剧烈搅拌超声混合。
优选的，所述再次混合反应的反应温度为130～170℃；
所述再次混合反应的反应时间为12～20h；
所述再次混合反应的反应压力为0.1～0.5MPa；
所述剧烈搅拌的转数为800～1500r/min。
优选的，所述步骤B)中还包括分散剂；
所述石墨与所述分散剂的质量比为1：(1～10)；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种。
本发明提供了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的二氧化锰纳米材料；
所述二氧化锰纳米材料具有二氧化锰纳米线自组装的纳米花结构。
本发明提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料或上述技术方案所述的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
本发明提供了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤，首先将石墨、插层剂、氧化剂和水混合后进行反应，得到未完全氧化的石墨烯溶液；然后将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液和锰源再次混合反应后，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。与现有技术相比，本发明针对现有的复合材料的制备方法中存在，大多采用氧化-还原-氧化还原的方式，先制备氧化石墨烯或还原氧化石墨烯，再氧化还原反应生成氧化石墨烯/二氧化锰复合材料，存在工艺步骤复杂，需要经历低温、中温、高温反应过程，升降温频繁，多次加料，操作繁琐，生产周期较长；而且在制备复合材料过程中均进行两次发生强氧化反应和还原反应，导致石墨烯片层之间严重堆积重叠，同时还可能会大量使用水合肼等还原剂，存在着污染环境和毒害人体健康的潜在风险。传统制备方法不仅工艺步骤复杂，而且对生产设备的要求也较高，难以实现大规模生产应用的缺陷。此外，制备氧化石墨烯插层剥离时间较长，导致生产成本高的问题。本发明提供的制备方法，无需经过双氧水还原、后期的单独的氧化还原过程以及反复清洗过程，在插层剥离石墨后，在未完全氧化的基础上，直接利用一步氧化还原水热法，原位制备了氧化石墨烯/二氧化锰复合材料，大大减少了操作步骤，降低了能源消耗，而且还有效的提高复合材料的结构分散性和减少了剥离时间。本发明工艺简单易于操作，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产，而且复合材料具有较好的吸波性能和吸收宽度。实验结果表明，本发明制备的复合材料具有较好的吸波效果，而且通过调整制备工艺，可以实现高频区和低频区的电磁吸收。
附图说明
图1为本发明制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的扫描电子显微镜照片；
图3为本发明实施例制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或领域内使用的常规纯度。
1、一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将石墨、插层剂、氧化剂和水混合后进行反应，得到未完全氧化的石墨烯溶液；
B)将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液和锰源再次混合反应后，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
本发明首先将石墨、插层剂、氧化剂和水混合后进行反应，得到未完全氧化的石墨烯溶液。
本发明对所述石墨没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备石墨烯的石墨即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨优选为鳞片石墨或可膨胀石墨；本发明所述石墨的目数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于制备石墨烯的石墨的常规目数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨的目数优选为100～10000目，更优选为500～8000目，更优选为2000～6000目，最优选为3000～5000目。
本发明对所述插层剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的插层剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述插层剂优选包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸和三氟甲磺酸中的一种或多种，更优选为浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸和三氟甲磺酸中的两种或多种，最优选为浓硫酸和浓硝酸。本发明对所述插层剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨与所述插层剂的质量比优选为1：(20～80)，更优选为1：(25～85)，更优选为1：(30～70)，最优选为1：(40～60)。本发明对所述插层剂的组合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的插层剂的组合即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述插层剂优选为浓硫酸和浓硝酸时，所述石墨与所述浓硫酸的质量比优选为1：(20～80)，更优选为1：(30～70)，最优选为1：(40～60)；所述石墨与所述浓硝酸的质量比优选为(5～1)：(1～5)，更优选为(4～2)：(2～4)，最优选为(3.5～2.5)：(2.5～3.5)。
本发明对所述插层剂的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规的浓度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述插层剂的浓度优选为10～20mol/L，更优选为12～18mol/L，最优选为14～16mol/L。
本发明对所述氧化剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的用于氧化石墨烯制备的氧化剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述氧化剂优选为强氧化剂，更优选包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、过硼酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，更优选为高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、过硼酸钾或过硫酸铵，最优选为高锰酸钾。本发明对所述氧化剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨与所述氧化剂的质量比优选为1：(2～10)，更优选为1：(4～8)，最优选为1：(5～7)。
本发明为进一步保证氧化和插层的效果，以及提高后期产品的质量，所述步骤A)具体优选为：
A1)将石墨和插层剂混合后进行反应，得到反应溶液；
A2)再向上述步骤得到的反应溶液中缓慢加入氧化剂和水，再次反应后，得到未完全氧化的石墨溶液；
A3)将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液进行插层剥离后，得到未完全氧化的石墨烯溶液。
本发明对所述混合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述混合优选为搅拌混合，更优选为在冰浴条件下搅拌混合。本发明对所述反应的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的Hummers方法制备氧化石墨烯的初期条件即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述反应的温度优选为0～5℃，更优选为1～4℃，最优选为2～3℃；所述反应的时间优选为20～40min，更优选为22～37min，最优选为25～35min。
本发明对所述缓慢加入的速度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的缓慢加入的速度即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述缓慢加入的速率优选为0.1～1g/min，更优选为0.3～0.8g/min，最优选为0.5～0.6g/min。
本发明对所述反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次反应的温度优选为15～35℃，更优选为17～33℃，最优选为20～30℃；所述再次反应的时间优选为24～48h，更优选为30～45h，最优选为35～40h。本发明对所述插层剥离的时间没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述未完全氧化的石墨溶液，也具有较短的插层剥离的时间，本发明所述插层剥离的时间优选为3～5天，更优选为3.5～4.5天，最优选为4天。
本发明采用Hummers法，通过控制反应温度、时间或是插层剥离的时间，得到未完全氧化的石墨烯溶液，然后将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液和锰源再次混合反应后，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
本发明对所述锰源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的锰源即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锰源优选包括硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸亚锰和磷酸锰中的一种或多种，更优选为硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸亚锰或磷酸锰，最优选为硫酸锰。本发明对所述锰源的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述锰源与所述氧化剂的摩尔比优选为(3～9)：1，更优选为(4～8)：1，最优选为(5～7)：1。
本发明对所述再次混合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高反应均匀性和复合材料的性能，所述再次混合反应中，所述再次混合优选为剧烈搅拌混合，更优选为剧烈搅拌超声混合；所述剧烈搅拌的转数优选为800～1500r/min，更优选为900～1400r/min，最优选为1000～1300r/min。本发明对所述再次混合的时间没有特别限制，以本领域技术人员熟知的混合时间即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明为提高反应均匀性和复合材料的性能，所述再次混合反应中，所述再次混合的时间优选为1.5～4.5h，更优选为2～4h，最优选为2.5～3.5h。
本发明对所述再次混合反应的条件没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述再次混合反应的反应温度优选为130～170℃，更优选为140～160℃，最优选为145～155℃；所述再次混合反应的反应时间优选为12～20h，更优选为13～19h，最优选为15～17h。本发明为提高反应效果，优选再次混合后，转入封闭容器进行自升压带压反应；本发明对所述封闭容器没有特别限制，以本领域技术人员熟知的封闭容器即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，所述封闭容器优选为水热釜，更优选为带有聚四氟乙烯的水热釜；所述再次混合反应的反应压力，即自升压的压力优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.2～0.4MPa，最优选为0.25～0.35MPa。
本发明为提高复合材料的结构均匀性，进一步提升反应效果，所述步骤B)中优选还包括分散剂，即优选还加入分散剂，即将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液、锰源和分散剂再次混合反应后，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
本发明对所述分散剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分散剂即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分散剂优选包括聚乙烯吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜或甲苯，最优选为聚乙烯吡咯烷酮。本发明对所述分散剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规用量即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述石墨与所述分散剂的质量比优选为1：(1～10)，更优选为1：(3～8)，最优选为1：(5～6)。
本发明为进一步提高产品的性能和整体工艺的完整性和可操作性，所述反应后还包括后处理工序。本发明对所述后处理工序没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理工序即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述后处理工序优选包括分离、洗涤和干燥中的一种或多种，更优选依次为分离、洗涤和干燥。
本发明对所述分离的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分离方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述分离的方式优选为离心分离；本发明对所述洗涤的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的洗涤方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整；所述洗涤的次数优选为2～5次，更优选为3～4次。本发明对所述干燥的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的干燥方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述干燥的方式优选为真空干燥。
本发明上述步骤得到了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料，本发明在传统Hummers法的基础上，制备未完全氧化的石墨或石墨烯，在不经过后期氧化或双氧水还原、以及复合材料氧化还原和反复清洗的过程，在原有的氧化体系内直接进行氧化还原反应，插层剥离未氧化完全的石墨后，直接利用一步氧化还原水热合成制备氧化石墨烯/二氧化锰复合材料，由氧化-还原-氧化还原的复杂工艺，变为氧化-氧化还原反应，大大减少了操作步骤，降低了能源消耗，得到了一种制备氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的方法，而且添加表面活性剂具有更好的分散复合效果；本发明提供的复合材料制备过程中将石墨氧化剥离后，也不需要使用水合肼等还原剂进行还原，避免了水合肼对人体和环境的毒性危害，达到无毒害操作工艺，具有环保无污染的优点。本发明工艺简单易于操作，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产。
本发明提供了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，包括氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的二氧化锰纳米材料；所述二氧化锰纳米材料具有二氧化锰纳米线自组装的纳米花结构。
本发明对所述二氧化锰纳米线的具体尺寸没有特别限制，以本领域技术人员熟知的二氧化锰纳米线的具体尺寸即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，本发明所述二氧化锰纳米线的直径优选为15～35nm，更优选为17～33nm，最优选为20～30nm；所述纳米线的长度优选为0.5～2μm，更优选为0.7～1.8μm，最优选为1.0～1.5μm。
本发明对所述纳米花结构的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的花的性质的定义即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择，本发明所述纳米花结构优选为二氧化锰纳米线自组装而形成的类似与花朵的形状，而非常规纳米线复合或叠加复合在所述氧化石墨烯表面。
本发明所述氧化石墨烯/二氧化锰复合材料中，所述氧化石墨烯的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的定义即可，本领域技术人员可以根据原料的情况进行定义，根据原料上的不同，在本发明基础上进行常规氧化还原处理，氧化石墨烯也可以包含石墨烯、或石墨烯衍生物等其他多种概念，基于原料，本发明中可以认为是氧化石墨烯。同样，本发明中所述氧化石墨烯的概念也为广义的石墨烯概念，其可以包含石墨烯、还原氧化石墨烯或石墨烯衍生物等其他多种概念。
本发明提供了一种吸波材料，包括上述技术方案任意一项所制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料或上述技术方案所述的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
本发明对所述吸波材料的具体形式和形态没有特别限制，以本领域技术人员熟知的吸波材料即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、产品要求及质量要求进行选择和调整，含有或仅为本发明所制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料均可。本发明提供的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料或吸波材料均具有吸波性能。
本发明上述步骤提供了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料及其制备方法，本发明所制备的氧化石墨烯/二氧化锰纳米复合材料中，二氧化锰纳米线自组装为类纳米花结构并均匀负载在氧化石墨烯的表面，氧化石墨烯和二氧化锰均具有较高的介电损耗性能，同时使电磁波透入复合材料由于复合结构的空间位阻效应会阻碍延缓电磁波的直接透过，从而起到降低电磁波频率效果。本发明不仅工艺简单易于操作，条件温和，安全环保，适合大规模工业化生产，而且复合材料具有较好的吸波性能和吸收宽度。实验结果表明，本发明制备的复合材料具有较好的吸波效果，而且通过调整制备工艺，可以实现高频区和低频区的电磁吸收。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供了一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法进行了详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯负载二氧化锰复合吸波材料：
一、在反应容器中加入鳞片石墨40g，之后在冰浴冷却搅拌条件下加入浓硫酸，然后向溶液中加入浓硝酸30mL，持续搅拌2h后得到氧化石墨反应液；
二、向步骤一中得到的氧化石墨反应溶液缓慢加入100g的高锰酸钾，移去冰浴，保证体系温度低于20℃，并搅拌2h，得到氧化石墨反应溶液；
三、向步骤二中得到的氧化石墨反应溶液缓慢加入3.5L超纯水，控制温度不超过35℃，搅拌96h使之分散均匀，搅拌剥离4天后，得到未完全氧化的石墨烯溶液；
四、取步骤三中得到的未完全氧化的石墨烯溶液120mL，加入配好的硫酸锰溶液(硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为6:1)，之后加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌并超声反应2h，得到前驱体溶液；
五、将步骤四中得到的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯(PTFE)的水热釜中，水热反应温度为150℃，反应时间为16h；反应完成后产物离心洗涤分离，真空60℃干燥8h，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
对本发明所制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料进行分析，
参见图1，图1为本发明制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的X射线衍射图谱。由图1可知，本发明成功制备得到了负载有二氧化锰的氧化石墨烯复合吸波材料。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的扫描电子显微镜照片。由图2可知，二氧化锰纳米线自组装为类纳米花结构并均匀负载在氧化石墨烯的表面，二氧化锰纳米线直径在20～30nm左右，长度在1μm左右。
将本实施例1制备的得到的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent N5234A矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图3，图3为本发明实施例制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图。如图3可知，在14.13GHz时达到最大吸收为-15.3dB，在12.5～16.1GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.6GHz。
实施例2
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯负载二氧化锰复合吸波材料：
一、在反应容器中加入鳞片石墨40g，之后在冰浴冷却搅拌条件下加入浓硫酸，然后向溶液中加入浓硝酸30mL，持续搅拌2h后得到氧化石墨反应液；
二、向步骤一中得到的氧化石墨反应溶液缓慢加入100g的高锰酸钾，移去冰浴，保证体系温度低于20℃，并搅拌2h，得到氧化石墨反应溶液；
三、向步骤二中得到的氧化石墨反应溶液缓慢加入3.5L超纯水，控制温度不超过35℃，搅拌96h使之分散均匀，搅拌剥离5天后，得到未完全氧化的石墨烯溶液；
四、取步骤三中得到的反应溶液120mL，加入配好的硫酸锰溶液(硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为9:1)，之后加入2g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌并超声反应2h，得到前驱体溶液；
五、将步骤四中得到的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯(PTFE)的水热釜中，水热反应温度为150℃，反应时间为16h；反应完成后产物离心洗涤分离，真空60℃干燥8h，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
对本发明所制备的二氧化锰/氧化石墨烯复合材料进行分析，
参见图1，图1为本发明制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的X射线衍射图谱。由图1可知，本发明成功制备得到了负载有二氧化锰的氧化石墨烯复合吸波材料。
将本实施例2制备的得到的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent N5234A矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图3，图3为本发明实施例制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图。如图3可知，在11.2GHz时达到最大，其最大吸收为-16.1dB，在9.6～12.7GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为3.1GHz。
实施例3
本实施例通过以下步骤制备氧化石墨烯负载二氧化锰复合吸波材料：
一、在反应容器中加入鳞片石墨40g，之后在冰浴冷却搅拌条件下加入浓硫酸，然后向溶液中加入浓硝酸30mL，持续搅拌2h后得到氧化石墨反应液；
二、向步骤一中得到的氧化石墨反应溶液缓慢加入100g的高锰酸钾，移去冰浴，保证体系温度低于20℃，并搅拌2h，得到氧化石墨反应溶液；
三、向步骤二中得到的氧化石墨反应溶液缓慢加入3.5L超纯水，控制温度不超过35℃，搅拌96h使之分散均匀，搅拌剥离3天后，得到未完全氧化的石墨烯溶液；；
四、取步骤三中得到的反应溶液120mL，加入配好的硫酸锰溶液(硫酸锰与高锰酸钾的摩尔比例为3:1)，之后加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，剧烈搅拌并超声反应2h，得到前驱体溶液；
五、将步骤四中得到的前驱体溶液转移到聚四氟乙烯(PTFE)的水热釜中，水热反应温度为150℃，反应时间为16h；反应完成后产物离心洗涤分离，真空60℃干燥8h得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
对本发明所制备的二氧化锰/氧化石墨烯复合材料进行分析，
参见图1，图1为本发明制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的X射线衍射图谱。由图1可知，本发明成功制备得到了负载有二氧化锰的氧化石墨烯复合吸波材料。
将本实施例2制备的得到的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料粉末产物与固体石蜡按质量比4:6均匀混合，利用特制模具将其压制成外径7.0mm、内径3.0mm、厚度3.0mm的同轴式样，用型号为Agilent N5234A矢量网络分析仪测试其吸波性能，测试频率为2～18GHz。
参见图3，图3为本发明实施例制备的吸波材料的微波反射衰减曲线图。如图3可知，在6.82GHz时达到最大，其最大吸收为-19.8dB，在6.1～7.8GHz频段内吸波达到-10dB以下，有效吸收宽度为1.7GHz。
以上对本发明提供的一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。

Claims (8)

1.一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A）将石墨、插层剂、氧化剂和水混合后进行反应，得到未完全氧化的石墨烯溶液；
所述步骤A）具体为：
A1）将石墨和插层剂混合后进行反应，得到反应溶液；
所述步骤A1）中的反应的温度为0~5℃；
所述步骤A1）中的反应的时间为20~40min；
A2）再向上述步骤得到的反应溶液中缓慢加入氧化剂和水，再次反应后，得到未完全氧化的石墨溶液；
所述石墨与所述氧化剂的质量比为1：（2~10）；
所述再次反应的温度为15~35℃；
所述再次反应的时间为24~48h；
A3）将上述步骤得到的未完全氧化的石墨溶液进行插层剥离后，得到未完全氧化的石墨烯溶液；
B）将上述步骤得到的未完全氧化的石墨烯溶液和锰源再次混合反应后，得到氧化石墨烯/二氧化锰复合材料；所述锰源与所述氧化剂的摩尔比为（3~9）：1；
所述再次混合反应为自升压反应；
所述再次混合反应的反应温度为130~170℃；
所述再次混合反应的反应时间为12~20h；
所述再次混合反应的反应压力为0.1~0.5MPa；
所述氧化石墨烯/二氧化锰复合材料为氧化石墨烯和复合在所述氧化石墨烯表面的二氧化锰纳米材料；
所述氧化石墨烯/二氧化锰复合材料中二氧化锰具有二氧化锰纳米线自组装的纳米花结构。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缓慢加入的速率为0.1~1g/min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述插层剥离的时间为3~5天。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨与所述插层剂的质量比为1：（20~80）；
所述插层剂包括浓硫酸、浓磷酸、浓硝酸、浓盐酸、高氯酸、高碘酸、冰醋酸和三氟甲磺酸中的一种或多种；
所述氧化剂包括高锰酸钾、高锰酸钠、高锰酸锂、锰酸钾、高铁酸钾、高铁酸钠、高碘酸钠、重铬酸钠、高氯酸钾、氯酸钾、过硼酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锰源包括硫酸锰、乙酸锰、氯化锰、硝酸亚锰和磷酸锰中的一种或多种；
所述再次混合反应的混合时间为1.5~4.5h；
所述再次混合反应的混合方式为剧烈搅拌超声混合。
6.根据权利要求1~5任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述剧烈搅拌的转数为800~1500 r/min。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B）中还包括分散剂；
所述石墨与所述分散剂的质量比为1：（1~10）；
所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、丙酮、二甲亚砜和甲苯中的一种或多种。
8.一种吸波材料，其特征在于，包括权利要求1~7任意一项所述的制备方法所制备的氧化石墨烯/二氧化锰复合材料。
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