KR102108197B1

KR102108197B1 - 팽창흑연이 코팅된 발포성 폴리스티렌 수지입자

Info

Publication number: KR102108197B1
Application number: KR1020190130421A
Authority: KR
Inventors: 김재천
Original assignee: 김재천
Priority date: 2017-09-15
Filing date: 2019-10-21
Publication date: 2020-05-07
Also published as: KR102108197B9; KR20190121738A

Abstract

본 발명은 발포성 폴리스티렌(EPS, Expandable Polystyrene)수지 입자의 표면을 오존으로 산화처리하여 소수성인 EPS 입자을 친수성으로 개질시킨 후 극성 유기용매의 존재 하에서 상기 개질된 EPS를 1 ~ 30rpm으로 1 ~ 5분 교반하면서 파라핀을 용매로 팽창흑연을 투입하여 코팅시키는 창흑연이 코팅된 발포성 폴리스티렌 수지입자에 관한 발명이다.

Description

팽창흑연이 코팅된 발포성 폴리스티렌 수지입자 {Expandable Graphite Coated Expandable Polystyrene Resin Particles}

본 발명은 팽창흑연을 코팅하여 불연성을 확보하는 발포성 폴리스티렌( Expandable Polystyrene 이하' EPS'라 칭한다) )수지입자를 수득하기 위한 것으로 팽창율(Expansion rato)이 20ml/g ~ 500ml/g이며, 입도직경이 20mesh ~ 300mesh인 팽창흑연을 직경 0.2mm ~ 1.5mm의 EPS 입자에 접착 코팅하여 불연성을 확보하기 위하여 팽창흑연이 코팅된 발포성 폴리스티렌 수지입자에 관한 것으로 소수성(hydrophobicity)인 EPS 입자의 표면층을 산화시켜 EPS 표면층이 친수성을 갖도록 하여 팽창 흑연을 용이하게 EPS에 코팅시킨 팽창흑연을 코팅한 발포성 폴리스티렌 수지입자 및 그 입자를 이용한 불연성이 부여된 성형품을 얻기 위한 것이다.

보다 상세하게는 중합을 완료한 EPS 입자를 오존화된 공기로 표면층을 산화시켜 개질화시킨 후 염화파라핀과 팽창흑연을 투입하고 극성 유기용매를 분사하여 0.005MPa ~ 0.1MPa의 압력 하에서 1~30rpm으로 1 ~ 5분 교반하면서 코팅하는 것이다.

상기에서 팽창흑연은 연소를 차단하는 팽창율이 20ml/g ~ 500 ml/g이며, 입도직경이 20mesh ~ 300mesh인 물성을 갖는 것이 바람직하다.

발포성폴리스티렌(EPS)은 스티로폼의 원료 물질인 스티렌의 중합체로 직경 약 0.2mm ~ 1.5mm의 원구형 수지입자이다. 입자 내부에는 발포성 가스가 함유되어 있으며 소정의 온도로 가열하여 입자를 80배 이상 발포하고 발포한 입자를 숙성시키고, 증기로 성형한 성형품을 통상 스티로폼이라 한다.

최근에는 불연성이 높은 스티로폼 단열재가 요구되고 있는 실정으로 불연성을 향상시키기 위한 다양한 방식의 노력이 시도되고 있으며, 스티렌 중합공정 및 압출 공정에서 수지입자 내부에 불연성 물질을 분산시키거나 EPS 입자를 증기로 가열하여 발포하고 발포입자에 난연성 또는 방염성 물질을 코팅하여 성형하는 제조방법들이 있다.

본 발명자의 대한민국 특허 제1300627호에는 발포성 폴리스티렌 수지입자를 저온플라즈마를 방전처리하여 개질 된 발포성 수지 입자 표면층에 단열재와 난연재와 기능성 물질들을 강력하게 밀착 코팅하여 단열성이 우수한 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제조하는 기술이 개시되어 있으며 대한민국 특허 제1494801호에는 설탕과 인산을 혼합 반응시켜서 캐러멜을 형성 시키고 팽창흑연과 분산제 이소시아네이트를 혼합한 접착제를 제조하여 EPS 입자를 발포하고 성형한 스티로폼에 도포하는 방법을 개시하고 있다.

대한민국 공개특허 10-2016-0134452호에는 팽창에 의하여 발포가 일어나 부피가 약 500배로 확대된 팽창된 흑연을, 코팅제에 첨가하여 팽창된 흑연을 첨가한 불연성 도막 코팅제와 그 제조방법 및 용도에 관한 제조 방법을 개시하고 있다.

대한민국 공개특허 10-2011-0065707 스티렌계 폴리머 내에 실리콘계 분말 및 팽창질석 분말을 포함하는 것임을 특징으로 하는 난연성 발포성 폴리스티렌 수지입자의 제조방법을 개시하고 있다.

이와 같은 종래의 선행 기술은 EPS 입자를 80배-100배로 발포하여 의도하는 기능성 물질들을 코팅하고 성형하는 기술들이다 예를 들어서 EPS를 80배 발포하면 80배의 부피로 단면적이 커진 저밀도의 스티렌 발포입자에 기능성 물질들을 접착제를 사용하여 코팅하고 성형하는 기술이므로 코팅하는 제조 공정이 비경제적이며 최종물성이 균일하지못하고 관련 법 규정에 미달하는 문제점이 있었다.

본 발명은 위와 같은 종래 기술들의 문제점을 해결한 것으로 중합을 완료한 EPS 입자에 오존화 된 공기를 주입하여 표면층을 산화하여 개질 하고 극성유기용매의 존제하에서 파라핀을 매질로 팽창흑연 분말을 EPS 입자에 접착 코팅하는 단계로 팽창흑연이 코팅된 수지입자를 수득하고 발포 성형하여 불연성의 단열재를 생산하는 것이다.

1. 대한민국 특허 제1300627호 1. 대한민국 특허 제1494801호 1. 대한민국 공개특허 제10-2016-0134452호 1. 대한민국 공개특허 제10-2011-0065707호

본 발명의 목적은 소수성인 EPS 입자를 오존화된 공기로 산화하여 친수성으로 개질시키고, 또한, 코팅성을 향상시키기 위하여 팽창흑연을 EPS 입자에 접착 코팅하는 방법에 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 극성 유기용매의 존제하에서 상전이(PCM)물질인 파라핀을 매질로 사용하여 입자의 파손없이 팽창흑연을 EPS 입자에 접착 코팅시킨 팽창흑연이 코팅된 EPS 입자를 얻는데 그 목적이 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 팽창흑연이 코팅된 EPS를 발포 성형하고 성형체 표면층에 팽창흑연을 도포하여 물성이 더 향상된 제품을 얻는데 그 목적이 있다.

본 발명에서 사용하는 발포성 폴리스티렌(EPS, Expandable Polystyrene)수지 입자는 통상적으로 스티렌 단독 중합체 혹은 공중합체를 기초수지로 하고 여기에 발포제로 부탄 또는 펜탄 가스를 함유하고 있다.

EPS 입자는 소수성이므로 친수성인 팽창흑연과의의 접착 코팅을 반발하는 성질이 있어 본 발명은 EPS 입자를 오존에 노출하여 입자 표면층을 산화시켜서 친수성으로 개질함으로서 팽창흑연과의 접착 코팅이 용이하도록 한다.

상기의 오존은 산소분자(O₂)가 분해되어 3개의 산소원자가 결합한 물질로서 3개의 산소원자가 4가지 형상의 공명 구조로 결합된 형태로 존재한다.

오존은 불소 다음으로 강력한 산화력을 가지며 유무기물과의 반응성은 산화력에 의한 것이다. 오존의 발생은 통상 산소에 물리, 화학적인 에너지를 가해 오존으로 변화시키는 것인데 무성 방전법, 전해법, 광화학법, 방사선 조사법 등으로부터 발생시킬 수 있다.

통상적으로 무성방전법이 가장 널리 이용되며, 무성방전법은 1쌍의 전극 사이에 유리나 세라믹 같은 유전체를 끼우고 공기나 산소를 불어넣고, 전극에 6kv ~ 18kv 교류고압을 가하면 방전영역에서 오존이 발생된다. 무성방전법의 오존발생은 공기를 사용한 경우, 10g ~ 35g/m3, 산소를 사용할 경우에는 50g ~ 150g/m3의 오존을 얻을 수 있고 소비 전력은 수냉식 냉각수 온도 25℃의 경우 산소를 주입할 때 10 ~ 13 kwh/kg-O₃이며, 공기를 주입할 때는 15 ~ 20 kwh/kg-O₃이다. 오존 발생장치는 넓게 분류하여 원형의 동축 원통형과 판상의 평판형이 있으며, 본 발명에서는 산업용에 널리 사용하고 있는 무성방전법의 동축원통형의 전극구조를 사용하였다.

다음 반응식에 의하여 오존이 발생된다

O₂ + e^--> O + O + e^-

O₂ + e^--> O₂ ⁺

O + O₂ +M -> O₃ + M

O₂ + O₂ -> O₃ + O

[오존 발생장치 및 본 발명의 EPS 오존처리 시스템]

팽창흑연은 천연 인편흑연을 산성재료로 화학 처리를 하여 흑연의 층간에 산성화합물을 침투시켜 건조한 것으로 150℃ 이상으로 가열하면 분해되어 가스를 발생하면서 체적의 20배 ~ 500배로 팽창이 될 수 있으며 이를 통상적으로 팽창흑연 (Expandable Graphite)이라 한다.

팽창흑연은 가열에 의해 팽창하면서 발포층이 열원을 차단하는 작용을 하므로 팽창율(Expansion rato)이 20ml/g ~ 500 ml/g인 팽창흑연 중에서 선택하여 사용할 수 있으며 바람직한 팽창율은 100ml/g ~ 300ml/g이고, 입도는 20mesh ~ 300mesh 이다. 팽창흑연은 고압 또는 충격 등에 의해 입자가 파손되면 팽창하는 물성이 상실되므로 본 발명의 목적을 달성할 수 없다.

본 발명은 EPS 입자 100중량부에 대하여 팽창흑연 1 ~ 50 중량부를 접착 코팅할 수 있으며 바람직하게는 10 ~ 25 중량부를 접착 코팅한다. 이 범위를 초과하면 물성의 증진이 미약하고, 경제성이 떨어지므로 탄소함량 92% (Carbon Content), 팽창율(Expansion rate) 200ml/g ~ 500ml/g, 입도(Particle distribution) 80 mesh 이상의 팽창흑연을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 파라핀은 고체의 탄화수소 혼합물이며 에테르나 벤젠 에스테르에 녹는 물질로 윤활성과 흡착성이 우수하다. 극성유기 용매에 용해되며 팽창흑연을 EPS에 접합 코팅하는 단계에서 EPS 입자 표면층에 침투 코팅된다. 파라핀은 염화파라핀, 고형파라핀, 유동파라핀 중에서 선택하여 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 1 ~ 30 중량부 사용하며 바람직하게는 5 ~ 15중량부를 사용한다.

극성 유기 용매는 EPS와 파라핀 및 팽창흑연을 접착 코팅하는 용매작용을 한다.

예를들면 디메틸포름아마이드(Dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide), 아세트산(aceticacide), 에탄올(ethanol), 아세톤(Acetone), 메탄올(methanol), 에틸아세테이트(Ethylacetate)가 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 0.1 ~ 15중량부를 사용하며 바람직하게는 1 ~ 5중량부를 사용한다.

오존화된 공기로 발포성 폴리스티렌 수지입자를 산화 개질하고 팽창흑연을 코팅하는 제조공정은 다음과 같다.

1. ESP 저장 사이로에서 정량 배출된 발포성 폴리스티렌(EPS) 수지입자를 밀폐된 원통형 텀블러형 믹서기에 투입하고 1 ~ 30 rpm으로 교반하며 준비하는 단계.

2. 콤프레샤 (압력 3 ~ 4Kgf/cm²) 와 After cooler Air Filter 냉동건조장치로 이루어진 장치를 경유한 건조한 공기를 1쌍의 전극 사이에 세라믹 유전체를 끼운 오존 발생 장치의 전극 사이로 불어 넣고, 오존 발생 장치에 6kv～18kv 교류 고압을 가하면 공기가 방전영역을 통과하면서 오존화된 공기를 믹서기에 주입하여 오존의 존제에서 EPS 표면을 산화 개질시키는 단계.

3. 개질된 EPS 입자에 염화파라핀과 팽창흑연을 투입하고 극성 유기용매를 분사하며 압축강도 0.005MPa ~ 0.1MPa을 유지하며 1 ~ 30rpm으로 1 ~ 5분 교반하여 코팅하고 배출하는 단계.

4. 배출 코팅된 EPS 입자를 40도 이하의 온도에서 1 ~ 60분 건조하는 단계.

5. 건조 양생된 수지입자에 접착성 수지가 분사되고 40도 이하의 온도로 건조하고 분진과 불량품을 선별하는 단계.

믹서기는 팽창흑연의 파손을 방지하기 위하여 0.005 MPa ~ 0.1MPa 압축강도로 가동하였고 직경 1m 길이 1.5m의 원통형이며 통이 회전하는 텀블러형 믹서기를 사용하였다.

믹서기를 회전시키면 코팅체인 EPS와 피코팅체인 팽창흑연 파라핀이 중력에 의하여 수직 낙하 하면서 혼합되며 극성유기용매가 분사되며 접착 코팅이 개시된다.

상기 접착성 수지(고형분 35%)는 아크릴수지계, 올레핀계수지, 우레탄계수지, 폴리스티렌계수지, 초산비닐계수지, 에폭시계수지, 염화비닐계수지, 클로로프렌고무계수지, 폐놀계수지, 등이 있으며, 이들 중, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 EPS 중량에 대하여 0.1 ~ 15중량부를 분사할 수 있으며, 바람직하게는 1중량부 ~ 5중량이다.

한편 본 발명으로 완성된 EPS를 공지의 비드법으로 발포 성형한 성형품 표면에 접착성 수지와 혼합한 팽창흑연을 도포한 막을 형성시켜서 불연성과 단열성을 더 증진시킬 수 있다.

성형품 중량에 대하여 팽창흑연 0.1 ~ 15중량부 도포할 수 있으며 바람직하게는 1 ~ 5중량부를 도포하며 접착성 수지는 상기의 접착성 수지를 사용하며 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 성형품 중량에 대하여 0.1 ~ 15중량부를 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 1중량부 ~ 5중량부이다.

본 발명은 EPS 표면층을 오존으로 산화시켜 친수성으로 개질하여 친수성인 팽창흑연과의 코팅성을 향상시키는 효과가 있다.

또한, 소수성이며 가연성인 EPS 입자의 표면을 산화시킴으로써 팽창흑연을 용이하게 EPS에 접착 코팅시킬 수 있고, 이로 인해 제품의 불량률을 줄일 수 있는 장점이 있다.

또한, 윤활성이 우수한 극성 유기용매와 파라핀을 용질과 용매로 사용함으로써 팽창흑연을 EPS에 간단하게 코팅시킬 수 있어 코팅시간의 단축시키는 효과가 있다.

이하, 본 발명의 실시예에서 제조된 발포성 폴리스티렌을 발포 성형한 스티로폼의 불연 물성 등에 대하여 설명하나, 본 발명의 범위는 실시예의 범위에 한정되지 아니하며 실시예로 부터 뒷받침되는 모든 범위를 포함한다고 할 수 있다.

<실시예 1>

제1단계

중합이 완료된 발포성 폴리스티렌 입자를 사일로에서 방출하여 직경 1,000mm 길이 2,000mm의 원통형 믹서기로 200Kg 정량 이송하여 오존화가 이루어진 공기를 주입하며 교반하여 EPS 입자를 산화시키고 개질한다.

제2단계

오존에 의하여 개질된 수지 입자 100중량부에 대하여 팽창흑연 20중량부, 파라핀 10중량부를 투입하고 극성유기용매인 디메틸포름아마이드( Dimethylformamide) 2 중량부를 분사하여 0.005 MPa ~ 0.1 MPa로 5분간 교반하면서 EPS 입자에 팽창흑연을 접착 코팅한다.

제3단계

제2단계의 팽창흑연이 코팅된 수지입자 100 중량부에 대하여 폐놀계수지 2중량부와 우레탄수지 1중량부를 코팅하고 40도 이하의 열풍으로 건조한 후 공지의 비드법으로 60배로 발포하고 성형하여 스티로폼을(밀도18) 얻었다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일하게 시행하되 공지의 비드법으로 발포, 성형하여 밀도가 20인 스티로폼을 얻었으며 표면에 팽창흑연이 포함된 접착성 수지 10중량부를 도포하였고 불연성을 측정하였다.

<비교예 1>

실시예 1과 동일한 방법으로 EPS 입자를 제조하되, EPS 입자 표면을 오존으로 산화처리하지 않고 EPS 입자에 팽창흑연을 접착 코팅하였고, 공지의 비드법으로 60배로 발포하고 성형하여 스티로폼을(밀도18) 얻었으며, 발포와 성형과정에서 팽창흑연의 분진이 발생하였다 .

<열방출시험>

실시예 1의 시료 및 실시예 2의 시료와 비교예 1의 시료로 발포성 스티로폼을 제조한 상기의 시료들의 열방출 시험을 실시하였다. 시험은 건축물의 내장재료 및 구조의 연소성능 시험(KS F ISO 5660-1:2008)에 의하여 성능시험을 3회씩 하였으며, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스티로폼 블록 양면에 0.38mm 두께의 철판을 덧댄 시편을 사용하여 측정하였다.

그 결과는 하기 [표 1]과 같다.

시험항목		실시예 1	실시예 2	비교예 1	판정기준
열방출실험	총방출량(MJ/m²)	7	5	8.5	8 이하
	열방출량이연속으로 200 kw/m²를초과하는시간(S)	9	7	12	10 이하
	심재의 전부용융, 관통하 는 균열 및 구멍 등의 변화	없음	없음	부분 있음	없을 것

상기 [표 1]에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2는 열발출량이 매우 낮게 나타나고 있으나, 비교예1의 경에는 8MJ/m²를 초과하는 것으로 나타났고, 또한, 실시예 1 및 2는 전체 두께에 걸친 용융 및 방화상 유해한 변형이 없었으나, 비교예 1의 경우 부분적으로 변형이 일어남을 확인할 수 있었다.

Claims

표면층을 개질한 입도직경이 0.2~1.5mm인 발포성 폴리스티렌 수지입자 100중량부에 대하여, 가열에 의하여 불연성의 발포막이 형성되는 팽창율이 20ml/g ~ 500ml/g이고, 입도 직경이 20mesh ~ 300mesh인 팽창흑연 10 ~ 50 중량부 및 접착성수지 0.1 ~15 중량부가 코팅된 것을 특징으로 팽창흑연이 코팅 된 발포성폴리스티렌 수지입자.
제1항에 있어서,
팽창흑연이 코팅된 발포성 폴리스티렌 수지입자 100중량부에 파라핀 1~30중량부를 더 코팅시키는 것을 특징으로 하는 팽창흑연이 코팅된 발포성폴리스티렌 수지입자.
제2항에 있어서,
상기 파라핀은 염화파라핀, 고형파라핀, 및 유동파라핀 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 팽창흑연이 코팅된 발포성 폴리스티렌 수지입자.