KR101300627B1 - 저온플라즈마 처리하여 표면을 개질한 발포성 폴리스티렌 수지입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발포성 폴리스티렌(EPS, Expandable Polystyrene) 수지 입자를 저온 플라즈마 처리로 개질하여 수지입자의 고유한 물성을 향상시킨 제조방법에 관한 것이다.
소수성(hydrophobicity)인 발포성 폴리스티렌 수지 입자(bead,알갱이)표면을 저온플라즈마 방전처리를 하여 표면 입자 표면의 분자 결합을 끊어 활성화 시키고 분자 구조를 변화시켜서 미세한 공극과 요철을 형성하고 친수성, 접착성, 융착성 단열성을 비롯한 기능이 향상되고 피착물질과의 접착성을 향상시킨 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

저온플라즈마 처리하여 표면을 개질한 발포성 폴리스티렌 수지입자의 제조방법{Surface modification by low-temperature plasma treatment expandable polystyrene resin particle fabrication method}
본 발명은 발포성폴리스티렌(EPS, Expandable Polystyrene) 수지 입자를 저온 플라즈마 처리로 개질하여 수지입자의 고유한 물성을 향상시킨 후 난연제와 기능성 물질들을 코팅하는 단계로 이루어진 단열성과 난연성이 우수한 발포성폴리스티렌 입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.
보다 상세하게는 소수성(hydrophobicity)인 발포성 폴리스티렌 수지 입자(bead,알갱이)표면을 저온플라즈마 방전처리를 하여 개질시킴으로써 물리적인 표면개질과 극성관능기 생성에 의한 화학적인 표면 개질로 인해서 입자표면의 분자 결합을 끊어 활성화시키고 분자 구조를 변화시켜서 미세한 공극과 요철을 형성하여 친수성, 접착성, 코팅성, 융착성 및 단열성 등이 향상된 발포성폴리스티렌 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 저온플라즈마 처리하여 개질된 발포성 수지 입자 표면층에 난연제와 기능성 물질들을 코팅하는 단계로 이루어진, 단열성과 난연성과 기능을 형성시키는 물질들을 강력하고 효과적으로 코팅하여 단열성과 난연성이 우수한 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.
발포성폴리스티렌 수지(Styrofoam)입자는 스티렌의 중합체이다. 통상적으로 직경 0.3mm~2mm로 제조되는 수지 입자는 내부에 발포제로 펜탄, 부탄 등의 탄화수소가스가 4~6% 포함되어 있으며 스팀 등의 열전달 매체를 통해 가열하면 수지 입자가 연화되며 발포제가 급격히 팽창 기화하는 작용으로 최초 수지입자 크기의 85배 이상 발포되며 이를 숙성하여 열전달 매체를 통해 다시 가열하여 성형한 성형체를 통상적으로 스티로폼(Styrofoam)이라 부른다.
스티로폼은 체적의 98%가 공기이므로 단열성, 생산성, 경량성이 우수하여 산업전반에 널리 사용되고 있다.(발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조 및 이를 발포시킨 스티로폼의 제조공정은 당해 기술 분야에서 이미 널리 알려진 공지의 기술로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.)
최근에는 스티로폼의 단열성과 난연성과 친환경 기준이 강화되는 추세이며 규격에 미달하면 사용에 규제를 받고 있다.
스티로폼의 단열성을 향상하기 위한 방안으로 발포성폴리스티렌 수지 입자의 중합과정 또는 혼련 압출과정에서 흑연과 단열성 물질을 분산시키고 있으며, 난연성을 향상시키기 위한 방안으로 브롬계 난연제인 헥사브로모시클로도데칸(HBCD)을 0.2~0,6 % 분산시키고 있다. 그러나 단열성을 향상시키기 위해서 폴리스티렌 중합과정 및 혼련 압출과정에서 흑연을 포함시키고 분산하는 방법은 과다한 설비비용과 제조 원가가 높은 문제점이 있으며 난연성을 향상시키기 위해서 난연제로 HBCD를 첨가 분산하는 방법은 가격이 고가이며 환경유해물질인 브롬의 유해성으로 인해 점차 사용이 규제되고 있는 문제점이 있다
브롬계 난연제는 데카브로모 디페닐옥시드, 테트라브로모비스페놀 A, 디브로모 크레실 그리시딜에테르, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐 아릴에테르 등이 널리 알려져 있으나, 이미 알려진 바와 같이, 브롬계 난연제는 연소과정에서 인체에 유독한 다이옥신 화합물과 퓨란 화합물이 발생되기 때문에 현재 독일을 비롯한 유럽 대부분의 국가에서는 규제대상으로 검토되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기위한 것으로 직경 0.3~2mm의 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 난연제와 단열성과 난연성의 분말과 액상의 접착성 바인더를 혼합해서 코팅하고 발포하여 성형하거나 또는 발포한 폴리스티렌 수지 입자를 단열성과 난연성의 분말과 바인더로 코팅하고 성형하여 단열성과 난연성을 향상시키는 제조방법들이 제안되고 있다.
하지만 위와 같은 제조방법은 발포성폴리스티렌 수지 입자의 소수성으로 인해서 피착물질의 접착성이 불량하여 코팅한 분말들이 쉽게 떨어지므로 의도한 효과를 기대할 수 없으며 성형과정에서 융착성과 작업성을 저하시키는 문제점이 있었다.
대한민국 공개 특허 2001-0044613 호에는 재료의 표면에 파장이 184.9㎚ 또는 253.7㎚인 단파장 저압 자외선을 조사하여 프라스틱, 고무등을 개질하는 방법을 개시하고 있으며,
대한민국 공개특허 10-2009-0011458호 에서는 폴리올레핀 재료를 자외선으로 조사하여 표면 접착력을 향상시키는 방법을 개시하고 있다.
대한민국 공개특허 10-2009-0100633호는 단섬유에 자외선을 조사해서 표면을 개질하는 방법을 개시하고 있으며 대한민국 공개특허 10-2008-0095858호는 텍스타일 또는 부직포에 플라즈마를 조사하는 방법을 개시하고 있으나 본 발명과는 조사대상을 달리하고 있고 조사방법 등에 차이가 있다.
위와 같이 종래의 어떤 특허기술이나 문헌에도 본 발명과 같이 직경0.3mm ~ 2mm의 발포성 폴리스티렌(EPS, Expandable Polystyrene) 수지입자 표면을 저온플라즈마 방전처리 공정으로 미세한 공극과 요철을 형성하고 표면층을 개질하여 고유한 물성을 향상시키고 난연제로 예를 들어서 염화파라핀(chlorinated paraffin)과 기능성 물질들을 코팅하는 단계로 이루어진 기술을 예시하지 않았으며 전혀 없었다고 할 수 있다.
특히 본 발명으로 제조되는 발포성폴리스티렌 수지입자는 저온플라즈마 처리에 의해서 입자 표면에 미세한 공극과 요철이 형성되고 입자표면층이 친수성과 화학성 활성을 나타내는 상태이므로 단열성이 향상되고 각종 기능성 피착물질의 밀착성과 접착 코팅력이 강화된다. 이러한 공정을 통해 제조되는 본 발명의 발포성 폴리스티렌 수지입자와 스티로폼(Styrofoam)의 물리적인 구조는 종래의 어떠한 발포성 폴리스티렌 수지입자와 스티로폼과 상이하다고 할 수 있다.
본 발명은 소수성(hydrophobicity)인 발포성폴리스티렌(EPS, Expandable Polystyrene) 수지 입자(bead,알갱이) 표면층을 저온 플라즈마 방전처리를 하여 수지 입자 표면층을 개질해서 공극과 요철을 형성시키고 수지입자 표면층의 분자구조를 변화시켜서 각종 피착 물질들을 용이하게 밀착하고 접착시켜 성형 융착성과 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 수지입자를 제조하는데 그 목적이 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 개질된 발포성 수지 입자 표면층에 난연제와 난연성과 단열성의 물질들을 강력하게 흡착 코팅하여 단열성과 난연성이 향상된 발포성폴리스티렌 수지 입자를 제조하고 이를 제공해서 단열성과 난연성의 기능을 형성시킨 스티로폼(Styrofoam)을 제조하는 데 그 목적이 있다.
발포성폴리스티렌 수지입자를 발포하고 제조되는 스티로폼(Styrofoam)의 제조공정을 설명하면 다음과 같다. 먼저 제조공정의 개요를 제1도에 나타내었다.
본 발명은 중합이 완료된 입경 0.3mm~2mm의 발포성 폴리스티렌(EPS; xpandable Polystyrene) 수지입자 또는 상기의 수지입자 내부에 흑연, 알루미늄, 카본, 아연 및 단열성과 난연성 물질이 분산된 발포성 폴리스티렌수지입자를 모두 사용 할 수 있으며 선택하여 수지입자 표면에 저온플라즈마 방전처리를 하고 난연제를 동시에 코팅 적용시키는 것으로 구성되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 상기 제1도는 본 발명의 특징적인 구성을 동시에 나타낸 것으로 발포성 폴리스티렌 수지입자의 표면 처리에 있어서, 플라즈마 방전과 염화파라핀의 코팅은 본 발명에서 최초로 시도하는 것이다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌(EPS, Expandable Polystyrene)수지 입자는 통상적으로 소수성 (hydrophobicity)이며 스티렌 단독 중합체 혹은 공중합체를 기초수지로하고 여기에 발포제로 부탄 또는 펜탄가스와 난연재로 HBCD를 함유하고 있다. 발포성 폴리스티렌 수지 입자는 고분자 중합체 혹은 공중합체로 크기는 0.3-2mm 원구형 형상이며 스팀 등의 열전달 매체를 통해 소정 온도로 가열하면, 부탄, 펜탄등의 발포제가 급격히 팽창하면서 최초 발포성 폴리스티렌 수지입자 크기의 85배 이상 발포된다. 이 발포 입자를 다시 스팀을 가해서 성형한 성형체를 스티로폼(Styrofoam)이라 부른다. 발포한 입자에 증기를 가하여 성형하는 기술 및 발포단계는 당해분야에서 통상적으로 사용되는 기술 내용에 속하는 것이므로 이들의 상세한 설명은 생략한다.
발포성 폴리스티렌에 사용하는 난연제는 통상적으로 무기계 난연제, 염소계 난연제, 브롬계난연제, 인계난연제 등이 있다.
무기계 난연제는 금속 수산화물 및 금속 산화물 등으로 예를 들어서 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 수산화알루미늄, 수산화마그내슘이 있으며 염소계 난연제로는 대표적으로 염소화파라핀(Cl-PP) 등이 있다.
브롬계 난연제의 대표적인 예로는 데카브로모디페닐 계통이 있으며, 인계 난연제의 대표적인 예로는 모노머 타입의 인산에스테르, 축합형 인산에스테르가 있다. 이들 난연제를 발포성 폴리스티렌 수지입자에 사용할 경우 난연성을 증가시키기 위해서는 수지입자 전체에 난연제를 분산 첨가하여야 하는 문제점이 있으며 비용의 문제, 안전성의 문제(환경오염 문제) 등이 발생하였다.
상기의 문재점을 해결하기위해서 난연제에 대해서 접착성수지로 0.1~100중량부를 혼합하여 수지입자 표면층에 코팅시켜 적용해 본 결과 난연재의 사용량은 감소하였으나, 수지입자와 난연제의 접착성이 약해서 발포와 성형과정에서 난연제가 수지입자 표면에서 이탈하는 현상이 발생하였다. 접착성 수지는 예를 들어서 아크릴수지계, 올레핀계수지, 우레탄계수지, 에테르계셀룰로오스수지, 초산비닐계수지, 에폭시계수지, 염화바닐계수지, 클로로프렌고무계수지, 시아노아크리레이트계수지, 실리콘계수지, 폐놀계수지 및 요소계수지 등이 있다.
이러한 피착물질의 불량한 접착 코팅성의 문제점을 해결하기 위한 방법으로 발포성 폴리스티렌 수지입자 표면의 소수성을 친수성으로 개질하기 위하여 1)산처리 (HCl 5% 수용액) 2)염기처리(NaOH 5% 수용액) 3)초산비닐수지 앙카(Anchorage)코팅 4)폴리아크릴수지 앙카코팅 5)폴리우레탄수지 앙카 코팅으로 처리한 결과, 접착성은 미약하게 향상되었으나 추가되는 공정으로 인해 비용이 급격히 증가하였다.
구체적으로 설명하면, 산이나 염기처리의 경우에는 난연제의 접착력 향상은 미약하면서도 세척공정이 추가됨에 따른 비용이 크게 증가하였으며, 초산비닐수지, 아크릴수지, 폴리우레탄수지의 앙카코팅의 경우 난연제의 초기 접착성은 향상되었으나, 스티렌수지입자의 소수성으로 인해서 발포와 성형과정에서 이탈되었으며 제조시간이 길어지고 공정이 추가됨에 따른 비용의 증가도 발생하였다.
따라서 상기한 종래의 접착력 향상방법들이 발포성 폴리스티렌 수지입자의 표면처리에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점들을 개선하고, 난연성, 안정성 및 원가절감이 가능한 난연성 향상방법을 연구한 결과, 발포성 폴리스티렌 수지입자의 표면층을 저온플라즈마 방전치리를 하여 수지입자표면층에 미세한 공극과 요철을 형성하여 표면적을 증가시키는 물리적인 표면개질과 극성관능기 생성에 의한 화학적인 표면개질로 인해서 친수성과 접착성 향상의 물성을 변화시킨 다음에, 무기계 난연제, 염소계 난연제, 브롬계 난연제, 인계난연제 중에서 선택하여 1종 또는 2종이상 을 혼합하여 0.05~5중량부 코팅 할 수 있는 방안을 제시하는 것이다.
예를 들어서 저온플라즈마 방전치리를 한 발포성 폴리스티렌 수지입자 100중량부에 대해서 난연제로서 염화파라핀을(염소함량70%) 0.05~ 5중량부를 분사하고 30~3000rpm으로 교반하여 흡착 코팅 할 수 있으며 단열성 물질로서 예를 들어서 흑연, 카본, 활성탄을 0.1~5중량부 코팅할 수 도 있다.
수지입자의 표면 개질로 인해서 염화파라핀이 강력하게 흡착 코팅되며 표면층에만 분포하므로 표면층의 염화파라핀의 밀도는 높으면서도 사용되는 전체 염화파라핀의 량은 줄어들어 난연성과 경제성 안정성(환경오염 문제)을 향상시킨 것이다.
단열성 물질인 흑연, 카본, 활성탄과 난연제인 염화파라핀은 통상적으로 다양한 분야에서 널리 사용되는 물질로 필요에 따라서 접착성 수지를 0.1 ~ 100중량부 혼합해서 사용할 수 있으며 접착제의 사용은 공지의 방법이므로 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.
플라즈마는 이온이나 전자가 미약하게 존재하는 거의 중성에 가까운 기체 상태로 그 온도에 따라 고온 및 저온 플라즈마로 분류 할 수 있다, 본 발명은 발포성 폴리스티렌 수지입자 표면층을 대기압 저온 플라즈마 처리를 하여 물성을 개질하는 것이다.
플라즈마 처리를 한 수지입자 표면층은 미세한 공극과 요철이 형성되는 물리적인 표면개질과 극성관능기 생성에 의한 화학적인 표면개질로 인해서 유익하게 물성이 변화된다.
본 발명에서 사용하는 저온플라즈마는 금속, 반도체, 폴리머, 합성수지, 종이, 직물, 도료 및 각종 물질과 재료의 표면특성을 개질 시키고 접착성과 물성을 향상시키므로 다양한 분야에 널리 사용되고 있다.
저온 플라즈마는 대기압에서 생성하므로 종래의 진공 플라즈마에 비하여 진공유지와 관련된 제반비용을 절감할 수 있어 경제적이다.
저온플라즈마는 코로나방전(corona discharge), 유전체장벽방전(dielectric barrier discharge) 마이크로웨이브방전(microwave discharge) 대기압 글로우방전(atmo spheric glow discharge)방식으로 생성할 수 있다. 저온 플라즈마 방식은 본 발명의 발포성 폴리스티렌 수지입자 표면의 개질 목적에 부합하므로 플라즈마생성 방식의 제한을 받지 않고 선택하여 사용할 수 있으나 경제적이 우수하여 표면 개질에 널리 사용되고 있는 코로나 방전 방식의 대기압 플라즈마를 사용하는 것이 다소 바람직하다.
코로나 방전은 기체속 방전의 형태로 2개의 전극사이에 높은 전압을 인가하면 불꽃을 발생하기 이전에 전기장의 강한 부분만이 발광(發光)하여 전도성을 갖는 현상이다. 공기중에는 자외선이나 우주선(cosmic rays) 등에 의해서 미약하지만 이온이나 유리전자(遊離電子)가 있다. 금속 전극에 고전압을 인가하면 끝부분의 전계가 방전피괴 (절연파괴)현상을 일으키는 것으로 방전이 시작되며 수십 ev(electron volt)이상의 전자가 공기의 분자와 충돌하면서 분자를 이온화 한다.
양극에는 전자가 흘러들고 음극에는 양이온이 흘러들어가며 코로나 방전식의 저온플라즈마가 형성된다.
본 발명의 발포성 폴리스티렌 수지입자의 표면층에 코로나 방전처리를 하면 전자들은 수지입자와 충돌하여 수지입자 표면을 하전 시키고 수지 입자의 표면 분자의 결합을 끊어 활성화시키며 수지입자 표면의 분자 구조를 변화시킨다. 이러한 과정으로 변화된 수지입자 표면의 분자구조는 불안정하여 다른 물질과 결합하려는 성질이 매우 강해지고, 미세한 공극과 요철을 형성하여 표면적이 증가하고 접착력이 향상된다. 수지입자 표면층에는 래디컬이나 이온이 생성되며 극성 관능기가 도입되어 발포성 폴리스티렌 수지입자의 성형융착성, 단열성, 친수성, 접착성 등의 유익한 물성이 향상 된다.
발포성 폴리스티렌 수지입자는 고유한 화학적특성 (낮은 표면 에너지) 소수성 등으로 인해 피코팅체와의 결합력이 약하여 30dyne/㎠ 정도의 낮은 임계표면장력을 나타낸다.
본 발명에서 발포성 폴리스티렌 수지입자 표면에 코로나방전 방식의 저온 플라즈마 표면처리를 실시하는 목적은 수지입자들 간에 성형융착성을 향상시켜 단열성을 향상시키고 수지입자와 피코팅체와 흡착 접착력을 향상시키기 위해서이다.
본 발명의 코로나방전은 전압과 주파수에 의해 결정되며 공급에너지는 대전입자의 발생량과 이동속도에 영향을 줌으로써 공급되는 에너지가 높을 수 록 표면처리도가 증가하게 되며 방전전극의 단면형상에는 여러 종류가 있을 수 있다. 방전전극의 형상은 표면처리를 하는 수지입자의 크기와 처리도 등에 따라 선정할 수 있으며 또한 전극개수도 결정 한다.
코로나방전 처리시 발생되는 오존의 성질은 산화력이 강하므로 방전전극은 산화력에 강한 재질을 사용하는 것이 바람직하며 본 발명에서는 스테인레스(SUS),를 사용하였다. 본 발명의 코로나 방전처리기는 전원공급장치, 고압트랜스, 방전전극, 발포성 폴리스티렌 공급용기 이송판, 코팅기로, 구성된다.
코로나방전 처리기의 종류에는 진공관방식, 트랜지스터방식, 다이리스터 인버터 방식, IGBT 방식 등이 다양하게 있으며 모두 고주파를 이용하며 메이커와 고주파 발생기에 따라 주파수가 다르며 선택하여 사용할 수 있으며 본 발명의 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 코로나 방전 처리 과정은 제2도와 같다.
전원공급장치(10)에서 방전전극노즐(20),(21)에 20~50KHz , 15Kv를 인가해서 코로나 방전을 생성시킨다. 전원공급장치(10)로부터 인가되는 고전압에 의하여 코로나방전이 일어나고, 방전전극노즐(20),(21) 반경 3mm 정도의 코로나방전 영역이 형성되며 코로나방전 영역에서는 고에너지를 갖는 다량의 이온들과 전자들이 생성된다.
발포성폴리스티렌 수지입자를 코로나방전 장치상부에 설치된 용기(30)에 유입시키고 토출양을 조절하며, 방전전극노즐(20),(21)하단부에 비스듬이(각도10~20도) 수평으로 설치된 실리콘 판의 이송장치(40)로 낙하시킨다.
낙하되는 직경 0.3mm~2mm의 원구형 발포성 폴리스티렌 수지 입자는 반경 3mm 정도의 코로나 방전 영역을 실리콘 판위에서 구르면서(회전)통과하여 이송 되므로 원구형 수지입자의 표면층은 균일하게 플라즈마가 조사되어 개질된다.
표면층이 개질된 수지입자는 하부로 유출되며 다음단계인 피착물질의 코팅장치(50)로 이동한다. 수지입자의 표면층은 코로나 방전에 의해서 생성되는 플라즈마 에너지가 약10eV(230Kcal)정도까지 달하므로 수지입자 표면층의 화학적 결합을 깨고, 동시에 표면에 미세한 공극과 요철을 형성시키며 수지입자 표면층에 라디컬이나 이온이 생성되고 극성 관능기가 도입된다.
플라즈마 방전처리 전, 후의 표면의 변화는 제3도의 저온플라즈마 방전처리 전의 표면사진과 플라즈마 방전처리 후의 표면사진에 나타내었다. 도면에서 알 수 있는 바와 같이 플라즈마 방전 전후의 표면 요철의 차이와 균일성의 차이는 쉽게 알 수 있다.
상기한 바와 같이, 발포성 폴리스티렌 수지입자를 저온플라즈마 방전처리한 후, 난연제로 염화파라핀을 분사 코팅하여, 난연제의 사용량을 감소시켜 난연성과 환경오염 문제등을 고려하여안전성을 향상시키면서도, 난연제가 수지입자의 표면에만 분포하므로 단위면적당 존재하는 난연제의 면적은 크게 향상되어 난연성은 우수해지면서, 동시에 제조공정이 물리적인 과정인 저온플라즈마 방전처리로 비용이 저렴하면서도 공정의 효율성을 향상시킨 본 발명의 제조방법에 대하여는 종래의 어떠한 특허문헌이나 기술문헌 등에 이를 언급하거나 암시한 바 없다.
또한 본 발명의 제조방법으로 제조된 발포성 폴리스티렌 수지입자는 표면에 미세한 공극과 요철이 발생한 상태에서 난연제가 분사되어 결합한 구조로, 기존의 어떠한 발포 스티렌 입자와도 물리적인 구조나 성능이 상이한 것을 확인하였다.
본 발명의 저온 플라즈마가 처리된 발포성 폴리스티렌 수지입자는 물리적, 화학적 표면개질로 인해서 수지입자의 분자 구조를 변화시켜서 미세한 공극과 요철을 형성하여 표면적이 증가하였으며 친수성, 접착성, 융착성 단열성이 향상된 발포성 폴리스티렌 수지입자를 제조할 수 있으므로 종래보다 성형융착성과 단열성 등 그 물성이 향상된 스티로폼을 생산할 수 있으며, 또한, 예를 들어, 염화파라핀(chlorinated paraffin)등의 난연제와 단열성을 향상시킬 수 있는 기능성을 물질들을 효과적으로 코팅하여 단열성과 난연성을 갖임과 동시에 입자 표면층의 밀착성과 접착성이 우수한 스티로폼(Styrofoam)을 제조가 가능하게 되었다.
도 1은 본 발명의 발포성 폴리스티렌 입자의 제조공정도이다.
도 2는 코로나 방전 처리 제조공정도이다.
도 3는 플라즈마 방전처리 전의 표면 사진.
도 4은 플라즈마 방전처리 후의 표면 사진.
이하, 본 발명의 실시예에서 제조된 스티로폼과 통상의 방법으로 제조된 비교예의 스티로폼의 물성과 작용효과를 실시예 상세히 설명하나, 본 발명의 범위는 실시예의 범위에 한정되지 아니하며 실시예로부터 뒷받침되는 모든 범위를 포함한다고 할 수 있다.
< 실시예 1> 저온플라즈마 처리와 염화파라핀을 분사 코팅한 발포성 폴리스티렌
수지 중합이 완료된 발포 스티렌 입자를 15Kv를 인가해서 3초간 코로나 방전 처리한 후 100중량부의 발포성 폴리스티렌 수지입자 표면에 염화파라핀 2중량부를 분사하여 30~3000rpm으로 고속 교반하여 코팅하였다. 발포, 성형하는 과정에서 코팅된 염화파라핀의 약 80% 가 이탈하였다. 공지의 비드법으로 발포, 성형하여 스티로폼을(밀도20) 얻었으며 물성을 측정하였다.
상기에서 염화파라핀의 분사코팅을 위해 직경 800mmX 높이800mm의 수직형 교반기로서 밑면에 길이 780mm의 교반 날개가 설치된 코팅 장치를 통해 코팅시킨다.
상기의 코팅장치는 코팅체와 피코팅체에 마찰력을 가하기 위해서 코팅기 내부 표면은 스크레치가 형성되어 있으며 상부 뚜껑이 밀폐된다. 코팅기에 코로나 방전처리(3초)된 발포성 폴리스티렌 수지 입자를 투입하고 파라핀을 분사한 후 코팅기 내부 온도를 50℃로 유지하면서 30- 3000rpm으로 60초 교반하여 코로나방전 처리된 염화파라핀이 입자 표면층에 흡착 코팅된 발포성 폴리스티렌 입자를 얻었다.
제조된 수지입자를 공지의 비드법으로 발포하고 성형하는 과정에서 염화파라핀이 떨어지지 않았으며 성형하여 스티로폼을(밀도20) 얻었으며 물성을 측정하였다.
<실시예 2> 실시예 1에서 단열재로 흑연을 포함
실시예 1와 동일하게 시행하되 흑연 1중량부를 발포성 폴리스티렌 수지 입자에 포함하여 코팅하였다(코로나 방전처리(6초) 제조된 수지입자를 공지의 비드법으로 발포하고 성형하는 과정에서 염화파라핀이 강력하게 흡착 코팅되었으며 성형하여 스티로폼을(밀도21.5) 얻었으며, 물성을 측정하였다.
< 실시예 3> 단열재로 카본을 포함
실시예 1와 동일하게 시행하되 카본 0.3중량부를 발포성 폴리스티렌 수지입자에 포함하여 코팅하였다(코로나 방전처리10초) 제조된 수지입자를 공지의 비드법으로 발포하고 성형하는 과정에서 염화파라핀이 강력하게 흡착 코팅되었으며 성형하여 스티로폼을(밀도21) 얻었으며, 물성을 측정하였다.
< 실시예 4> 단열재로 활성탄소 포함
실시예 1와 동일하게 시행하되 활성탄소 1중량부를 발포성 폴리스티렌 수지입자에 포함하여 코팅하였다(코로나 방전처리12초) 제조된 수지입자를 공지의 비드법으로 발포하고 성형하는 과정에서 염화파라핀이 강력하게 흡착 코팅되었으며 성형하여 스티로폼을(밀도21.5) 얻었으며, 물성을 측정하였다.
[ 비교예 1] 염화파라핀이 수지입자 내부에 혼합된 발포성 폴리스티렌
스티렌 수지 100중량부에 흑연 5중량부 펜탄 6중량부에 염화파라핀(중량평균 분자량 2,000, 개수(염소/탄소)= 1/2) 2중량부를 혼합하고, 가열 압출하여 발포성 폴리스티렌 수지입자를 제조하였다.
입자의 평균직경은 0,3- 2mm였다. 제조된 발포성 폴리스티렌 입자를 공지의 비드법으로 발포, 성형하여 스티로폼을(밀도20) 얻었으며 물성을 측정하였다.
[ 비교예 2] 염화파라핀을 입자 표면에 코팅한 발포성 폴리스티렌
통상적인 스티렌 중합을 완료한 100중량부의 발포성 폴리스티렌 수지입자 표면에 염화파라핀 2중량부와 접착성수지 2중량부를 분사하며 30~3000rpm으로 고속 교반하여 코팅하였다. 발포, 성형하는 과정에서 코팅된 염화파라핀의 약 80% 가 이탈하였다.
공지의 비드법으로 발포, 성형하여 스티로폼을(밀도20) 얻었으며 물성을 측정하였다.
[ 비교예 3] 산 처리 (5% 염산 수용액)
비교예 2와 동일하게 시행하되 발포성 폴리스티렌 입자를 염화파라핀으로 분사코팅하기 전에 5% 염산 수용액에 1분간 침지시켜 표면처리를 하였다.
공지의 비드법으로 발포, 성형하는 과정에서 코팅된 염화파라핀이 약 60% 이탈 하였고 입자의 크기가 불규하였다. 성형하여 스티로폼을(밀도20) 얻었으며 물성을 측정하였다.
[ 비교예 4] 염기처리 (5% 수산화나트륨 수용액)
비교예 2와 동일하게 시행하되 발포성 폴리스티렌 입자를 염화파라핀으로 분사코팅하기 전에 5% (5% 수산화나트륨 수용액)에 1분간 침지시켜 표면처리를 하였다.
공지의 비드법으로 발포, 성형하는 과정에서 코팅된 염화파라핀 약 60% 가 이탈하였고입자의 크기가 불규하였다 성형하여 스티로폼을(밀도20) 얻었으며 물성을 측정하였다.
[ 비교예 5] 초산비닐앙카(Anchorage)코팅
비교예 2와 동일하게 시행하되 발포성 폴리스티렌 입자의 표면에 두께 3 μm 정도로 초산비닐수지로 (중량평균 분자량 3,500)앙카코팅을 하였다.
공지의 비드법으로 발포, 성형하는 과정에서 코팅된 염화파라핀 약 50% 가 이탈하였고 입자의 크기가 불규하였다 성형하여 스티로폼을(밀도21) 얻었으며 물성을 측정하였다.
[ 비교예 6] 아크릴(폴리메틸메타아크릴레이트) 앙카코팅
비교예 2와 동일하게 시행하되 발포 스티렌 입자의 표면에 아크릴 수지(폴리메틸메타아크릴레이트, 중량평균 분자량 5,000)를 두께 3μm 정도로 앙카코팅을 하였다.
공지의 비드법으로 발포, 성형하는 과정에서 코팅된 염화파라핀 약 50% 가 이탈하였고 입자의 크기가 불규하였다 성형하여 스티로폼을(밀도20.5) 얻었으며 물성을 측정하였다.
[ 비교예 7] PU(폴리우레탄) 앙카코팅
비교예 2와 동일하게 시행하되 발포 스티렌 입자의 표면에 우레탄수지(중량평균분자량 4,300)를 두께 3μm 정도로 앙카코팅을 하였다.
공지의 비드법으로 발포, 성형하는 과정에서 코팅된 염화파라핀 약 50% 가 이탈하였고 입자의 크기가 불규하였다 성형하여 스티로폼을(밀도21) 얻었으며 물성을 측정하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 스티로폼의 물성을 측정하였으며 물성은 아래의 [표 1]과 같다.
비교예 및 실시예의 평가결과
1)난연성 2)코팅성 3)제조원가 4)열전도율
W/m/.k 		5)결합력 6) 점유율
비교예 1 0.7초 2 100 0.040 6 > 20%
비교예 2 10초 0.4 78 0.040 2 > 20%
비교예 3 5초 0.4 82 0.040 4 > 40%
비교예 4 5초 0.4 82 0.040 4 > 40%
비교예 5 7초 0.5 83 0.040 5 > 50%
비교예 6 7초 0.5 83 0.040 5 > 50%
비교예 7 8초 0.5 83 0.040 5 > 50%
실시예 1 0.2초 0.1 79 0.033 10 100%
실시예 2 0.2초 0.98 79 0.032 10 100%
실시예 3 0.1초 0.98 78 0.032 10 100%
실시예 4 0.1초 0.98 78 0.33 10 100%
1. 착화 후 소화되는 시간을 나타낸다.
2. 발포성 폴리스티렌 수지입자 100g당 표면에 코팅된 염화파라핀의 함량을 g(그램)로 나타내었다.
3. 비교예 1을 100의 비용으로 하였고 상대적인 원가를 나타내었다.
4.비드법1종의 측정법으로 측정한 열전도율(평균온도23± 5℃)을 w/(m.k) 단위로 나타내었다.
5. 발포한 수지입자와 염화파라핀과의 결합력을 평가하여 10을 만점으로 1을 최저점으로 평가하였다.
6. 발포성 폴리 스티렌 입자 표면에서 난연제가 차지하고 있는 면적을 비율로 나타낸 것이다.
[표 1]의 측정결과에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 코로나 방전처리된 발포성 폴리스티렌 수지입자는 피착물질의 흡착코팅성이 향상되었으며 난연제가 발포 수지입자의 내부에 분산되는 것이 아니라 표면에만 코팅되는 방식이므로 적은 량으로도 종래보다 3배 이상 높은 표면 점유율을 나타내고, 난연성이 종래의 발포 스티렌인 비교예 1에 비해 현저히 우수함을 알 수 있다.
제조원가에 있어서도, 본 발명의 경우 첨가되는 난연제의 함량이 감소되어 원가가 약 20% 이상 절감됨을 알 수 있고, 더욱이 비교예 3 내지 7의 산 또는 염기 처리, 혹은 앙카코팅 처리에 비해 난연성, 안전성, 결합력 등에서는 우수하나 원가는 현저히 감소함을 알 수 있다.
산 또는 염기 처리, 혹은 앙카코팅 처리방식은 저온플라즈마 방전처리 하는 방식에 비교하여 화학적인 공정의 추가로 인해 공정비용이 급격히 증가하는 데 비해서 효과가 미약하였다.
또한 단열재의 변경이나 방전처리 시간의 과다에 따른 난연성, 코팅성성 등에 있어서 큰 차이가 없다는 것을 알 수 있다.
아래에는 기존의 발포성 폴리 스티렌수지인 비교예 2와 본 발명의 실시예 1 내지 2의 기계적 물성과 그 측정방법은 나타내었다.(표2-표4)
[실시예 1]의 기계적 물성
시 험 항 목 단위 결과치 시 험 방 법
밀도 kg/㎥ 20 비드법1종
열전도율(평균온도23±℃) w/(m.k) 0.0332
굴곡강도 kgf/㎠ 4.1
압축강도 kgf/㎠ 1.8
흡수량 g/㎠ 0.07
[실시예 2]의 기계적 물성
시 험 항 목 단위 결과치 시 험 방 법
밀도 kg/㎥ 20 비드법1종
열전도율(평균온도23±℃) w/(m.k) 0.0316
굴곡강도 kgf/㎠ 4.0
압축강도 kgf/㎠ 1.7
흡수량 g/㎠ 0.1
[비교예 1] 의 기계적 물성
시 험 항 목 단위 결과치 시 험 방 법
밀도 kg/㎥ 20 비드법1종
열전도율(평균온도23±℃) w/(m.k) 0.04
굴곡강도 kgf/㎠ 2
압축강도 kgf/㎠ 0.8
흡수량 g/㎠ 1
상기 기계적 물성을 살펴보면 본 발명은 기존의 발포 스티렌에 비해 기계적 물성이 유사하거나 우수함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 직경 0.3 ~ 2mm의 발포성 폴리스티렌 수지입자 100중량부의 표면층에 저온플라즈마 방전 처리하여 수지입자 표면을 개질하여 미세한 요철을 형성하고 단열재 0.1 ~ 5중량부 및 접착성 수지 1 ~ 100 중량부를 혼합한 후 코팅하는 것을 특징으로 플라즈마 방전처리로 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    저온플라즈마 방전처리는 코로나방전 방식의 플라즈마인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전처리로 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    저온 플라즈마 방전처리는 글로우방전 방식인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전처리로 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  6. 제1항 또는 제2항 중 어느 한 항에 있어서,
    개질된 발포성 폴리스티렌 수지입자 100중량부의 표면층에 난연제가 0.05 ~ 5중량부를 포함되는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전처리 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 수지 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    개질된 발포성 폴리스티렌 수지입자 100중량부 표면층에 염화파라핀 0.05 ~ 5중량부를 코팅하는 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전처리로 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    난연제는 무기계 난연제, 브롬계 난연제, 염소계난연제, 인계난연제 중에서 선택한 종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전처리로 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    단열재는 카본, 흑연, 활성탄소 중에서 선택한 1종 또는 2종인 것을 특징으로 하는 플라즈마 방전처리로 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 입자의 제조방법.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항의 방법으로 제조된 플라즈마 방전처리로 표면층이 개질된 발포성 폴리스티렌 수지입자.
  14. 삭제
  15. 삭제
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