CN1132799A - 射频化学气相沉积法合成β-C3N4超硬薄膜材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新的射频化学气相沉积法合成β-C₃N₄超硬薄膜材料的方法。它是采用乙炔气和氮气为气源，采用RF-CVD方法合成超硬材料、晶体氮化碳薄膜，具有较高的显微硬度、耐腐蚀和耐氧化性能，是一高效、低成本合成优质氮化碳薄膜的方法，可以在各种材料、各种形状工件、较大尺寸工件上形成氮化碳薄膜。

Description

射频化学气相沉积法合成β-C3N4超硬薄膜材料

本发明公开了一种新的射频化学气相沉积法合成β-C₃N₄超硬薄膜材料的方法，它属于功能材料技术领域，其国际专利分类号为C09；C23。

1990年美国California大学的M.L.Cohen等人[A.Y.Liu and M.L.Co-hen，Science 245，(1989)，841.；A.Y.Liu and M.L.Cohen，Phys.Rev.B42(1990)，10727]，应用固体物理、量子化学理论和计算机技术，从原子和分子水平上人工设计了类似β-Si₃N₄晶体结构的C-N化合物：β-C₃N₄晶体。他们计算出β-C₃N₄的晶体结构和电子能带。结果为：晶格常数a＝6.44，平均结合能Ecoh＝5.8eV/atom，体变模量B＝4.27～4.65Mbar。它的体变模量接近或超过金刚石(B＝4.43Mbar)，说明它可能具有接近或超过金刚石的硬度。

根据这种思想，国际上掀起了研究和应用这种新型超硬材料的热潮。起初采用CH₄和N₂的热分解方法合成β-C₃N₄，由于无法打开C-H键和N-N键而告失败。直到1993年美国Harvard大学[C.Niu et al，Science 261，(1993)，334]用激光蒸发和原子束喷注相结合，成功地获得了β-C₃N₄晶体薄膜。美国伊利诺斯州的西北大学采用dc反应磁控溅射法[D.Li et al，J.Vac.Sci.Tech-nol.A 12(4)(1994)，1470]，美国Houston大学采用电子回旋共振法，相继合成了β-C₃N₄薄膜。值此，这种新材料的研究获得了重大进展。我国许多单位也在积极开展β-C₃N₄的研究，清华大学采用离子束增强沉积法合成β-C₃N₄[H.W.Song et al.J.Phys.6(1994)，6125]，中科院空间技术中心采用电子束蒸发和离子束合成相结合制备β-C₃N₄(冯毓材等，94’中国材料研究讨论会，1994.11.北京)，复旦大学采用的方法则类似于美国Harvard大学的方法(任忠民等，94’中国材料研究讨论会，1994.11.北京)。综观国内外β-C₃N₄薄膜的制备方法，都存在设备复杂，产额低，效率差、成本高，膜层质量未达到满意的程度等问题。所得到的C-N薄膜大多数是非晶态，即使获得了晶体β-C₃N₄，也是散布于大片非晶态C-N中少数细小的C₃N₄晶体颗粒。到目前为止，尚未见报导获得大片晶体β-C₃N₄薄膜。β-C₃N₄的许多优异性能具有广阔应用前景，它的应用在不断开发之中。

本发明专利的目的：本发明采用不同于国内外报导的方法合成β-C₃N₄薄膜，它能采用射频等离子增强化学气相沉积法(RF-CVD)合成β-C₃N₄，所需设备应相对简单，可以大面积均匀成膜，所获β-C₃N₄薄膜为晶体结构，具有很高的显微硬度，很强的耐腐蚀和耐氧化的能力。本发明应是一种高效、低成本生长优质氮化碳薄膜的方法，且应具有较大的实用价值。

为实现本发明目的所采取的技术措施：

1.原理：

本发明采用乙炔气和氮气为原料，在射频电场作用下离化成等离子体，碳和氮离子发生化学反应生成氮化碳，沉积于工件上形成氮化碳薄膜。

2.工艺步骤：

将清洗干净的工件置于真空室内射频电源电极上，抽真空至设备能达到的真空度，不低于0.5Pa，并对工件进行加热。当工件温度达到400℃以上，通入乙炔气和氮气，调节乙炔和氮气的比率(乙炔气∶氮气＝1∶10到1∶50)，控制气压在100～300Pa范围，开启射频电源，真空室内即有辉光产生，在工件表面有氮化碳薄膜生成。当氮化碳薄膜达到需要的厚度之后，关闭气源，抽除真空室内残余气体。为了提高氮化碳薄膜的附着力，将工件在真空室内进行氮气气氛原位退火，退火温度控制在比氮化碳沉积温度高50℃，退火时间60分钟，然后，工件随炉自然冷却至80℃以下方可出炉。

为了提高氮化碳薄膜的附着力，根据工件材质的特点，在氮化碳薄膜和工件之间，先淀积一层过渡层。过渡层薄膜可采用非晶硅、二氧化硅或其他与工件和氮化碳都有良好附着的材料。

3.淀积β-C₃N₄超硬薄膜的装置图，如附图。

本发明与背景技术相比所具有的有益效果：

1.本发明采用的设备是常规的射频等离子化学气相淀积设备，国外采用的大功率激光蒸发设备需要十几万美元，一般国产RF-CVD设备只需十多万元人民币。而且该设备操作技术并不复杂、运行费用低。设备是负压运行，所消耗气源量少，因而运行成本低。本发明易于推广应用。

2.化学气相生长(CVD)是表面化学反应，无论是平面工件，或是曲面工件，表面都能成膜。不存在如离子束方法成膜时的“视线效应”那种缺点。根据工件的尺寸设计相应的真空室容量。本发明特别适用于带曲面形状、较大尺寸的工件镀制氮化碳薄膜。

3.从国内外研究氮化碳的测试结果(含氮量，TEM，FTIR，Raman等)看出，已有技术的各种方法获得的氮化碳薄膜纯度均不高，特别突出的问题是含有石墨相。石墨的存在对氮化碳薄膜的性能有极大的影响，合成氮化碳时避免石墨相的生成是提高薄膜层质量的关键技术之一。本发明采用调整碳源和氮源的比率避免石墨相的生成获得成功，采用本发明技术获得的氮化碳薄膜经FTIR和Raman光谱测试，获得单一的氮化碳峰，未发现其他杂相存在。

4.本发明采用工件原位退火的技术措施，提高了氮化碳薄膜的附着力，并且起到氮化碳薄膜强迫晶化的作用。方法很简单，但效果却十分明显，氮化碳的许多优良性能，必须获得晶体氮化碳薄膜才能显示出来。到目前为止，国内外尚未见大面积晶体氮化碳薄膜研制成功的报导。

5.本发明所用方法，对操作人员无损害，对环境无污染，原材料易得且消耗低，能源消耗不高。本发明克服了其他合成氮化碳薄膜方法的缺点，能达到本发明提出的目标。

附图说明：

附图是RF-CVD装置图

附图中：1—真空室；2—工件；3—加热电沪；4—炉温电控系统；5—射频电源；6和7—电极；8—阀门；9—气体流量控制器；10—气瓶减压器；11—罗茨增压泵；12—机械泵；13—真空压力测量仪；14—温度显示仪表。

实施例：

将预先镀有非晶硅或二氧化硅过渡层的工件置于真空室中，开启真空泵，真空度抽至0.1Pa，炉温加至500℃。按一定比例通入乙炔和氮气，控制气压在200Pa。开启射频电源，真空室产生辉光放电，氮化碳膜在工件表面反应生成。达到要求的沉积厚度后，关闭气源。抽空后再通入约1个大气压的氮气，进行原位退火，退火温度为550℃，退火时间1小时，然后工件随炉冷却至80℃以下出炉，即得到合成的β-C₃N₄超硬薄膜材料。

Claims (3)

1.一种新型射频化学气相沉积法合成β-C₃N₄超硬薄膜技术，其特征在于：采用按一定比例的乙炔气和氮气为原料，工件置于真空室内的射频电极上，在一定温度、真空度下，在射频电场作用下辉光放电而离子化成等离子体，碳和氮离子发生化学反应沉积生成氮化碳，再经原位退火，形成超硬氮化碳晶体化薄膜材料；

2.按权利要求1所述的合成β-C₃N₄超硬薄膜技术，其特征在于：置入工件后，所抽真空度不低于0.5Pa，并调节乙炔和氮气为≤1∶10到1∶50，使气压控制在≥100到300Pa，在使工件升温到≥400℃后，在射频电场作用下真空中辉光放电，再在氮气氛下原位退火，退火温度控制在比氮化碳沉积温度高于50℃以上，退火时间60分钟，然后，炉温冷却至≤80℃；

3.按权利要求1所述的合成β-C₃N₄超硬薄膜技术，其特征在于：根据工件材质，在氮化碳薄膜和工件间，先沉积一层过渡层，该过渡层薄膜可采用非晶硅、二氧化硅或其它与工件、氮化碳都有良好附着的材料。