CN116355273B - 一种聚苯并噁嗪气凝胶薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯并噁嗪气凝胶薄膜及其制备方法，属于气凝胶薄膜复合材料制备领域。所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备方法包括以下步骤：将苯并噁嗪单体加溶剂溶解，催化，得到聚苯并噁嗪溶液；涂布所述聚苯并噁嗪溶液，形成湿凝胶薄膜；将所述湿凝胶薄膜进行老化、干燥，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。本发明将聚苯并噁嗪气凝胶与薄膜材料相结合，不仅具有轻质高强、高疏水、高阻燃等优异性能，还具有制备工艺简单方便、适合工业化生产等优点，更适用于保温隔热领域，具有良好的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶薄膜复合材料制备领域，特别涉及一种聚苯并噁嗪气凝胶薄膜及其制备方法。
背景技术
气凝胶由于其低密度、低导热率和隔音性能良好等特性，已经被广泛的应用于民用、工业和军事等领域。目前，由酚醛树脂制备有机气凝胶的技术已逐渐成熟，如利用聚苯并噁嗪合成的新型酚醛树脂所制备的聚苯并噁嗪类聚合物气凝胶，该类气凝胶具有良好的自熄性、高孔隙率、低密度和优异的机械性能。
但最近的研究发现，聚苯并噁嗪气凝胶性能受限于制备条件，如干燥、清洗等，会导致比表面积、孔隙率、热导率等性能较差，同时无法应用于多种多样的应用场景，使聚苯并噁嗪气凝胶的推广受限，仍需进一步改进。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种聚苯并噁嗪气凝胶薄膜及其制备方法。本发明将聚苯并噁嗪气凝胶与薄膜材料相结合，并优化了制备方法，可以使其在保温隔热领域得到广泛运用。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明技术方案之一：提供一种聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将苯并噁嗪单体加溶剂溶解，催化，得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)涂布所述聚苯并噁嗪溶液为湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜进行老化、干燥，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
优选地，步骤(1)中：按质量份数计，苯并噁嗪单体的添加量为10～50份，溶剂的添加量为20～200份；所述催化为酸催化或热催化；所述热催化为在120～200℃下加热100～150h；所述酸催化为将0.5～20质量份的催化剂加溶剂溶解，再倒入溶有苯并噁嗪单体的溶液中，其中，所述催化剂为盐酸。
更优选地，所述苯并噁嗪单体的添加量为15～40质量份，溶剂的添加量为30～150质量份，催化剂的添加量为0.5～5质量份。
优选地，步骤(1)中：所述苯并噁嗪单体的制备方法为：45℃下在甲醛中加入N,N-二甲基甲酰胺和双酚F，溶解完全后加热至80℃并加入苯胺反应5h，最后用NaOH溶液和乙醇清洗，得到所述苯并噁嗪单体。
优选地，步骤(2)中所述湿凝胶薄膜的制备方法为：将所述聚苯并噁嗪溶液涂布到基片上，其中，所述涂布的工艺为旋涂法、刷涂法、浸涂法或滚涂法，所述基片为陶瓷、金属或有机物。
优选地，步骤(2)中：所述涂布完成后还包括静置步骤，所述静置的时间为10～300min。
优选地，步骤(3)中：所述老化的温度为25℃，时间为0.5～12h。
优选地，步骤(3)中：所述老化完成后还包括清洗步骤，所述清洗为用有机溶剂A、有机溶剂B、有机改性剂和有机溶剂C依次洗涤3次，每次洗涤8～16h；所述有机溶剂A为DMF，有机溶剂B为丙酮，有机溶剂C为正戊烷，有机改性剂为乙腈。
优选地，步骤(3)中：所述干燥为超临界干燥、冷冻干燥、微正压干燥或常压干燥，所述超临界干燥的干燥介质为乙醇或CO2；所述冷冻干燥的温度为-80℃～-20℃；所述微正压干燥的压力为高于大气压力200～400Pa，温度为10～300℃；所述常压干燥的温度为100～300℃；所述干燥完成后还要进行温度处理，所述温度处理的条件为60～300℃。
本发明技术方案之二：提供一种根据上述制备方法得到的聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
本发明技术方案之三：提供一种上述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜在保温隔热领域的应用。
清洗是苯并恶嗪气凝胶制备的重要影响条件之一。本发明在清洗过程中首先采用DMF溶液，可以使湿凝胶中的恶嗪环更加充分的开放聚合，形成更复杂的交联结构，反应更加充分，并加固刚形成的苯并噁嗪骨架结构；之后将湿凝胶放入丙酮溶液中，丙酮溶液沸点低、极易挥发，可以将湿凝胶中残余溶液置换出来，便于湿凝胶的干燥，使湿凝胶的力学性能进一步提高，由弹性的固体变为塑性的固体；再然后将湿凝胶放入乙腈溶液中，乙腈作为有机改性剂和萃取剂，可以和胺基发生反应加强湿凝胶的骨架结构；最后将湿凝胶放入正戊烷中去除醇类和水等杂质，可以使凝胶薄膜的网状结构更稳定，易于凝胶干燥。
本发明的有益技术效果如下：本发明的聚苯并噁嗪气凝胶薄膜以苯并噁嗪单体为原料，可通过热催化或酸催化聚合，涂膜工艺制膜，超临界、冷冻干燥、微正压或常压干燥制备，该气凝胶薄膜的制备方法简单，可连续大规模生产，制得的复合气凝胶薄膜具有优异的机械性能和保温隔热性能。
本发明制备的聚苯并噁嗪气凝胶薄膜不仅具有轻质高强、高疏水、高阻燃等优异性能，还具有制备工艺简单方便、适合工业化生产等优点，更适用于保温隔热领域，具有良好的应用价值。
附图说明
图1为实施例1-5所得聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的孔径分布图。
图2为不同热处理温度下所得聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的导热系数曲线。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。
另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明以下各实施例及对比例中所用各原料均为市售产品。
本发明以下各实施例及对比例中所用盐酸为质量分数37％的盐酸。
本发明以下各实施例及对比例中所用苯并噁嗪单体的制备方法如下：45℃下，在60质量份的甲醛中加入100质量份的N,N-二甲基甲酰胺和100质量份的双酚F，溶解完全后加热至80℃并加入75质量份的苯胺反应5h，最后用NaOH溶液和乙醇清洗3h，得到所述苯并噁嗪单体。所述苯并噁嗪单体的结构式为：
实施例1
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，用DMF、丙酮、乙腈和正戊烷依次清洗3次，每次清洗8h，25℃常压干燥后，在25℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
实施例2
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，将得到的湿凝胶依次用DMF、丙酮、乙腈、正戊烷充分清洗，每次清洗8h，25℃常压干燥后，在120℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
实施例3
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，将得到的湿凝胶依次用DMF、丙酮、乙腈、正戊烷充分清洗，每次清洗8h，乙醇超临界干燥，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
实施例4
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，将得到的湿凝胶依次用DMF、丙酮、乙腈、正戊烷充分清洗，每次清洗8h，-60℃冷冻干燥后，在180℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
实施例5
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，将得到的湿凝胶依次用DMF、丙酮、乙腈、正戊烷充分清洗，每次清洗8h，在0.5KPa微正压下25℃干燥后，在200℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
实施例6
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将10质量份苯并噁嗪单体加100份DMF溶解，将0.5质量份盐酸加100份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置10min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，用DMF、丙酮、乙腈和正戊烷依次洗涤3次，每次洗涤8h，在100℃下常压干燥后，在200℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
对比例1
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，不进行清洗，25℃常压干燥后，在25℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
此对比例可以展示清洗的作用，未经过DMF、丙酮、正戊烷溶剂清洗和乙腈改性剂的清洗，使气凝胶中反应进行不彻底，存在杂质，导致气凝胶内部骨架结构不稳，性能严重下降。
对比例2
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，将得到的湿凝胶依次用DMF、丙酮、正戊烷充分清洗，每次清洗8h，25℃常压干燥后，在25℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
此对比例可以展示清洗中乙腈作为改性剂的作用，乙腈可以和气凝胶中胺基发生反应加强湿凝胶的骨架结构，未经过乙腈的清洗，使气凝胶中内部骨架结构不稳，性能有所下降。
对比例3
聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，待反应结束得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，将得到的湿凝胶依次用乙腈、正戊烷充分清洗，每次清洗8h，25℃常压干燥后，在25℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜。
此对比例可以展示清洗过程中溶剂的作用，未经过DMF、丙酮的清洗，使气凝胶中反应进行不彻底，存在杂质，导致气凝胶内部骨架结构不稳，性能严重下降。
效果验证
(1)为了验证本发明所得聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的表面性能，本发明对实施例1-5及对比例1-3的产物进行了比表面积、孔体积、平均孔径和孔径分布测试，测试条件为：采用低温N2吸附BET多点法测定气凝胶的比表面积，在测试前对样品进行加热真空脱气预处理，加热温度为120℃，脱气时间12h。测试选用TriStarⅡ3020的全自动比表面积仪(Micromeritics，美国)。测试结果如表1和图1所示。
表1气凝胶薄膜的表面性能测试
由表1中的数据可以看出，本发明制得的聚苯并噁嗪气凝胶薄膜具有很好的机械性能，足以胜任在保温隔热等场景的应用；通过实施例1与对比例1-3的对比也可看出，本发明所设计的清洗方式对提升产物的平均孔径、比表面积等性能具有很大帮助。
图1为实施例1-5所得聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的孔径分布图。由图可知，在对气凝胶进行热处理之后，针对不同的温度梯度和常温下的气凝胶进行对比发现，随着温度的升高，气凝胶的密度在不断地变大，样品的收缩率也逐渐增加，这表明气凝胶的骨架结构开始增强，颗粒尺寸和孔径大小也开始变大，主要集中在介孔和大孔之间，当温度升高到180℃时，气凝胶的微观结构最优异。
(2)为了验证本发明所得聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的隔热性能，本发明对实施例1-5的产物进行了导热系数测试，气凝胶的热导率测定采用的是DRX-II-RW型薄膜热物性测试仪，该热物性测试仪采用先进的瞬变热流法及纵向热流技术，测量的热导系数范围0.015-100W/MK之间，测试条件：测试的样品为规则形状，尺寸为直径30mm，厚度0.02-20mm，温度范围在室温-200℃之间，测试时将试样夹在两个金属块之间。测试结果如表2所示。
表2气凝胶薄膜的隔热性能测试
由表2中的数据可以看出，本发明制得的产物的导热系数普遍在0.074W/(m·K)以下，足以胜任在保温隔热领域的应用。
图2为不同热处理温度下所得聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的导热系数曲线。由图可知，随着固化处理温度的增加，样品的导热系数在不断的升高，主要集中在0.10-0.14W/(m·K)范围内。这是由于在较高温度处理下样品的网状结构发生塌陷，样品的孔结构和网状结构都有发生团聚现象，骨架颗粒连接过于紧密，由固-气热传导变为固-固传导，且样品中的气孔变小，平均分子自由程减小，导致导热系数增高，热导率上升。并且，当固化温度在180℃时，保温隔热效果最好。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (1)
1.一种聚苯并噁嗪气凝胶薄膜，其特征在于，所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜的制备方法如下：
(1)将20质量份苯并噁嗪单体加42份DMF溶解，将3质量份的质量分数37％的盐酸加42份DMF溶解，再将两份溶液混合均匀，得到聚苯并噁嗪溶液；
(2)利用旋涂法将所述聚苯并噁嗪溶液涂布在厚度3mm的陶瓷基片上，静置30min，形成湿凝胶薄膜；
(3)将所述湿凝胶薄膜在20℃下老化6h，用DMF、丙酮、乙腈和正戊烷依次清洗3次，每次清洗8h，25℃常压干燥后，在25℃下进行温度处理2h，得到所述聚苯并噁嗪气凝胶薄膜；
所述苯并噁嗪单体的制备方法如下：45℃下，在60质量份的甲醛中加入100质量份的N,N-二甲基甲酰胺和100质量份的双酚F，溶解完全后加热至80℃并加入75质量份的苯胺反应5h，最后用NaOH溶液和乙醇清洗3h，得到所述苯并噁嗪单体。
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