【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种氮化纳米锥及其制备方法与装置。
本发明的构思为:采用直流反常辉光放电活性等离子体化学气相沉积在200摄氏度以下的衬底上合成氮化碳纳米锥的方法,是利用一台辉光放电等离子体源来分解甲烷(CH4)和氮气(N2),放电等离子体由高密度的碳氮活性基团(CN),氮气分子(N2),氮气分子离子(N2 +),氮原子,碳二分子(C2)和甲基(CHx-)构成,流量为1019-1020原子/秒。在这一方法中,等离子体具有一定的动能(平均150电子伏左右),等离子体中的粒子到达衬底表面,动能将部分转化为表面迁移能(1电子伏相当于6000开以上温度),这使得能够在低衬底温度下(等离子体温度<200摄氏度)合成氮化碳纳米锥;同时,等离子体中的粒子具有较高的动能,轰击纳米锥顶部会使得合成的纳米锥具有高尖锐度,针尖半径达到3~4纳米左右;另外,在这一过程中,电荷积累可以被忽略;合成的氮化碳纳米锥阵列由垂直基底的底部直径100~500纳米,长径比1∶1~20∶1的纳米锥尖构成,锥体主要是β-C3N4、石墨相C3N4和CNx结构。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种氮化纳米锥,其包含β-C3N4、石墨相C3N4和CNx;其中,x为正整数或小数;
所述的氮化纳米锥中石墨和无定性碳的成分低于5%;
所述的氮化纳米锥底部直径为100~500纳米,长径比为1∶1~20∶1;
所述的氮化纳米锥的长径比优选为1∶1~10∶1;
一种前述氮化纳米锥的制备方法,其包含如下步骤:
(1)首先,在一个真空腔中的光滑衬底材料表面沉积一层10~100纳米的中间层,沉积中间层过程采用脉冲激光烧蚀法;
所述中间层的材料选自钴/镍、钴/铁、钴、镍或者铁中的一种,
(2)其次,将所述衬底加热至280~300摄氏度,使其自然冷却;
(3)再次,将步骤(2)所得的衬底放置在真空腔内的一个石墨基座上,该石墨基座上方设置一原子束源,将1/20~1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入该原子束源,该原子束源内气压达到3~30乇时向所述真空腔内放电,该原子束源的粒子流量为1019~1020S-1;
(4)最后,保持所述原子束源的放电电压在100~300伏之间、原子束源内气压为3~100乇,开始沉积氮化碳纳米锥,沉积速率为0.01~0.1微米/分钟,沉积时间为5~45分钟;得到氮化纳米锥;
其中,所述原子束源的放电电压优选为150~180伏;所述的甲烷/氮气混合气体的进气总流量为500~15000标准大气压·立方厘米/分钟;在步骤(3)中,真空腔气压为0.25~10乇,原子束源的放电电流为200~500毫安。
【具体实施方式】
下面结合实施例并参照附图对本发明作进一步描述。
一种氮化纳米锥,其包含β-C3N4、石墨相C3N4和CNx;其中,x为正整数或小数。其制备方法包含如下步骤:
(1)首先,在一个真空腔中的光滑衬底材料表面沉积一层10~100纳米的中间层,沉积中间层过程采用脉冲激光烧蚀法;
所述中间层的材料选自钴/镍、钴/铁、钴、镍或者铁中的一种,
(2)其次,将所述衬底加热至280~300摄氏度,使其自然冷却;
(3)再次,将步骤(2)所得的衬底放置在一个真空腔内的一个石墨基座上,该石墨基座上方设置一原子束源,将1/20~1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入该原子束源,该原子束源内气压达到3~30乇时向所述真空腔内放电,该原子束源的粒子流量为1019~1020S-1;
(4)最后,保持所述原子束源的放电电压在100~300伏之间、原子束源内气压为3~100乇,开始沉积氮化碳纳米锥,沉积速率为0.01~0.1微米/分钟,沉积时间为5~45分钟;得到氮化纳米锥;
其中,所述原子束源的放电电压优选为150~180伏;所述的甲烷/氮气混合气体的进气总流量为500~15000标准大气压·立方厘米/分钟;在步骤(3)中,真空腔气压为0.25~10乇,原子束源的放电电流为200~500毫安。
本具体实施方式中采用的直流原子束源,参见图1所示,它由阳极1、中空极阴极2、阳极基座4、阴极法兰5、阳极法兰7、圆柱形石英玻璃筒6和电磁铁9组成。其中,阳极法兰7和阴极法兰5分别位于圆柱形石英玻璃筒6的上部与下部,上、下法兰之间由4根螺杆8固定,螺杆8与阳极法兰7和阴极法兰5之间有绝缘层,以确保上、下法兰之间绝缘,阳极法兰7上设有进气通道,另外通道13还接有气压表;阳极基座4的上部中心为圆柱形洞孔,便于流通冷却水,下端部半球形,且半球形顶点处(轴线上)设有阳极孔,供阳极1插入固定,阳极基座4沿阳极法兰7的中心轴线贯穿,一端伸入原子束源内部,且上下位置可调;阳极1的顶部为圆锥台形,后部为直径小于圆锥台的圆柱体,该圆柱体部分插入阳极基座4下端的阳极孔内固定;阴极法兰5也为阴极基座,其中心部位为中空圆柱形,底部设有一个下沉孔,中空阴极2为筒状,下端部为中空圆锥体,圆锥体顶端为原子束引出孔。阴极2嵌入阴极法兰5底部的下沉孔中。电磁铁9设置于阴极法兰5的中空圆柱体的外侧,电磁铁9和中空圆柱体之间设有冷却水通道;阳极1的尖顶与阴极2上部表面的间距为0.5-1.5厘米,该间距可调。
阳极基座4和阴极法兰5可采用紫铜材料制作,阳极法兰7可采用不锈钢材料制作,阳极1可采用含有1.5-3%钍的钨制作,中空阴极2采用纯钼制成。伸向原子束源外面的阳极基座4接电源正极,阴极法兰5接地;电源采用并联双电源,其中一个电源为辉光放电阶段供电,另一个电源为弧光放电阶段供电。其中,反应的较佳条件为:阳极-阴极间距0.5~1.0厘米,阴极引出孔尺寸,长0.12厘米,直径0.1~0.2厘米,真空腔本底真空10-7乇,原子束源气压3~100乇,真空腔气压0.25~10乇,放电电流200~500毫安,放电电压150~180伏,Co/Ni等过渡层厚度10~100纳米,甲烷/氮气1/20~1/150(体积比),进气总流量500~15000标准大气压·立方厘米/分钟,沉积速率0.01~0.1微米/分钟。
首先,在光滑衬底11材料表面沉积一层10~100纳米任意质量配比的钴/镍或镍/铁,或纯钴、纯镍或纯铁的中间层,可采用脉冲激光烧蚀法或其它低温薄膜沉积方法,沉积在真空中进行,沉积过程中衬底11不加热;沉积完成后,衬底11加热至280~300摄氏度,然后自然冷却;沉积中间层起催化作用,是为了促进C3N4结构和锥尖的形成;衬底加热至280~300摄氏度,会促使几到几十纳米中间层小球在衬底表面形成;合成的氮化碳纳米锥的尺寸将同中间层小球的尺寸相关。
将上面的衬底11直接放置在石墨基座12上。将1/10~1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入原子束源,当原子束源内气压达到20~30乇时启动辉光放电,提高供电电压使放电电流达到最高的稳定值,此时放电电压在100~300伏之间保持稳定;然后,开始沉积氮化碳纳米锥。沉积时衬底11不加热,沉积速率0.01~0.1微米/分钟,沉积时间为5~45分钟,薄膜厚度可达0.5~3微米左右。在辉光放电启辉后,原子束源内气压可在10~100乇内调节。通过调节放电电流(即放电功率)和原子束源内气压,可控制薄膜沉积速率。电流越大,功率越高,薄膜沉积速率越大;而原子束源内气压越大,相同电流下薄膜沉积速率也越大。参见图2所示为本发明氮化纳米锥表面形貌扫描电镜图,图3为透射电镜和选区电子衍射图,图4(a)和图4(b)为本发明的XPS高斯峰解谱,上述图中,钴-镍层100纳米,N2/CH4=50/1。
实施例1:
制备过程的参数如下:
阳极-阴极间距:0.6厘米,阴极引出孔尺寸:长0.12厘米,直径0.2厘米,真空腔本底真空:10-7乇,原子束源气压:30乇,真空腔气压:3乇,放电电流:150毫安,放电电压:150伏,Co/Ni过渡层厚度:100纳米,甲烷/氮气体积比:1/50,沉积速率:0.03微米/分钟。
合成氮化碳纳米锥的成份结构指标:
薄膜由垂直基底的纳米级锥尖阵列构成;
平均底部直径500纳米,长径比2∶1;
纳米锥中β-C3N4和石墨相C3N4成分比3∶1;
锥体中石墨和无定型碳的成分低于5%。
实施例2:
制备过程的参数如下:
阳极-阴极间距:0.6厘米,阴极引出孔尺寸:长0.12厘米,直径0.2厘米,真空腔本底真空:10-7乇,原子束源气压:30乇,真空腔气压:3乇,放电电流:150毫安,放电电压:150伏,Co/Ni过渡层厚度:100纳米,甲烷/氮气体积比:1/20,沉积速率:0.05微米/分钟。
合成氮化碳纳米锥的成份结构指标:
薄膜由垂直基底的纳米级锥尖阵列构成;
平均底部直径100纳米,长径比10∶1;
纳米锥中β-C3N4和石墨相C3N4成分比1.5∶1;
锥体中石墨和无定型碳的成分约12%。
实施例3:
阳极-阴极间距:0.6厘米,阴极引出孔尺寸:长0.12厘米,直径0.2厘米,真空腔本底真空:10-7乇,原子束源气压:30乇,真空腔气压:3乇,放电电流:300毫安,放电电压:150伏,Co/Ni过渡层厚度:100纳米,甲烷/氮气体积比:1/50,沉积速率:0.06微米/分钟。
合成氮化碳纳米锥的成份结构指标:
薄膜由垂直基底的纳米级锥尖阵列构成;
平均底部直径800纳米,长径比2∶1;
纳米锥中β-C3N4和石墨相C3N4成分比4.5∶1;
锥体中石墨和无定型碳的成分低于5%。
实施例4:
阳极(衬底)-阴极间距:0.6厘米,阴极引出孔尺寸:长0.12厘米,直径0.2厘米,真空腔本底真空:10-7乇,原子束源气压:30乇,真空腔气压:3乇,放电电流:300毫安,放电电压:150伏,Co/Ni过渡层厚度:25纳米,甲烷/氮气体积比:1/20,沉积速率:0.1微米/分钟。
合成氮化碳纳米锥的成份结构指标:
薄膜由垂直基底纳米级锥尖阵列构成;
平均底部直径200纳米,长径比10∶1;
纳米锥中β-C3N4和石墨相C3N4成分比2.5∶1;
锥体中石墨和无定型碳的成分约8%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员,在不脱离本实用新型构思的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。