CN115073205A - 多孔SiC陶瓷和多孔SiC陶瓷的低温制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多孔SiC陶瓷和多孔SiC陶瓷的低温制备方法，包括：取黄色透明状聚碳硅烷，研磨至白色粉末状，然后称取研磨好的白色粉末于180℃保温8h，得到白色块体，将白色块体研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷；取预氧化的聚碳硅烷和PMMA微球，混合后研磨，得到混合粉末；将混合粉末加入模具放置在SPS烧结炉中进行加压加热成型得到热压成型的样品；将热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下梯度升温，使热压成型的样品高温热解、晶化，最后随炉冷却得到多孔SiC陶瓷。本发明的方法制得的多孔SiC陶瓷不但流程短孔径均匀，而且作为有机相变储能材料的载体优势明显。
Description
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种多孔SiC陶瓷和多孔SiC陶瓷的低温制备方法。
背景技术
碳化硅(SiC)作为一种陶瓷材料由于其独特的结构而拥有较高的导热率(83.6W·m-1·k-1)，并且其具有非常强的防腐蚀能力。由于SiC各种优异的性能，多孔SiC具有作为相变储能材料载体的可能性。
关于多孔SiC的研究，目前有很多种制备方法，较为成熟的有：有机泡沫浸渍法、凝胶注膜成型法、发泡法、冷冻铸造法、造孔法和模板法。其中有机泡沫浸渍法能够实现开孔和三维孔道联通的结构，但是在孔道结构调节方面存在一定局限性。凝胶注膜成型法制备出的多孔SiC陶瓷往往具有高孔隙率(80％)，但是该方法制备的材料往往具有较大孔径且不易调整。发泡法中气泡的稳定生成难以控制，会造成多孔SiC孔径分布不均的情况，这种方法多用于制备具有大量闭孔结构的多孔SiC陶瓷。冷冻铸造法在高孔隙和孔结构调控方面具有明显优势，缺点在于制品往往具有较差的力学性能。造孔法通过造孔剂可以实现SiC陶瓷的多孔结构，但是SiC陶瓷较难烧结，往往需要烧结助剂和较高的温度，且对于孔道设计也不友好。模板法一般采用多孔碳作为模板，具有模板来源广泛的优势。模板法需要不同的模板材料进行多孔SiC的孔径调整。总体来讲，现阶段的多孔SiC制备温度高，合成难度大。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明实施例提供了一种多孔SiC陶瓷和多孔SiC陶瓷的低温制备方法。所述技术方案如下：
第一方面，提供一种多孔SiC陶瓷的低温制备方法，包括以下步骤：
(1)取黄色透明状聚碳硅烷，研磨至白色粉末状，然后称取研磨好的白色粉末于180℃保温8h，得到白色块体，将所述白色块体研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷；
(2)取所述预氧化的聚碳硅烷和PMMA微球，混合后研磨，使两者充分混合，得到混合粉末；
(3)将所述混合粉末加入模具放置在SPS烧结炉中进行加压加热成型，首先，连续抽真空、通氩气三次，然后向炉腔中通入氩气，在6.3MPa的初始压力下以10℃/min的速率加热到140℃，保温10min，继续以10MPa/min的升压速率升至20MPa，140℃继续保温10min，再以10MPa/min的升压速率升至40MPa，140℃继续保温10min，最后以100℃/min的降温速率降至30℃，同时以10MPa/min的速率降压至10MPa，得到热压成型的样品；
(4)将所述热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下以0.5℃/min的速率升至450℃，保温2h，继续以2.5℃/min的速率升至950℃，保温1h，最后以5℃/min的速率升至1300℃，保温30min，随炉冷却，得到多孔SiC陶瓷。
进一步的，所述步骤(2)中，所述预氧化的聚碳硅烷和所述PMMA微球的质量比为1:4。
进一步的，所述步骤(3)中，所述氩气流量为80ml/min。
进一步的，所述步骤(2)中，所述PMMA微球的粒径为30、50或70μm。
进一步的，所述步骤(2)中，混合后研磨10min。
第二方面，提供一种多孔SiC陶瓷，采用如上述第一方面所述的方法制备得到。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：本发明实施例中，取黄色透明状聚碳硅烷，研磨至白色粉末状，然后称取研磨好的白色粉末于180℃保温8h，得到白色块体，将白色块体研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷；取预氧化的聚碳硅烷和PMMA微球，混合后研磨，使两者充分混合，得到混合粉末；将混合粉末加入模具放置在SPS烧结炉中进行加压加热成型；将热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下梯度升温，使热压成型的样品高温热解、晶化，最后随炉冷却得到多孔SiC陶瓷。本发明的方法制得的多孔SiC陶瓷不但流程短孔径均匀，而且作为有机相变储能材料的载体优势明显。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例中1制备的多孔SiC陶瓷的XRD图谱；
图2是本发明实施例中1制备的多孔SiC陶瓷的SEM图片。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
实施例1
(1)陶瓷前驱体的预氧化处理
陶瓷前驱体聚碳硅烷(PCS)熔点只有185℃，直接作为陶瓷前驱体进行烧结会在较低的温度下形成液相，导致多孔结构的坍塌，并且直接使用PCS进行烧结不会形成形状稳定的陶瓷体，而是会生成发泡体，所以首先将PCS在高温空气中进行预氧化处理，使聚碳硅烷单体之间进行交联，使之拥有更大的分子量，来提高其熔点，以便制备出形状稳定的陶瓷体，交联反应如式(1)和(2)所示。
2-Si(CH3)H-CH2-+O2→2-Si(CH3)OH-CH2- (1)
2-Si(CH2-)CH3-OH→-Si(CH2-)CH3-O-Si(CH2-)CH3-+H2O (2)
采用分析天平称取15g块体黄色透明状聚碳硅烷于研钵，研磨至白色粉末状。然后称取8g研磨好的白色粉末置于烧杯中，再放入鼓风干燥箱，设置温度180℃，在空气中保温8h，得到白色块体，取出称量质量并将其研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷。
(2)混粉、热压成型
用分析天平分别称取1.5g预氧化的聚碳硅烷，再分别称取粒径为70μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球6g(两者质量比为1:4)，混合后用研钵研磨10min，使两者充分混合，得到混合粉末。
将混合粉末加入模具放置在放电等离子体烧结炉(SPS)中进行加压加热成型，首先，连续抽真空、通氩气三次，然后以80ml/min的流量向炉腔中通氩气，在6.3MPa的初始压力下以10℃/min的速率加热到140℃，保温10min，继续以10MPa/min的升压速率升至20MPa，140℃继续保温10min，再以10MPa/min的升压速率升至40MPa，140℃继续保温10min，最后以100℃/min的降温速率降至30℃，同时以10MPa/min的速率降压至10MPa，得到热压成型的样品。
将热压成型运用到SPS，并且采用先升温后升压的方式使材料成型，一方面能够消除在热压过程中产生的热应力，另一方面可以防止预氧化的聚碳硅烷和PMMA在成型过程中的剧烈膨胀，使得材料不密实甚至受热裂开的情况。采用的成型模具为内径为
的石墨模具。
(3)高温热解、晶化制备多孔SiC陶瓷
将热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下以0.5℃/min的速率升至450℃，保温2h，继续以2.5℃/min的速率升至950℃，保温1h，最后以5℃/min的速率升至1300℃，保温30min，随炉冷却，得到多孔SiC陶瓷。
实施例2
(1)陶瓷前驱体的预氧化处理
陶瓷前驱体聚碳硅烷(PCS)熔点只有185℃，直接作为陶瓷前驱体进行烧结会在较低的温度下形成液相，导致多孔结构的坍塌，并且直接使用PCS进行烧结不会形成形状稳定的陶瓷体，而是会生成发泡体，所以首先将PCS在高温空气中进行预氧化处理，使聚碳硅烷单体之间进行交联，使之拥有更大的分子量，来提高其熔点，以便制备出形状稳定的陶瓷体，交联反应如式(1)和(2)所示。
2-Si(CH3)H-CH2-+O2→2-Si(CH3)OH-CH2- (1)
2-Si(CH2-)CH3-OH→-Si(CH2-)CH3-O-Si(CH2-)CH3-+H2O(2)
采用分析天平称取15g块体黄色透明状聚碳硅烷于研钵，研磨至白色粉末状。然后称取8g研磨好的白色粉末置于烧杯中，再放入鼓风干燥箱，设置温度180℃，在空气中保温8h，得到白色块体，取出称量质量并将其研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷。
(2)混粉、热压成型
用分析天平分别称取1.5g预氧化的聚碳硅烷，再分别称取粒径为50μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球6g(两者质量比为1:4)，混合后用研钵研磨10min，使两者充分混合，得到混合粉末。
将混合粉末加入模具放置在SPS烧结炉中进行加压加热成型。首先，连续抽真空、通氩气三次，然后以80ml/min的流量向炉腔中通入氩气，在6.3MPa的初始压力下以10℃/min的速率加热到140℃，保温10min，继续以10MPa/min的升压速率升至20MPa，140℃继续保温10min，再以10MPa/min的升压速率升至40MPa，140℃继续保温10min，最后以100℃/min的降温速率降至30℃，同时以10MPa/min的速率降压至10MPa，得到热压成型的样品。
将热压成型运用到SPS，并且采用先升温后升压的方式使材料成型，一方面能够消除在热压过程中产生的热应力，另一方面可以防止预氧化的聚碳硅烷和PMMA在成型过程中的剧烈膨胀，使得材料不密实甚至受热裂开的情况。采用的成型模具为内径为
的石墨模具。
(3)高温热解、晶化制备多孔SiC陶瓷
将热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下以0.5℃/min的速率升至450℃，保温2h，继续以2.5℃/min的速率升至950℃，保温1h，最后以5℃/min的速率升至1300℃，保温30min，随炉冷却，得到多孔SiC陶瓷。
实施例3
(1)陶瓷前驱体的预氧化处理
陶瓷前驱体聚碳硅烷(PCS)熔点只有185℃，直接作为陶瓷前驱体进行烧结会在较低的温度下形成液相，导致多孔结构的坍塌，并且直接使用PCS进行烧结不会形成形状稳定的陶瓷体，而是会生成发泡体，所以首先将PCS在高温空气中进行预氧化处理，使聚碳硅烷单体之间进行交联，使之拥有更大的分子量，来提高其熔点，以便制备出形状稳定的陶瓷体，交联反应如式(1)和(2)所示。
2-Si(CH3)H-CH2-+O2→2-Si(CH3)OH-CH2- (1)
2-Si(CH2-)CH3-OH→-Si(CH2-)CH3-O-Si(CH2-)CH3-+H2O (2)
采用分析天平称取15g块体黄色透明状聚碳硅烷于研钵，研磨至白色粉末状。然后称取8g研磨好的白色粉末置于烧杯中，再放入鼓风干燥箱，设置温度180℃，在空气中保温8h，得到白色块体，取出称量质量并将其研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷。
(2)混粉、热压成型
用分析天平分别称取1.5g预氧化的聚碳硅烷，再分别称取粒径为30μm的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球6g(两者质量比为1:4)，混合后用研钵研磨10min，使两者充分混合，得到混合粉末。
将混合粉末加入模具放置在SPS烧结炉中进行加压加热成型。首先，连续抽真空、通氩气三次，然后以80ml/min的流量向炉腔中通入氩气，在6.3MPa的初始压力下以10℃/min的速率加热到140℃，保温10min，继续以10MPa/min的升压速率升至20MPa，140℃继续保温10min，再以10MPa/min的升压速率升至40MPa，140℃继续保温10min，最后以100℃/min的降温速率降至30℃，同时以10MPa/min的速率降压至10MPa，得到热压成型的样品。
将热压成型运用到SPS，并且采用先升温后升压的方式使材料成型，一方面能够消除在热压过程中产生的热应力，另一方面可以防止预氧化的聚碳硅烷和PMMA在成型过程中的剧烈膨胀，使得材料不密实甚至受热裂开的情况。采用的成型模具为内径为
的石墨模具。
(3)高温热解、晶化制备多孔SiC陶瓷
将热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下以0.5℃/min的速率升至450℃，保温2h，继续以2.5℃/min的速率升至950℃，保温1h，最后以5℃/min的速率升至1300℃，保温30min，随炉冷却，得到多孔SiC陶瓷。
实施例1制得的多孔SiC陶瓷的XRD图谱如图1所示。图1中可以明显看出SiC三个代表性晶面的衍射峰，同时衍射峰出现了宽化现象，这是由于SiC具有多孔结构造成的。从图1中可以确定所制备的材料为多孔SiC。图2是实施例1制得的多孔SiC陶瓷的代表性SEM图，从图2可以进一步确定所制备的材料具有均匀的多孔结构，孔径约在100-200μm，并且孔和孔之间相互联通，能够有效吸附相变材料。
使用本发明实施1制得的多孔SiC陶瓷负载石蜡，然后用平板导热仪测检测，纯石蜡的热导率仅为0.29W·m-1·k-1，经过与本发明的多孔SiC陶瓷浸渍后，整体复合相变储能材料的热导率得到了大幅度提升，达到1.24W·m-1·k-1，为纯石蜡的导热率的4.35倍。比较负载前后多孔SiC陶瓷的质量，结果表明本发明的多孔SiC陶瓷负载量也达到了80％。经压缩实验检测，负载石蜡后的多孔SiC陶瓷抗压强度达到了12.5MPa。表明本发明的方法制得的多孔SiC陶瓷不但流程短孔径均匀，而且作为有机相变储能材料的载体优势明显。
本发明实施例中，取黄色透明状聚碳硅烷，研磨至白色粉末状，然后称取研磨好的白色粉末于180℃保温8h，得到白色块体，将白色块体研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷；取预氧化的聚碳硅烷和PMMA微球，混合后研磨，使两者充分混合，得到混合粉末；将混合粉末加入模具放置在SPS烧结炉中进行加压加热成型；将热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下梯度升温，使热压成型的样品高温热解、晶化，最后随炉冷却得到多孔SiC陶瓷。本发明的方法制得的多孔SiC陶瓷不但流程短孔径均匀，而且作为有机相变储能材料的载体优势明显。
以上仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.多孔SiC陶瓷的低温制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取黄色透明状聚碳硅烷，研磨至白色粉末状，然后称取研磨好的白色粉末于180℃保温8h，得到白色块体，将所述白色块体研磨成粉末，得到预氧化的聚碳硅烷；
(2)取所述预氧化的聚碳硅烷和PMMA微球，混合后研磨，使两者充分混合，得到混合粉末；
(3)将所述混合粉末加入模具放置在SPS烧结炉中进行加压加热成型，首先，连续抽真空、通氩气三次，然后向炉腔中通入氩气，在6.3MPa的初始压力下以10℃/min的速率加热到140℃，保温10min，继续以10MPa/min的升压速率升至20MPa，140℃继续保温10min，再以10MPa/min的升压速率升至40MPa，140℃继续保温10min，最后以100℃/min的降温速率降至30℃，同时以10MPa/min的速率降压至10MPa，得到热压成型的样品；
(4)将所述热压成型的样品放置在马弗炉炉腔中，连续抽真空、通氩气三次，然后将炉腔抽真空，在真空状态下以0.5℃/min的速率升至450℃，保温2h，继续以2.5℃/min的速率升至950℃，保温1h，最后以5℃/min的速率升至1300℃，保温30min，随炉冷却，得到多孔SiC陶瓷。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述预氧化的聚碳硅烷和所述PMMA微球的质量比为1:4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述氩气流量为80ml/min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述PMMA微球的粒径为30、50或70μm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，混合后研磨10min。
6.一种多孔SiC陶瓷，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的方法制备得到。
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