CN100476020C - 一种直流放电活性原子束喷射制备氮化碳纳米薄膜的方法 - Google Patents
一种直流放电活性原子束喷射制备氮化碳纳米薄膜的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属薄膜制备技术领域，具体为一种直流放电活性原子束喷射制备氮化钛纳米薄膜的方法。该方法利用一台弧热等离子束源来分解甲烷和氮气，出射离子束由高密度的中性氮原子和甲基构成，强度为1019-1020原子/弧度.秒。出射束粒子达到衬底，使得在低衬底温度(小于200摄氏度)合成氮化碳薄膜。合成的薄膜由致密的为21-50纳米的球形晶粒构成，晶粒主要是β-C3N4、石墨相C3N4和CNx结构。
Description
技术领域
本发明属薄膜制备技术领域，具体涉及一种直流放电活性原子束喷射制备氮化碳纳米薄膜的方法。
背景技术
自从美国加州大学伯克利分校的Liu和Cohen在1990年理论上预期存在一种硬度有可能超过金刚石亚稳相的β-C3N4(氮化碳的一种晶格结构)以来，对这类材料的研究一直是材料科学研究的一个热点。氮化碳理论上有5种可能的结构，即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相的C3N4。在这5种C3N4相中除了类石墨相外，其它4种相的硬度(弹性模量为427～483吉帕)都接近或超过了金刚石硬度(理论值435吉帕，实验值443吉帕)。氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石，在机械加工领域具有良好的应用前景；它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和光学器件的候选材料；也有可能是一种理想的场致发射材料。近十年来，氮化碳因其独特的性质和潜在的应用而受到广泛的研究。实验上，已经有多种方法被用来合成这种新型的材料，如等离子体辅助化学汽相沉积法、反应溅射法、激光烧蚀法等。在这些报道中，合成的薄膜通常呈非晶的CNx结构。由于在化学汽相沉积条件下生长面的悬键有效降低了表面生长能，具备一定自洽生长的特点，等离子体辅助化学汽相沉积法被认为是有希望合成晶态氮化碳的方法。但是等离子体辅助化学汽相沉积技术无法避免高衬底温度(近800摄氏度)，这将对多数衬底材料特别是敏感性衬底材料造成的损坏。
发明内容
本发明的目的在于提出一种采用直流放电活性原子束喷射制备氮化碳纳米薄膜的方法，该方法可使衬底温度降到200℃以下。
本方法提出的采用直流放电活性原子束喷射在200摄氏度以下的衬底上合成氮化碳纳米薄膜的方法，是利用一台弧热等离子体源来分解甲烷(CH4)和氮气(N2)，出射离子束由高密度的中性氮原子(N)和甲基(CHx-)构成，强度为1019-1020原子/弧度·秒。在这一方法中，出射束具有一定的动能(平均1-2电子伏左右)，出射束粒子到达衬底表面，动能将部分转化为表面迁移能(1电子伏相当于6000开以上温度)，这使得在低衬底温度下(体温度＜200摄氏度)合成氮化碳薄膜；同时，由于出射束的动能小于氮化物的解离能，不会使得合成的薄膜结构遭到破坏。另外，在这一过程中，电荷积累可以被忽略.合成的氮化碳纳米薄膜由均匀致密的直径20-50纳米球形晶粒构成，晶粒主要是β-C3N4、石墨相C3N4和CNx结构。
本发明使用的直流放电活性原子束喷射装置的结构如下(见图1所示)：
该装置由原子束源、薄膜沉积室、衬底基座和真空系统组成。原子束源安装在薄膜沉积室外面的一个窗口上，该窗口位于薄膜沉积室上部，两者之间用橡胶O圈密封，原子束源引出孔与薄膜沉积室内部相通，指向薄膜沉积室中心；衬底基座在薄膜沉积室内部，其安装衬底的一面垂直正对原子束源引出孔，距引出孔3-5厘米；薄膜沉积室同真空系统相联，真空系统由一台分子泵和一台机械泵组成。
原子束源呈圆柱形，柱身是一个石英玻璃筒，上部为阴极法兰，下部为阳极法兰；透明的石英玻璃便于观察放电情况和测量发射光谱；上部阴极法兰由不锈钢制成，法兰中心处沿中心轴贯穿联接一根紫铜制中空圆柱形阴极基座，阴极基座上下4厘米范围内可调，阴极基座一端伸入原子束源内部，阴极安装在半球形的顶点处，阴极由含2％钍的钨制成，顶部呈圆锥形，圆锥底部直径5mm，阴极可更换；阴极基座的另一端伸向原子束源外面，接直流电源负极，并通冷却水；下部阳极法兰也是阳极基座，由紫铜制成，接地并通冷却水，阳极法兰中心为一个下沉孔，下沉深度20毫米，沉孔上孔直径30毫米，下孔贯穿，直径12毫米，阳极由纯钼制成，形状如筒状，钼筒外径12毫米，内径6毫米，嵌入阳极法兰中心孔，底部安装一个圆形阳极底片，底片由纯钼制成，厚3毫米，底片在钼筒内径区域加工成内圆锥形，底片中心(对应内圆锥的顶点)有一同轴小孔，小孔内径0.05-0.20厘米，长0.12厘米，此孔即为原子束引出孔。阴极尖顶至阳极筒上表面间距在0.5-1.5厘米范围可调。在阳极法兰内还安装一环形电磁铁，磁场电流为安培，产生沿中心轴纵向磁场，以增加带电粒子的运动距离，增强等离子体密度。
薄膜沉积室由不锈钢制成，本底真空为10-6乇。衬底基座由不锈钢制成，可加热至800摄氏度，衬底基座的上表面固定衬底材料。
采用直流放电活性原子束喷射合成氮化碳纳米薄膜的具体步骤如下：
第一步，在光滑衬底材料表面沉积一层10-100纳米不同质量配比的钴/镍、镍/铁，或纯钴、纯镍、或纯铁的中间层，可采用脉冲激光烧蚀法或其它低温薄膜沉积方法，沉积在本底真空中进行，沉积过程中衬底不加热；沉积完成后，衬底加热至280-300摄氏度，然后自然冷却；沉积中间层起催化作用，是为了促进C3N4结构的形成；衬底加热至280-300摄氏度，会促使几到几十纳米中间层小球在衬底表面形成；合成的氮化碳纳米晶粒的尺寸将同中间层小球的尺寸相关；
第二步，将上面的衬底放置在原子束源下方2-5厘米处。距离小于2厘米将会使沉积区域过小，沉积薄膜厚度严重不均匀，而距离大于5厘米又会使原子束到达衬底前，碰撞次数较多而形成较大颗粒，中间层的催化作用降低，同时也会使衬底表面温度下降，不利于C3N4结构的形成。将1/10-1/150的甲烷/氮气混合气体通入原子束源，当原子束源内气压达到20-30乇时启动辉光放电，提高供电电压使放电电流达到最高的稳定值，此时放电电压在100-200伏之间保持稳定；然后，打开挡板，氮化碳薄膜开始沉积。沉积时衬底不加热，沉积速率0.001-0.15微米/分钟，沉积时间通常为25-35分钟，薄膜厚度可达2微米左右。在辉光放电启辉后，原子束源内气压可在10-100乇内调节。通过调节原子束源内气压和选择原子束引出孔孔径，可控制薄膜沉积速率。气压越高，薄膜沉积速率越大；而引出孔孔径越大，相同气压下薄膜沉积速率越大。
直流放电活性原子束喷射合成氮化碳纳米薄膜的中较优的条件如下：
阴极-阳极间距0.5-1.0厘米，
阳极引出孔尺寸 长0.12厘米 直径0.1-0.2厘米，
沉积室本底真空10-7乇，
原子束源气压10-100乇，
沉积室气压0.25-10乇，
放电电流200-500毫安，
放电电压150-180伏，
Co/Ni等过渡层厚度10-100纳米，
甲烷/氮气1/50-1/150(体积比)，
进气总流量500-15000标准大气压·立方厘米/分钟，
出射粒子束强度1019-1020 sr-1 s-1，
沉积速率0.01-0.15微米/分钟，
直流放电活性原子束喷射合成的氮化碳纳米薄膜的主要性能指标如下：
薄膜由均匀致密球形晶粒构成；
平均晶粒尺寸20-200纳米；
薄膜为直径1-1.5厘米的圆形，厚度呈高斯分布；通过折线往复移动衬底，可获得在面积4×4平方厘米内均匀薄膜；
薄膜主要由β-C3N4和石墨相C3N4成分构成；
薄膜中石墨和无定型碳的成分低于5％。
附图说明
图1为直流放电活性原子束喷射装置图。
图2典型的表面形貌扫描电镜照片。钴-镍层50纳米，N2/CH4＝50/1。
图3典型的X射线衍射图。钴-镍层50纳米，N2/CH4＝50/1。
图4典型的拉曼光谱。钴-镍层50纳米，N2/CH4＝50/1。
图中标号：1-阴极；2-中空阳极；3-阳极孔；4-阴极基座；5-阳极法兰；6-石英筒；7-阴极法兰；8-固定螺杆；9-电磁铁；10-出射束；11-衬底；12-衬底基座。
具体实施方式
本发明采用的直流原子束源，其结构如图1所示，它由阴极1、中空极阳极2、阴极基座4、阳极法兰5、阴极法兰7、圆柱形石英玻璃筒6和电磁铁9组成。其中，阴极法兰7和阳极法兰5分别位于圆柱形石英玻璃筒6的上部与下部，上、下法兰之间由4根螺杆8固定，螺杆8与阴极法兰7和阳极法兰5之间有绝缘层，以确保上、下法兰之间绝缘，阴极法兰7上设有进气通道，另外还接有气压表；阴极基座4的上部中心为圆柱形洞孔，便于流通冷却水，下端部半球形，且半球形顶点处(轴线上)设有阴极孔，供阴极1插入固定，阴极基座4沿阴极法兰7的中心轴线贯穿，一端伸入原子束源内部，且上下位置可调；阴极2的顶部为圆锥台形，后部为直径小于圆锥台的圆柱体，该圆柱体部分插入阴极基座4下端的阴极孔内固定；阳极法兰5也为阳极基座，其中心部位为中空圆柱形，底部设有一个下沉孔，中空阳极2为筒状，下端部为中空圆锥体，圆锥体顶端为原子束引出孔。阴极2嵌入阳极法兰5底部的下沉孔中。电磁铁9设置于阳极法兰5的中空圆柱体的外侧，电磁铁9和中空圆柱体之间设有冷却水通道；阴极1的尖顶与阳极2上部表面的间距为0.5-1.5厘米，可调。
本发明中，阴极基座4和阳极法兰5可采用紫铜材料制作，阴极法兰5可采用不锈钢材料制作，阴极1可采用含有1.5-3％钍的钨制作，中空阳极2采用纯钼制成。
本发明中，伸向原子束源外面的阴极基座4接电源负极，阳极法兰5接地；电源采用并联双电源，其中一个电源为辉光放电阶段供电，另一个电源为弧光放电阶段供电。
实施例1：
制备过程的参数如下：
阴极-阳极间距：0.6厘米，阳极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，沉积室本底真空：10-7乇，原子束源气压：30乇，沉积室气压：3乇，放电电流：200毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：50纳米，甲烷/氮气：1/50沉积速率：0.07微米/分钟。
合成氮化碳纳米薄膜的成份结构指标：
薄膜由均匀致密球形晶粒构成；
平均晶粒尺寸30-50纳米；
薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比4.5∶1；
薄膜中石墨和无定型碳的成分低于5％。
实施例2：
制备过程的参数如下：
阴极-阳极间距：0.6厘米，阳极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，沉积室本底真空：10-7乇，原子束源气压：30乇，沉积室气压：3乇，放电电流：200毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：50纳米，甲烷/氮气：1/10，沉积速率：0.11微米/分钟。
合成氮化碳纳米薄膜的成份结构指标：
薄膜由均匀致密球形晶粒构成；
平均晶粒尺寸30-50纳米；
薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比2∶1；
薄膜中石墨和无定型碳的成分约10％。
实施例3：
阴极-阳极间距：0.6厘米，阳极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，沉积室本底真空：10-7乇，原子束源气压：30乇，沉积室气压：3乇，放电电流：200毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：25纳米，甲烷/氮气：1/50，沉积速率：0.05微米/分钟。
合成氮化碳纳米薄膜的成份结构指标：
薄膜由均匀致密球形晶粒构成；
平均晶粒尺寸20-30纳米；
薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比3∶1；
薄膜中石墨和无定型碳的成分低于5％。
实施例4：
阴极-阳极间距：0.6厘米，阳极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，沉积室本底真空：10-7乇，原子束源气压：30乇，沉积室气压：3乇，放电电流：200毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：25纳米，甲烷/氮气：1/10，沉积速率：0.11微米/分钟。
合成氮化碳纳米薄膜的成份结构指标：
薄膜由均匀致密球形晶粒构成；
平均晶粒尺寸20-30纳米；
薄膜中β-C3N4和石墨相C3N4成分比1∶1；
薄膜中石墨和无定型碳的成分约15％。
Claims (2)
1、一种直流放电活性原子束喷射制备氮化碳纳米薄膜的方法，其特征在于具体步骤如下：
第一步，在光滑衬底材料表面沉积一层10-100纳米不同质量配比的钴/镍或镍/铁，或纯钴、纯镍或纯铁的中间层，沉积在本底真空中进行，沉积过程中衬底不加热；沉积完成后，衬底加热至280-300摄氏度，然后自然冷却；
第二步，将经第一步处理衬底放置在原子束源下方2-5厘米处，将1/10-1/150的甲烷/氮气混合气体通入原子束源，当原子束源内气压达到20-30乇时启动辉光放电，提高供电电压使放电电流达到最高的稳定值，放电电压在100-200伏之间保持稳定；然后，打开挡板，开始沉积氮化碳薄膜；沉积时衬底不加热，沉积速率0.001-0.15微米/分钟，沉积时间为25-35分钟；在辉光放电启辉后，原子束源内气压在10-100乇内调节。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述原子束源出射粒子束强度为1019-1020sr-1s-1，沉积速率为0.01-0.15微米/分钟。
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| 弧热束化学气相沉积合成氮化碳薄膜. 许宁，应质峰，杜元成，李富铭.2001’全国荷电粒子源、粒子束学术会议. 2001 |
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