KR101405038B1 - 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법 - Google Patents

단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 폴리비닐알콜 용액과 전분을 혼합하는 단계와, (b) 페놀과 포름알데히드를 1:0.5~1:5의 몰비로 혼합하는 단계와, (c) 상기 폴리비닐알콜 용액과 상기 전분의 혼합물에 상기 페놀과 상기 포름알데히드의 혼합물을 혼합하는 단계와, (d) 상기 (c) 단계의 결과물에 산(acid)을 투입하여 반응시키고, 숙성 및 경화시키는 단계와, (e) 경화된 결과물을 세척 및 건조하여 페놀계 수지 프리폼을 형성하는 단계 및 (f) 상기 페놀계 수지 프리폼을 탄화시켜 탄소폼을 얻는 단계를 포함하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 폐기공에 의한 단열 특성과 개기공에 의한 흡음 특성을 동시에 만족시킬 수 있어 흡음율이 높고 열전도도가 낮으며 높은 압축강도를 갖는 탄소폼을 제조할 수 있다.

Description

단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법{Manufacturing method of carbon foam having excellent heat insulation and acoustic absorption}
본 발명은 탄소폼의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 페놀과 포름알데히드로부터 페놀계 수지 프리폼을 만들고, 페놀계 수지 프리폼을 탄화시키는 방법으로 탄소폼을 제조하는 방법에 관한 것이다.
섬유의 방염이나 방화성은 섬유가 스스로 불꽃을 내며 연소하는 것을 방지 또는 억제하는 것이다. 섬유가 지니는 이러한 방염이나 방화성에도 불구하고 유리섬유나 석면과 같은 섬유일 경우에도 완벽하게 불연화하는 것은 곤란하다.
더구나 유리섬유나 석면은 발암성과 독성 성분이 검출되는 것이고, 분진이 발생하는 것이어서 인체에 치명적인 해로움을 주어 그 사용이 규제되어 가고 있는 실정이다.
섬유의 방염이나 방화는 주로 의류용으로 셀룰로오스 섬유를 대상으로 발전하여 왔다. 그러나 최근에는 합성섬유의 방염이나 방화의 목적으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 후 더욱더 많은 발전을 거듭하여 합성섬유 중에서도 특수한 용도의 산업자재용으로서는 일반 PET(polyethylene terephthalate) 섬유로 그 성능을 발휘할 수 없으므로 고기능성 섬유로서 아라미드 섬유나 탄소 섬유가 제조되고 있다.
그동안 난연, 내열 섬유의 환경이 발전하여 난연섬유는 인테리어를 중심으로, 또 내열 섬유는 방화복을 중심으로 착실하게 그 자리를 구축하여 왔다.
최근에는 이러한 난연섬유들도 화재 발생과 그에 따른 사고의 위험성에 대비하여 더욱더 엄밀한 조건을 요구하고 있다.
그러나, 고열 및 화염에 우수한 방화성능을 지니고 또한 타오르지 않고 열이나 화염을 차단해주는 방염재로서의 안전한 의류 분야나 산업자재 분야의 최적의 소재는 발견되지 않고 있다. 또한 타오르지 않고 열이나 화염을 차단해주는 성능을 가지고 있다고 하더라도 내구성이 좋지않다는 등의 단점을 가지고 있어서 산업 현장에 적용하기에 어려움이 많다.
현재 산업자재 분야 등에서의 최적의 소재로 아라미드 섬유나 탄소 섬유가 있다. 아라미드 섬유는 인장력과 연신율이 좋으며, 분진발생이 적고, 미끄럼이 없으며, 장섬유이므로 원사 등의 제조가 용이하나, 내열성이 낮은 결점이 있다. 탄소 섬유는 미세 분진이 발생할 가능성이 있고, 섬유조직이 미끄러우며 단섬유이므로 원사의 제조가 용이하지 않으나 열에 강한 장점이 있다.
아라미드 섬유에 보강재로서 유리섬유를 혼합한 복합 직물이 연구되었다. 그러나 이러한 종래의 복합직물은 유리섬유나 석면의 혼합 구성으로 인해 발암 및 독성 성분이 검출되는 것이어서 인체에 치명적인 해로움을 주는 것이고 또한 분진이 발생하는 문제점이 있다.
특허출원 제10-2005-0120506호에서는 인장력과 연신율이 좋은 아라미드 섬유와 내열 내화성이 좋은 탄소 섬유를 혼합하여 내열성이 양호한 복합단열섬유를 제시하고 있다.
하지만 특허출원 제10-2005-0120506호에 제시된 복합단열섬유의 내열성은 1000℃ 미만의 낮은 온도에서 우수하지만, 1000℃ 이상의 고온에서 3~5분이 경과하면 섬유가 소실되어 원하는 단열 효과를 이룰 수 없다.
이에 대한 대책으로 염화비닐, 고무, 철분이 주성분으로 되어 있는 유기질 섬유의 경우에는 건축물에 적용시 차음효과와 고체음 차단효과가 뛰어나다. 하지만 염화비닐이나 고무 같은 유기질 재료의 경우에는 단열성능이 좋지 않다. 그래서 400℃ 이상의 온도에서 적용이 어렵다.
한편, 흑연폼(graphite foam)의 경우 밀도가 낮아서 음을 차단하는 성능은 우수하지만, 흑연은 카본이 구성성분이므로 자체적인 열전도성이 우수하고 높은 열전도성을 나타낸다. 따라서 단열성능이라는 측면에서 원하는 물성을 충족시키지 못하는 문제점이 있다. 결국 흑연폼의 경우에도 흡음 성능과 단열성능이라는 두 가지 상충되는 요소를 만족시키지 못하는 소재일 뿐이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 폐기공에 의한 단열 특성과 개기공에 의한 흡음 특성을 동시에 만족시킬 수 있어 흡음율이 높고 열전도도가 낮으며 높은 압축강도를 갖는 고강도 탄소폼을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 폴리비닐알콜 용액과 전분을 혼합하는 단계와, (b) 페놀과 포름알데히드를 1:0.5~1:5의 몰비로 혼합하는 단계와, (c) 상기 폴리비닐알콜 용액과 상기 전분의 혼합물에 상기 페놀과 상기 포름알데히드의 혼합물을 혼합하는 단계와, (d) 상기 (c) 단계의 결과물에 산(acid)을 투입하여 반응시키고, 숙성 및 경화시키는 단계와, (e) 경화된 결과물을 세척 및 건조하여 페놀계 수지 프리폼을 형성하는 단계 및 (f) 상기 페놀계 수지 프리폼을 탄화시켜 탄소폼을 얻는 단계를 포함하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법을 제공한다.
상기 (c) 단계에서 NaOH를 더 혼합할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 하이드록시아파타이트, 액상 과당, 글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜, 자당지방산에스테르 및 디에스에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 더 혼합할 수 있다.
상기 탄화는 비활성 분위기에서 10-5~10-1torr의 압력으로 600~1800℃에서 열처리하는 공정으로 이루어질 수 있다.
상기 전분은 감자 전분일 수 있다.
상기 전분은 상기 페놀계 수지 프리폼에 2~7중량% 함유되게 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 산(acid)은 황산, 염산 또는 질산일 수 있고, 상기 산(acid)은 상기 (c) 단계의 결과물에 5~11부피%를 투입하는 것이 바람직하다.
상기 반응은 10~30℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.
상기 (a) 단계에서 전분과 폴리비닐알콜이 1:0.5∼5의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 페놀계 수지 프리폼은 점도가 1500~2500cps인 것이 바람직하다.
상기 페놀계 수지 프리폼은 흡음계수(NRC)가 0.3~0.5 범위일 수 있다.
본 발명에 의하면, 폐기공에 의한 단열 특성과 개기공에 의한 흡음 특성을 동시에 만족시킬 수 있어 흡음율이 높고 열전도도가 낮으며 높은 압축강도를 갖는 고강도 탄소폼을 제조할 수 있다. 페놀과 포름알데히드에 대한 전처리와 프리폼의 강도 향상을 위한 PVA 혼합액의 첨가로 고흡음율을 가지고 열전도도가 낮은 탄소폼의 제조방법에 대한 제공이 가능하다.
또한, 전분과 유화기포제를 첨가제로 사용하여 폐기공과 개기공에 대한 제어가 가능하고, 수소와 산소가 탄화 공정을 통해서 증발하기 때문에 불연성을 가지면서도 석면과 유리 섬유가 갖는 단점인 환경 위해적인 요소를 제거하여 고품위의 탄소폼에 대한 제공이 가능하다.
또한, 탄화 공정에 대한 최적화로 형상에 제약을 받지 않고 생산성이 우수한 탄소폼의 제공이 가능하다.
본 발명에 의한 고강도 단열 흡음 성능을 가진 탄소폼에 의하면, 최근의 태양광 관련 설비의 증가로 인한 설비의 카본질 단열 부품의 공급 부족으로 인한 문제를 해결할 수 있을 것이라고 기대된다.
또한, 기존의 단열재가 갖는 형태적인 제약을 극복하여 기술 장벽 등의 문제를 쉽게 해결하고, 건축분야에 응용이 가능하고, 연관산업으로의 발전이 가능할 것으로 보인다.
도 1은 본 발명에 따라 페놀계 수지 프리폼(preform)을 제조하기 위한 공정을 나타내는 절차도이다.
도 2는 본 발명에 따라 페놀계 수지 프리폼으로부터 탄소폼으로 제조하기 위한 탄화 공정을 나타내는 절차도이다.
도 3은 크로스링크(crosslink)와 가스의 발생이 일어나는 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소폼을 제조하기 위한 고온 진공탄화로의 블록도이다.
도 5는 밀도에 따른 탄소폼의 열전도도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 밀도에 따른 탄소폼의 강도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 7은 60℃에서 12시간 숙성한 페놀 수지의 압축강도를 측정한 결과이다.
도 8은 60℃에서 12시간 숙성한 페놀 수지의 수축율을 측정한 결과이다.
도 9는 암모니아와 70℃ 반응시 페놀 수지가 경화하는 정도를 보여주는 그래프이다.
도 10은 장기 보관 시 페놀과 포름알데히드의 몰비에 따른 경화도를 보여주는 그래프이다.
도 11은 전분의 종류에 따른 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 찹쌀 전분에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 감자 전분에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 14는 옥수수 전분에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 15는 전분의 종류에 따라 점도를 측정한 것을 나타낸 그래프이다.
도 16은 전분의 종류에 따른 기공 크기 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17은 전분의 종류에 따른 흡수도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 18은 감자 전분의 함량에 따른 점도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 19는 감자 전분의 함량에 따른 수축율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 20은 감자 전분의 함량에 따른 공극률의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 21은 황산 투입량에 따른 점도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 22는 교반 시간에 따른 점도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 23은 산(acid) 투입 온도 오류에 따른 프리폼의 표면 박리 현상을 보여주는 사진이다.
도 24는 황산 투입시기에 대한 오류에 따른 발포 효과를 잃은 상태를 보여주는 사진이다.
도 25는 산(acid)과의 반응을 종료하고 성형 후에 전분을 제거한 미건조 상태의 프리폼을 보여주는 사진이다.
도 26은 성형 후에 전분을 제거하고 건조 공정을 거친 후의 프리폼을 보여주는 사진이다.
도 27은 진공가열교반기를 보여주는 사진이다.
도 28은 프리폼의 내부 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 29는 탄화 공정 후의 탄소폼을 보여주는 도면이며, E부분에 대한 확대도는 폐기공의 모습을 보여준다.
도 30은 탄화 공정을 설명하기 위하여 탄화 시간에 따른 열처리 온도를 도시한 도면이다.
도 31은 도 30에 나타낸 탄화 시간에 따른 탄화율을 보여주는 그래프이다.
도 32는 탄화 시간에 따른 압축강도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 33은 탄화율에 따른 압축강도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 34는 탄화율에 따른 열전도율의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 35는 압축강도의 실측데이터를 보여주는 그래프이다.
도 36은 흡음율 측정결과를 보여주는 그래프이다.
도 37은 탄소폼에 대한 X-선회절(X-ray Diffraction; XRD) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 38은 본 발명에 따른 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 미세구조를 보여주는 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
본 발명에 따라 제조된 고강도 탄소폼은 여러 소재와 비교하여 매우 탁월한 열적 특성을 가지고 있다. 대표적으로 열전도율은 0.1~1.0W/m·K 정도이고, 흡음계수(NRC)는 0.3~0.5 정도이며, 압축강도는 800~1200psi 정도이다. 상기와 같은 열전도율과 흡음율을 갖는 고강도 탄소폼은 폐기공(closed pore)과 개기공(open pore)에 기인한다.
상술한 특성을 갖는 고강도 탄소폼을 제조하기 위한 방법은 다음과 같다. 도 1은 본 발명에 따라 페놀계 수지 프리폼(preform)을 제조하기 위한 공정을 나타내는 절차도이다.
도 1을 참조하면, 페놀 용액을 얻기 위해 고체 상태인 페놀 수지를 소정 온도(예컨대, 40∼80℃)의 고온 건조기에 넣어 용액 상태가 되도록 하여 페놀 용액을 제조한다.
가열 교반기의 온도를 소정 온도(예컨대, 50∼80℃)가 되도록 설정한 후, H2O와 상기 페놀 용액을 투입한다. 페놀 용액이 함유된 상기 가열 교반기에 포름알데히드 용액을 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:0.5∼1:5, 바람직하게는 1:3이 되도록 투입한다(S110). 페놀 용액과 포름알데히드 용액의 혼합용액이 함유된 상기 가열 교반기에 NaOH를 투입할 수도 있다. 상기 NaOH는 페놀 용액과 포름알데히드 용액의 혼합용액 100중량%에 대하여 0.1∼5중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol; PVA)을 진공가열교반기에서 물에 녹인 후, 전분을 투입하여 PVA와 전분의 현탁액을 제조한다(S120). 상기 전분은 감자 전분인 것이 바람직하다. 상기 진공가열교반기는 PVA, 물 및 전분이 잘 혼합될 수 있도록 구성되어 있는 장치이다. 상기 진공가열교반기는 진공 상태에서 교반이 가능하도록 제작되어 있고, PVA 용해 공정시 현탁액의 기포 제어, 현탁액의 온도 제어 및 내부의 가열이 가능하게 구비되어 있으며, 균일한 분산이 가능하도록 고속 교반 제어 기능을 갖추고 있다. 상기 현탁액 제조를 위해 전분과 폴리비닐알콜이 1:0.5∼5의 중량비를 이루도록 혼합하는 것이 바람직하다.
포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액을 PVA와 전분의 현탁액에 투입하여 교반한다. 이때 유화기포제를 같이 투입할 수도 있다. 상기 유화기포제로는 하이드록시아파타이트, 액상 과당, 글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜, 자당지방산에스테르 및 디에스에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 사용할 수 있다. 상기 유화기포제는 포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액과 현탁액이 함유된 용액 100중량%에 대하여 0.1∼5중량%를 첨가하는 것이 바람직하다.
포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액과 현탁액이 함유된 용액에 산(acid)을 투입하고 고속 교반하여 반응시킨다(S130). 상기 반응은 10~30℃의 온도에서 진행되는 것이 바람직하다.
산(acid)과의 반응을 끝낸 후, 얻어진 페놀계 수지를 성형몰드에 투입하고, 성형된 수지를 소정 온도(예컨대, 40∼90℃)로 설정된 고온 숙성 경화로에 장입하여 숙성 및 경화한다(S140).
고온 숙성 경화로에서 숙성 및 경화가 끝난 후, 세척 및 건조하여(S150) 페놀계 수지 프리폼을 형성한다.
상기 페놀계 수지 프리폼을 탄화 공정을 거쳐 고강도 탄소폼을 형성한다.
상기와 같은 공정을 거쳐 얻어진 페놀계 수지(프리폼)는 탄화 공정을 거쳐서 탄소폼으로 만들어진다. 탄화 공정은 다음과 같은 과정을 거친다.
도 2는 본 발명에 따라 페놀계 수지 프리폼으로부터 탄소폼으로 제조하기 위한 탄화 공정을 나타내는 절차도이다.
도 2를 참조하면, 상술한 공정을 통해 형성되는 페놀계 수지 프리폼을 준비한다(S210).
페놀계 수지의 탄화는 무게의 변화와 다양한 가스의 배출을 동반한다.
노보락계 페놀 수지와 레졸계 페놀 수지는 모두 540℃ 부근에서 무게 감량이 가장 크게 나타난다. 이후 약 10중량% 이내의 무게 감량이 1000℃까지 일어난다. 200℃까지에서도 무게 감량이 나타나는데, 이는 잔존하는 수분, 페놀 및 포름알데히드 때문인 것으로 판단된다.
열분석과 FTIR(Fourier transform infrared spectroscopy)을 이용한 분석결과를 보면, 540℃를 전후로 무게 감량과 가스의 방출이 일어나면서 탄화의 과정이 시작된다. 540℃를 전후로 하여 페놀계 수지 내의 약한 결합이 끊어지거나, 아로마틱(aromatic) 그룹 사이의 크로스링킹(crosslinking)이 일어난다.
크로스링크(crosslink) 과정 중에 발생하는 H2O 가스가 방출되며, C-C 사이의 결합이 증가하게 된다. 도 3은 크로스링크(crosslink)와 가스의 발생이 일어나는 과정을 모식적으로 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, 크로스링크 과정을 통해서 발생된 C-C결합은 600℃ 이하의 온도까지는 안정되게 존재한다. 그러나 600℃ 이상의 온도에서는 크로스링크된 페놀계 수지 안에 남아 있던 H, O의 원소가 CH4, CO의 가스를 발생시켜 열분해가 일어나면서 페놀계 수지 내에는 C-C 결합만이 남게 된다.
상기와 같은 탄화 과정은 수% 이내의 무게 감소를 동반하며, 1000℃ 정도까지 천천히 일어난다(S220).
이러한 페놀 수지의 열분해 특성과 탄화특성을 고려하면 탄소폼의 제조를 위한 탄화 온도는 600~1800℃ 정도, 바람직하게는 800~1100℃ 정도가 적당하다고 판단된다. 600℃ 이하가 되면 열분해가 완전하지 않아 잔류물이 남을 수 있고, 1800℃를 초과하면 공정상의 비용 증가가 발생할 수 있다.
탄화 공정은 탄소 원자의 산화를 방지하기 위해 비활성 분위기에서 진행되는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 경우에는 10-5∼10-1torr에서 진행하는 것이 바람직하다.
도 4는 본 발명에 따른 탄소폼을 제조하기 위한 고온 진공탄화로의 블록도이다.
도 4를 참조하면, 탄화로(130)가 프리폼을 삽입할 수 있도록 구성되어 있고, 상기 탄화로(130)는 제어장치(190)에 의해서 자동적으로 제어된다. 또한 우측으로 가스(140)가 공급될 수 있도록 구성되어 있어서 탄화로(130)가 비활성 분위기에서 열처리가 진행되도록 한다. 비활성 분위기에 사용될 수 있는 가스로 아르곤, 헬륨, 질소 등의 가스가 공급되도록 할 수 있다.
또한, 진공분위기에서 작용가능할 수 있도록 확산 펌프(160)가 연결되어 있고, 확산 펌프(160)의 후면으로는 로터리 펌프(170)가 작동하도록 구성되어 있다.
또한, 본 발명에 따른 탄화로(130)는 탄소 발열체를 사용하기 때문에 2300℃의 고온까지 작동이 되도록 구성되어 있다.
가스(140)의 공급량을 조절하기 위해서 MFC(Mass flow controller)(미도시)를 구비하는 것이 바람직하다. 이러한 MFC의 작동에 따라 아르곤, 헬륨, 질소 등의 비활성 가스의 유량에 대한 제어가 가능하다. 또한 가스의 정화를 위해서 스크러버(150)가 설치되어 있다. 또한 가스의 배출을 위해서 벤트(180)가 설치되는 것이 바람직하다.
이렇게 탄화 공정이 마무리된 탄소폼의 경우에는 냉각하는 과정을 거치게 된다(S230). 탄소폼의 냉각의 경우에 자연냉각하는 것이 바람직하다.
냉각된 탄소폼에 대하여 각종의 측정과 적합성을 위해서 가공하는 것이 가능할 것이다(S240).
본 발명에 따른 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 경우에는 기본적인 형상이 수직방향보다 수평방향이 더 넓기 때문에 챔버가 수직방향보다 수평방향이 더 넓게 제작되도록 설계되는 것이 바람직하다.
이하에서, 고강도 탄소폼의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
도 5는 밀도에 따른 탄소폼의 열전도도 변화를 보여주는 그래프이고, 도 6은 밀도에 따른 탄소폼의 강도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 밀도가 증가하면 일정 수준까지는 열전도도와 강도가 증가한다.
따라서 탄소폼의 개발에 있어서는 탄소폼의 밀도에 대한 제어가 필요하다.
밀도는 기공율의 분포와 관련 있는데, 기공에는 폐기공과 개기공이 있다. 개기공은 기공이 채널처럼 열려 있어서 외부까지 연결되어 있는 상태의 기공을 말하고, 폐기공은 입자(grain) 속이나 입계(grain boundary)에 갇혀 있는 기공을 말한다. 개기공은 흡음 성능과 기계적 강도에 크게 영향을 끼치고, 폐기공은 열의 전도와 단열에 크게 영향을 미친다.
폐기공만을 갖는 탄소폼은 상대적으로 높은 밀도를 보여줄 것이라고 예상되고, 흡음율이 낮을 것이라고 판단된다. 또한, 기공을 가지고 있지 않은 구조에 비하여 열전도도는 낮아질 것이라고 판단된다.
개기공을 갖는 탄소폼은 우수한 단열특성을 보일 뿐만 아니라 흡음율이 높으나, 강도는 극히 낮을 것으로 판단된다.
탄소폼의 물성인 열전도도와 흡음율을 제어하기 위해서는 미세구조에 대한 제어가 필요하다. 탄소폼의 흡음율 성능은 흡음재 내의 공기 유동 저항(air flow resistivity)과 크게 연관되어 있다. 왜냐하면 음파가 흡음재 내부로 진행하며 마찰에 의한 열손실로 에너지를 잃어버리고 음파가 감쇄되기 때문이다.
일반적인 유기질 소재에서 공기 유동 저항과 흡음율의 상관관계를 살펴보면, 초기에 공기 유동 저항이 증가하면 흡음율이 크게 증가하다가 이후 그 효과가 서서히 감소한다. 따라서 최적의 흡음율을 얻기 위하여서는 기공 제어 및 탄화 공정의 최적화를 통하여 탄소폼의 공기 유동 저항을 적절히 조절할 필요가 있다.
본 발명에서는 합성 고분자를 전구체로 혁신적인 소재인 고강도 탄소폼을 제시하고, 이렇게 개발된 고강도 탄소폼은 고기능성을 가지는 반도체, 건자재 등의 분야의 새로운 소재로 사용이 가능하다. 본 발명에 따라 제조된 고강도 탄소폼은 정밀 광학 부품인 광학 벤치, 경량 거울, 열전달 시스템, 방위산업용 부품으로서는 경량 안테나 및 경량 장갑으로 활용 가능이 있으며, 그린 산업을 위한 자동차, 연료전지 및 건물의 초경량 신소재, 초고층 그린 빌딩을 위한 초경량 방화문 및 벽체 소재, 자동차용 저분진 제동 디스크 및 촉매 변환기, 신 에너지원으로서의 연료전지 및 축전지 전극, 기타 복합 공구 세공용 소재와 연마 공구 등으로도 활용이 가능할 것으로 기대된다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 고강도 탄소폼의 제조에서 고려하여야 할 사항으로서, 핵심 기능으로는 실내 소음의 저감이 가능한 흡음 기능, 에너지 절약과 고기능성 소재로서 단열에 적합한 저열전도성을 달성하여야 한다. 탄소폼의 제조에 있어 고분자의 사용 효율을 극대화할 수 있도록 하기 위해서는 탄화율을 높여야 한다. 또한, 내장재로 사용하기 위해서는 고강도의 압축강도를 달성하여야 한다.
이에 따라 본 발명은 고온에서 탄화율이 높으면서도 높은 압축강도를 갖고, 소음저하계수(Noise reduction coefficient; NRC)를 높이고 내장재의 단열특성의 지표가 되는 열전도도를 낮추는 방법에 대해서 제시하고자 한다. 고체의 경우에는 열전도율에 대한 측정이 정확하게 이루어지지만, 기체와 액체의 경우에는 전도 이외에 복사 및 대류에 의해 동시에 열전달이 이루어지기 때문에 정확한 열전도율의 측정이 어렵다.
기본적으로 높은 흡음율과 단열 성능을 갖기 위해서는 개기공과 폐기공을 갖는 미세구조에 대한 제어가 선행되어야 한다. 흡음율과 단열 성능에 대한 제어를 위해서 본 발명에서는 전구체인 프리폼(preform)에 대한 공정 조건을 설정하고, 탄화 조건에 대한 설정의 방법으로 이러한 목표를 달성하고자 한다.
먼저 폐놀계 수지 프리폼을 형성하는 방법에 대하여 상술한다.
페놀 수지는 상온에서 고체 상태이고, 통상 60℃ 이상에서 녹여 페놀 용액으로 만든다.
페놀 수지 합성공정은 1단계 반응인 첨가반응과 2단계 반응인 축합반응을 통해서 이루어진다. 페놀과 포름알데히드를 산성 또는 알칼리성 조건에서 가열하면 아래와 같은 반응들이 일어난다. 아래의 반응식 1은 첨가반응을 나타내고, 아래의 반응식 2는 축합반응을 나타낸다.
[반응식 1]
Figure 112012030247193-pat00001
반응식 1에 보여진 바와 같이 포름알데히드는 페놀의 오르토 위치나 파라 위치에 첨가반응한다.
아래의 반응식 2와 같이 메틸올 단위가 축합반응으로 물분자가 나오면서 이웃 페닐기에 연결된다.
[반응식 2]
Figure 112012030247193-pat00002
페놀에 포름알데히드가 첨가되는 반응은 페놀의 2, 4, 6 위치에 포름알데히드 3분자가 첨가될 수 있다. 반응식 3은 이러한 포름알데히드의 연속적인 첨가반응을 나타낸다.
[반응식 3]
Figure 112012030247193-pat00003
포름알데히드는 페놀 뿐만 아니라, 이량체, 삼량체 등 큰 분자에도 첨가반응이 가능하다. 이런 첨가반응과 메틸올의 축합반응으로 사슬이 길어지게 되고, 페놀 수지가 생성된다.
반응식 4와 반응식 5는 메틸올과 포름알데히드가 축합반응을 하는 것을 보여주는 반응식들이다.
[반응식 4]
Figure 112012030247193-pat00004
[반응식 5]
Figure 112012030247193-pat00005
반응식 6은 페놀과 포름알데히드가 첨가되는 위치와 반응 속도 관계를 나타낸다.
[반응식 6]
Figure 112012030247193-pat00006
반응식 6을 참고하면, pH에 따라서 생성되는 페놀 수지의 구조가 다르게 된다. 또한 반응조건에 따라서 포름알데히드가 첨가되는 위치가 오르토 위치나 파라 위치에 첨가되기도 한다.
알칼리성 조건(pH가 높은 경우)와 산성 조건(pH가 낮은 경우)에 따라서 첨가반응과 축합반응의 우세한 정도가 결정된다.
화학식 1은 알칼리성(pH>7) 조건에서 생성되는 페놀 수지의 형태를 보여준다.
[화학식 1]
Figure 112012030247193-pat00007
화학식 1을 참조하면, 알칼리성 조건에서는 첨가반응이 우세하게 일어나서 메틸올(CH2OH)이 많은 구조를 가지게 된다.
화학식 2는 산성(pH<7) 조건에서 생성되는 페놀 수지의 형태를 보여주는 반응식이다.
[화학식 2]
Figure 112012030247193-pat00008
화학식 2를 참조하면, 산성 조건에서는 축합반응이 우세하게 일어나서 메틸올 단위가 빠져 나오면서 이웃하는 페닐기에 연결된 형태가 된다.
알칼리성 촉매에서 합성된 페놀 수지를 레졸(resole)형 페놀 수지라고 부르고, 산성 촉매 중에서 합성된 페놀 수지를 노보락(novolac)형 페놀 수지라고 한다.
레졸(resol)형 페놀 수지는 메틸올기를 많이 가지고 있는 액체상태의 수지인데, 120~180℃에서 축합 중합이 일어나서 열경화성 수지가 된다. 이러한 레졸형 수지를 A-단계 수지라고 하고, 경화된 뒤의 수지를 C-단계 수지라고 한다.
노보락형 페놀수지는 페놀과 포름알데히드를 황산과 같은 산성 촉매하에서 반응시켜서 합성된다. 분자량은 500~600이 보통이고, 고체상태로 얻어진다. 이것을 A-단계 수지라고 하고, 노보락형 페놀 수지는 메틸올기가 적으므로 축합 중합이 잘 일어나지 않는다. 그러므로 헥사메틸렌테트라아민(hexamethylenetetramine; HMTA)과 같은 경화제를 첨가한 다음, 압축 가열하여 열경화성 수지를 만든다. 헥사메틸렌테트라아민을 넣은 수지를 B-단계 수지라 하고, 경화된 뒤의 수지를 C-단계 수지라 한다.
헥사메틸렌테트라아민은 1,6-헥산다이아민(1,6-Hexanediamine) 또는 1,6-다이아미노헥산(1,6-Diaminohexane)이라고도 한다. 화학식이 H2N(CH2)6NH2이고, 분자량은 116이며, 끓는점은 100℃(20 mmHg) 정도 이고, 녹는점은 42℃ 정도 이다. 작은 판 모양 또는 작은 잎 모양 결정이다. 피페리딘과 비슷하게 강한 아민 냄새가 난다. 물, 에탄올 및 벤젠 등에 녹고, 안정하지만 가연성이다. 아디포나이트릴을 암모니아 존재하에서 접촉 환원하여 얻고, 6,6-나일론의 합성원료이다.
레졸형 페놀 수지는 습식법에 사용되고, 경화반응의 조절이 어려우며, 수축율이 크다. 또한, 레졸형 페놀 수지는 기계적 강도와 내열성이 떨어지고, 흡수율이 약간 낮다. 하지만 레졸형 페놀 수지는 전기 절연성이 뛰어나고 보존기간이 비교적 짧다.
레졸형 페놀 수지에 비하여 노보락형 페놀 수지는 건식법에 사용되고, 성형하기 쉽고, 수축율이 작다. 또한 노보락형 페놀 수지는 기계적 강도와 내열성이 뛰어나고 흡수율이 약간 높다. 또한, 노보락형 페놀 수지는 전기 절연성이 약간 떨어지고, 보존기간이 비교적 길다.
페놀계 수지 프리폼을 만들기 위해서 페놀 용액에 포름알데히드를 첨가한다. 레졸형 페놀 수지의 경우에는 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:0.8~1:1.5 정도인 것이 바람직하고, 노보락형 페놀 수지의 경우에는 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:0.5~1:5 정도인 것이 바람직하다.
그리고 폴리비닐알콜(이하 'PVA'라 함)을 물에 녹인 PVA 용액을 준비한다.
PVA는 합성고분자 중에서 수용성이라는 특이한 성질을 가지고 있다. 백색분말로 비중은 0.3~0.7 정도이고, 열안정성 및 열가소성은 100~140℃의 단시간의 가열로는 외관의 변화가 없으나 151℃ 전후에서 구조변화가 일어나기 시작해 그 이상에서는 천천히 착색되며, 300℃ 이상에서는 분해되는 특성을 가진다.
PVA는 유기 중합체 계열에 속하는 수용성 가연성의 무색 수지이다. 일반적으로 PVA는 폴리아세트산 비닐을 산이나 염기로 처리해 그 분자의 긴 사슬 구조를 깨뜨리지 않으면서 아세트산기를 떼내어 만든다. 이러한 산이나 염기로 처리하는 반응이 완전하게 이루어진다면, 그 생성물은 물에는 매우 잘 녹으나 모든 유기용매에는 사실상 녹지 않게 된다.
상기 PVA 용액에 전분을 투입한다. 이때 상기 PVA 용액에 유화기포제를 투입할 수도 있다. 또한, 이때 상기 PVA 용액에 NaOH를 더 넣을 수도 있다. 상기 유화기포제는 하이드록시아파타이트, 액상 과당, 글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜, 자당지방산에스테르 및 디에스에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있다.
폴리비닐알콜(Polyvinyl alcohol; PVA)에 첨가되는 전분의 종류와 양에 따라 제조되는 폐놀계 수지 프리폼의 기공율과 미세구조가 변화되므로 먼저 전분의 종류와 양에 대한 조건 설정이 이루어져야 한다.
페놀계 수지 프리폼의 경우, 기공의 분포와 크기의 제어가 필요하다. 기공의 제어를 위해서 첨가되는 것은 두 가지 측면에서의 접근이 필요하다. 폐기공 형성을 위해서는 유화기포제를 사용하고, 개기공의 형성을 위해서는 전분을 사용한다. 전술한 바와 같이, 폐기공의 역할은 단열 성능의 향상에 기여하고, 개기공의 역할은 흡음 성능의 향상에 기여한다. 유화기포제와 전분을 함께 사용함으로써 다양한 분포와 형상의 기공을 갖는 페놀계 수지 프리폼을 제조할 수 있다.
전분이 투입된 PVA 용액을 포름알데히드가 투입된 페놀 용액과 혼합하고, 여기에 촉매로 사용하는 황산, 염산, 질산과 같은 산(acid)을 투입하여 반응시킨다(S130).
그리고 숙성하고 경화하는 과정을 거친다.
이렇게 완성된 용액을 세척하고 건조하면 페놀계 수지 프리폼은 완성된다.
이하에서, 본 발명에 따른 탄소폼의 전구체인 페놀계 수지 프리폼의 실험예들을 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1> 페놀과 포름알데히드의 최적 조성비 실험
도 7은 60℃에서 12시간 숙성한 페놀 수지의 압축강도를 측정한 결과이다.
도 7을 참조하면, 포름알데히드 양이 증가할수록 페놀 수지의 중합 정도가 증진되어 그 결과로 압축강도가 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 하지만 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:3 이상에서는 압축강도의 증가가 거의 정체된다.
이러한 경향은 수축율이나 암모니아와의 반응 등에서도 유사한 페놀과 포름알데히드의 몰비에서 최적화 한계임을 나타내는 증후를 관찰하게 된다.
도 8은 60℃에서 12시간 숙성한 페놀 수지의 수축율을 측정한 결과이다.
도 8을 참조하면, 페놀과 포름알데히드의 몰비가 증가함에 따라 수축율이 감소하며, 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:3 이상에서 수축율이 12% 이하 정도로 된다.
도 9는 암모니아수(0.85%)와 70℃에서 반응시 페놀 수지가 경화하는 정도를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:3 이상에서 경화도가 급격하게 증가한다. 암모니아수와의 반응실험에서 그 경화 가속 정도가 1:3 이상의 몰비가 되면 급격하게 경화가 진행되는 것이 확인된다.
도 10은 장기(30일) 보관 시 페놀과 포름알데히드의 몰비에 따른 경화도를 보여주는 그래프이다. 페놀 수지를 30일간 장기 보관하였을 때 쉽게 경화되면 후속 작업 등이 불편해지기 때문에 가급적이면 경화가 덜 일어나는 것이 좋은 물성이 된다.
상기와 같은 강도, 수축율, 암모니아수의 첨가에 따른 경화도 및 장기 보관 용이성의 측면에서 볼 때, 단열성과 흡음성을 갖는 노보락형 페놀계 수지 프리폼의 원료 조성으로는 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:0.5~1:5인 것이 바람직하다.
<실험예 2> 전분 종류 및 함량 선정 실험
전분은 아밀로제(amylose)와 아밀로펙틴(amylopectin)의 2성분으로 이루어진 입자로서, 그 크기는 전분의 종류에 따라 다르지만, 지름 1~200㎛에 걸친다. 아밀로제는 D-글루코오즈(glucose)가 α-1,4 결합한 직쇄상 고분자이고, 아밀로펙틴은 α-1,4 결합 외에 α-1,6 결합을 포함하고 가지(branch)가 있는 고분자이다. 전분의 입자를 물에 현탁시켜 어떤 온도(Tgel) 이상까지 가열하면 전분립의 비가역적 팽윤이 일어난다.
아밀로제가 용출되어 나온 이 현상을 호화라고 하고, Tgel을 호화온도라고 한다. 전분농도가 높은 경우 이 현탁액은 점탄성적인 거동을 보인다. 호화한 전분을 Tgel 보다 저온에 일정 시간 이상 놓아두면 전분의 입자가 재구성된다. 이것을 노화라고 한다. 예컨대 쌀알을 익히면, 부드러운 밥이 되는데, 이 과정이 호화이고, 잠시 저장한 뒤 단단하게 되어 가는 과정이 노화이다.
실험예 2는 전분의 종류에 따른 페놀계 수지 프리폼의 물성을 평가하기 위한 것으로 대상 전분으로는 옥수수 전분, 감자 전분 및 찹쌀 전분으로 하였다.
전분은 개기공을 얻기 위한 최적의 소재로써 쉽게 산성 용액에 용해가 일어나기 때문에 개기공의 형성이 매우 쉽다. 상기 옥수수, 감자, 찹쌀 전분은 물과 반응하는 경우 점탄성적인(sticky) 특성을 보인다. 특히 전분의 입자크기와 점성 특성이 직접적으로 페이스트에 영향을 미친다. 점성 특성의 경우 전분 혼입 후 점성의 변화로 인한 성형 등의 작업에 직접적인 영향을 미치기 때문에 매우 중요한 특성이 된다.
각각의 전분에 대한 입자 특성을 확인하였다.
도 11은 전분의 종류에 따른 입도 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 옥수수가 입자크기가 가장 작고, 찹쌀이 입자크기가 가장 큰 것으로 나타났다. 특히 찹쌀 전분의 경우 300㎛으로 큰 입자가 관찰되어 개기공 형성에 유리할 것으로 보인다.
도 12는 찹쌀 전분에 대한 주사전자현미경(Scanning electron microscope; SEM) 사진이다.
도 12를 참조하면, 찹쌀 전분의 경우 입자의 표면은 거친 계면을 가지고 있지만 전체적인 입자크기는 20㎛ 이하라는 사실을 확인할 수 있다.
도 13은 감자 전분에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 13을 참조하면, 감자 전분의 경우 입자 표면이 찹쌀 전분에 비하여 매끄럽고 입도 분포가 균일하다.
도 14는 옥수수 전분에 대한 주사전자현미경 사진이다.
도 14를 참조하면, 10㎛ 정도의 입자크기를 갖는 옥수수 전분의 입자들이 응집되어 있다.
전체적으로 찹쌀, 감자, 옥수수 전분의 입자들은 입도 분석과는 달리 1차 입자의 크기가 20㎛를 넘기지 않는다.
도 15는 전분의 종류에 따라 점도를 측정한 것을 나타낸 그래프이다.
도 15를 참조하면, 감자 전분이 옥수수, 찹쌀 전분에 비하여 점도가 10% 정도 높다는 것을 알 수 있다. 이와 같이 감자 전분이 점도가 높은 것은 입도가 낮아 무게비 대 부피비가 커지기 때문에 발생하는 문제로 보인다.
도 16은 전분의 종류에 따른 기공 크기 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16을 참조하면, 감자 전분을 사용한 경우가 기공의 평균 크기가 2배 정도 높은 수치를 보인다.
도 17은 전분의 종류에 따른 흡수도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 17을 참조하면, 감자 전분이 흡수도가 가장 높게 나타났다.
상술한 전분에 따른 특성들로부터 감자 전분이 개기공을 형성하는데 있어서 가장 적절하다는 결론을 얻을 수 있었다.
이러한 감자 전분은 감자에서 추출된 전분으로 크기가 2~10㎛의 타원체 단립이고, 결정구조가 단단하며, 단백질 함량이 낮고, 백색도가 높은 특성이 있다. 감자 전분이 호화(gelatinization)되면 점성, 보수성, 투명성 등의 성질이 향상되는 특성이 있다.
감자 전분을 바탕으로 전분의 함량에 대한 실험을 수행하였다. 폐놀계 수지 프리폼 제조 시에 감자 전분이 많이 포함되게 되면 점도의 상승이 수반될 것이고 함량의 최대치에 대한 결정이 필요하다.
도 18은 감자 전분의 함량에 따른 점도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 18을 참조하면, 감자 전분의 함량이 증가하면 점도는 점진적인 상승이 이루어졌다. 감자 전분의 양이 A 지점인 8중량%에 도달했을 때 교반기의 축이 회전하지 않을 정도로 점도의 상승현상이 발생하였다. 따라서 전분의 교반이 이루어지지 않으므로 전분은 8중량% 미만, 바람직하게는 2~7중량%인 것이 바람직하다.
도 19는 감자 전분의 함량에 따른 수축율의 변화를 보여준다.
도 19를 참조하면, 감자 전분의 함량이 7중량%를 초과하게 되면 수축율이 15% 이상이 되어 감자 전분에 대한 교반이 어려워진다. 또한 수축율이 15% 이상이 되면 건조 과정 중에 과도한 수축이 일어나게 된다. 과도한 수축은 형상의 변형을 초래하므로 첨가되는 감자 전분의 함량은 2~7중량%인 것이 바람직하다. B 지점은 교반이 어려운 정도의 수축율을 의미한다.
도 20은 감자 전분의 함량에 따른 공극률의 변화를 보여준다. 상술한 바와 같이, 감자 전분은 개기공의 형성에 중요한 역할을 하고, 개기공은 흡음율에 영향을 끼치는 인자가 되므로 공극률의 변화를 제어할 필요가 있다.
도 20을 참조하면, 공극률이 89%를 초과하게 되면 작업이 어려워질 수 있으므로 감자 전분의 함량은 프리폼 100중량%에 대하여 2~7중량%, 더욱 바람직하게는 3~5중량%인 것이 바람직하다. C 지점은 공극율이 높아서 작업이 어려워지는 지점을 의미한다.
상술한 바와 같이 PVA에 대한 용해 작업이 완료되면, 반응용액에 산성 수용액을 첨가한다. 본 발명에 따른 단열 및 흡음 특성을 갖는 고강도 탄소폼의 경우에는 노보락형 페놀 수지를 만들기 위해서 산성 수용액으로 황산, 염산, 질산 또는 이들의 2종 이상의 혼합액을 사용할 수 있다. 산성 수용액의 역할은 페놀과 포름알데히드의 반응에 대한 촉매로서 작용한다.
반응용액에 산성 수용액인 염산 또는 황산을 투입한 후 교반한다.
<실험예 3> 산 반응 실험
실험예 3은 산과의 반응에 대한 실험으로 촉매 반응 실험에 해당한다. 실험예 3에 사용된 실험조건으로 감자 전분 5중량%과 PVA 8중량%를 사용하였으며, 황산의 순도는 40%이고, 반응액의 온도는 25℃ 였다.
도 21은 황산 투입량에 따른 점도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 21을 참조하면, 촉매 반응이 일어나면 점진적으로 점도가 증가한다. 기본 교반 시간 5분을 기준으로 황산 투입 비율이 11부피%를 초과하게 되면 점도가 2500cps를 넘기게 된다. 이는 황산 양의 증가는 촉매 작용의 효율 증가로 판단된다. 따라서 황산의 투입량은 5~11부피%인 것이 바람직하다.
도 22는 8.9% 황산을 기준으로 교반 시간에 따른 점도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 22를 참조하면, 교반 시간을 늘려감에 따라 점도가 상승한다는 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매인 황산이 전체 시스템으로의 확산이 이루어지는 시간을 의미하며 반응에 필요한 최소 시간을 요구한다.
이로부터 최적의 공정조건으로 선택된 프리폼은 점도 1500~2500cps, 더욱 바람직하게는 2000~2500cps인 것이 바람직하다.
도 23은 산(acid) 투입 온도 오류에 따른 프리폼의 표면 박리 현상을 보여주는 사진이다.
도 23을 참조하면, 황산(H2SO4)과 염산(HCl) 투입에 따른 과반응이 발생하거나 또는 용해액(배합액)의 온도가 30℃를 초과할 경우, 과반응으로 몰드에 투입시 일부 표면층의 격리와 심한 층간 분리 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 산(acid) 투입 전 온도에 대해 관리가 필요하다.
도 24는 산(acid) 투입 시기의 오류에 따른 발포 효과를 잃은 상태를 보여주는 사진이다.
도 24를 참조하면, 발포 공정 중 산 투입 시기 오류로 인해 발포 효과를 잃은 상태로, 정상적인 부피의 ⅓로 줄은 상태이다. 프리폼의 밀도가 1.108g/㎤ 로 매우 높고 기공이 거의 발생하지 않았다.
도 25는 산(acid)과의 반응을 종료하고 성형 후에 전분을 제거한 미건조 상태의 프리폼을 보여주는 사진이다.
도 25를 참조하면, 산과의 반응을 통해서 전분은 녹게 된다. 전분 제거 전 밀도는 1.3g/㎤ 였으며, 전분 제거 후에는 0.89g/㎤ 정도로 낮아졌다.
도 26은 성형 후에 전분을 제거하고 건조 공정을 거친 후의 프리폼을 보여주는 사진이다.
도 26을 참조하면, 건조 공정을 마치게 되면, 프리폼의 밀도는 0.612g/㎤로 낮아졌다.
이하에서, 본 발명에 따른 실시예를 더욱 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실시예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
페놀 용액을 얻기 위해 상온에서 고체 상태인 페놀 수지를 60℃의 고온 건조기에 넣어 용액 상태가 되도록 하여 페놀 용액을 제조하였다.
가열 교반기의 온도를 60℃가 되도록 설정한 후 H2O와 상기 페놀 용액을 투입하였다. 페놀 용액이 함유된 상기 가열 교반기에 포름알데히드 용액을 페놀과 포름알데히드의 몰비가 1:3이 되도록 투입하였다. 이어서, 페놀 용액과 포름알데히드 용액의 혼합용액에 NaOH를 투입하였다. 상기 NaOH는 페놀 용액과 포름알데히드 용액의 혼합용액에 1중량%를 첨가하였다.
PVA를 진공가열교반기에서 물에 녹인 후, 감자 전분을 투입하여 PVA와 감자 전분의 현탁액을 제조하였다. 상기 감자 전분과 상기 PVA는 5:8의 중량비를 이루도록 첨가하였다. 상기 진공가열교반기는 PVA, 물 및 전분이 잘 혼합될 수 있도록 구성되어 있는 장치이다. 상기 진공가열교반기는 진공 상태에서 교반이 가능하도록 제작되어 있고, PVA 용해 공정시 현탁액의 기포 제어, 현탁액의 온도 제어 및 내부의 가열이 가능하게 구비되어 있으며, 균일한 분산이 가능하도록 고속 교반 제어 기능을 갖추며, 대용량의 현탁액까지 혼합이 가능하도록 설계되어 있다. 도 27은 진공가열교반기를 보여주는 사진이다.
NaOH, 포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액을 PVA와 감자 전분의 현탁액에 투입하여 교반하였다. 이때 유화기포제를 같이 투입하였다. 상기 유화기포제로는 하이드록시아파타이트를 사용하였다. 상기 유화기포제는 NaOH, 포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액과 현탁액이 함유된 용액 100중량%에 대하여 1중량%를 첨가하였다. 감자 전분은 NaOH, 포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액과 현탁액이 함유된 용액 100중량%에 대하여 5중량%를 이루며, PVA는 NaOH, 포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액과 현탁액이 함유된 용액 100중량%에 대하여 8중량%를 이루었다.
NaOH, 포름알데히드 용액 및 페놀 용액이 혼합된 혼합용액과 현탁액이 함유된 용액에 황산을 투입하고, 교반하였다. 이때 황산이 투입되는 온도는 25℃ 였고, 교반 시간은 5분 정도 였다.
황산과의 반응을 끝낸 후, 얻어진 수지를 성형몰드에 투입하고, 성형된 수지를 60℃의 온도로 설정된 고온 숙성 경화로에 장입하여 숙성 및 경화 하였다.
고온 숙성 경화로에서 숙성 및 경화가 끝난 후, 전분을 제거하고 세척하였다.
상기와 같이 프리폼 제조공정을 마치고 난 후, 제반 물성에 대한 측정결과를 표 1에 나타내었다.
3점 곡강도 로크웰 경도 기공율
2015psi 측정 불가 57.81%
표 1에 나타낸 바와 같이, 3점 곡강도는 2015psi 정도 였다.
도 28은 프리폼의 내부 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 28을 참조하면, 기공의 크기가 100~300㎛ 이상이 되는 오픈 채널(open channel) 구조의 기공이 존재하고 있다. 도 28의 D지점에 대한 확대도를 보면, 채널간 벽 내부에 5~30㎛ 정도의 폐기공이 존재하는 것을 볼 수 있다. 기공의 크기가 100~300㎛ 이상이 되는 오픈 채널은 채널간 벽으로 둘러싸여 있고 5~30㎛ 정도의 폐기공이 채널간 벽 내부에 존재하는 계층별 기공 구조를 이루고 있다. 상술한 바와 같이, 개기공은 소리의 흐름을 감쇄시키고, 폐기공은 단열 효과를 일으키는 효과가 있으므로 단열 및 흡음 특성이 우수한 형상이라고 판단된다.
상기와 같은 공정을 거쳐 얻어진 페놀계 수지(프리폼)는 탄화 공정을 거쳐서 탄소폼으로 만들어진다.
도 29는 탄화 공정 후의 탄소폼을 보여주는 도면이며, E부분에 대한 확대도는 폐기공의 모습을 보여준다.
도 29를 참조하면, 페놀계 수지가 탄화 공정을 거치게 되면 검은색으로 변화된다. 탄화 공정을 거친 페놀계 수지는 셀(cell)벽(25)으로 골격을 이루고, 페놀계 수지 내에는 외부와 연결이 되어 있는 오픈 셀(20)이 존재하고, 폐기공(10a) 내에 나노 크기를 갖는 폐기공(10aa)이 형성되어 있는 것을 볼 수 있다.
도 30은 탄화 공정을 설명하기 위하여 탄화 시간에 따른 열처리 온도를 도시한 도면이다.
도 30을 참조하면, 400℃에서 4시간(탄화 시간) 동안 열처리하는 경우와, 400℃에서 2시간 동안 열처리하고 900℃에서 4시간 동안 열처리하는 경우(2단으로 열처리한 경우)를 보여준다.
도 31은 도 30에 나타낸 탄화 시간에 따른 탄화율을 보여주는 그래프이다.
도 31을 참고하면, 400℃에서 4시간 동안 열처리한 경우(도 31에서 400℃의 그래프 참조)에는 탄화 시간이 증가함에 따라 탄화율이 증가하지만 탄화율은 23% 정도로서 정체되는 것을 확인할 수 있다. 하지만 400℃에서 2시간 동안 열처리하고 900℃에서 4시간 열처리한 경우(도 31에서 400＋900℃의 그래프 참조)에는 탄화 시간이 증가함에 따라 탄화율이 증가한다는 것을 확인할 수 있다. 400℃와 900℃에서 2단으로 열처리한 경우가 탄화율이 40%를 넘기는 것을 알 수 있다.
도 32는 탄화 시간에 따른 압축강도의 변화를 보여주는 그래프이다. 압축강도는 KSL 1601(단일체 세라믹스의 상온 압축 강도 시험 방법)을 기준으로 측정하였다. 측정 장비는 (주)알앤비사의 RB302 모델이었다.
도 32를 참조하면, 탄화 시간이 증가함에 따라 압축강도가 1800psi에서 1000psi 이하로 낮아진다. 이것은 탄화율이 증가함에 따라서 인성을 좌우하던 고분자 성분이 소실되기 때문으로 판단된다.
도 33은 탄화율에 따른 압축강도의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 33을 참조하면, 탄화가 진행됨에 따라서 압축강도가 1800psi에서 1000psi로 낮아진다는 것을 확인할 수 있다. 본 발명에 따른 탄소폼의 경우에는 압축강도가 800∼1200psi 정도 이다.
도 34는 탄화율에 따른 열전도율의 변화를 보여주는 그래프이다. 열전도율은 KSL 1604, JIS R 1611-1997(파인세라믹스-단일체 세라믹스의 레이저 플래시법에 의한 열확산율 측정방법)에 따라 측정하였다. 이 방법은 뛰어난 정확도와 반복성을 제공하는 동시에 매우 빠르게 시험을 할 수 있다는 장점이 있다. 시료가 희망하는 온도(T0)에서 안정화된 후에, 거의 순간적인 에너지(통상 레이저나 기타 방전 에너지를 사용한다) 펄스를 시료의 앞면에 발사시키고, 시료 후면의 온도변화(DTt)를 시간에 따라 기록하는 방식이다.
도 34를 참조하면, 탄화율이 증가하면서 열전도율 역시 급격히 감소한다는 것이 확인된다. 이것은 탄화가 진행됨에 따라 기공율의 증가와 관련이 있다고 판단된다. 본 발명에 따른 탄소폼의 경우에는 열전도율이 0.1~1.0W/m·K 정도 이다.
도 35는 압축강도의 실측데이터를 보여주는 그래프이다.
도 35를 참조하면, 변위(displacement)량에 따라 하중값이 최고 정점을 나타내다가 감소하는 경향을 보인다.
도 36은 흡음율 측정결과를 보여주는 그래프이다. 흡음율의 측정은 KS F 2814-1의 방법을 따라 시행하였다. 주파수에 따른 흡음계수(absorption coefficient)를 측정하기 위한 임피던스관의 길이는 1000mm 이고, 지름은 70mm, 그리고 두께는 10mm인 아크릴판으로 제작하였다. 관의 입구측에는 스피커가 부착되어 있으며, 출구측에는 음파가 수직으로 입사하도록 흡음재가 설치되어 있다. 또한, 출구측 흡음재 뒤에는 음의 누출이 없도록 O링이 부착된 강체피스톤으로 밀봉하였다. 측정주파수의 상한범위는 3200Hz로 하였으나, 원형 임피던스관의 지름을 고려하여 고차모드에 의한 차단주파수를 감안하면, 평면파 음장조건을 유지하는 주파수의 상한범위는 2900Hz가 된다. 흡음계수는 임피던스관의 두 지점에 설치된 두 개의 마이크로폰간의 음향전달함수 측정값으로부터 구하였다. 마이크로폰(B&K, 4938)은 1/4인치 압력형 마이크로폰을 사용하였으며, 시료로부터 첫 번째 마이크로폰까지의 거리와 두 마이크로폰의 간격은 각각 S1=80mm와 S2=40mm이다.
도 36을 참조하면, 탄소폼의 흡음계수(NRC)는 0.43 정도로 0.3~0.5 범위 내의 값을 알 수 있다.
흡음성능과 열전달 성능에 대한 정확한 측정을 위해서는 탄소폼이 얼마나 결정질을 포함하고 있는가가 중요한 요소가 될 수 있기 때문에 탄소폼에 대한 X-선회절(X-ray Diffraction; XRD) 분석을 수행하였다.
도 37은 탄소폼에 대한 X-선회절(XRD) 결과를 보여주는 그래프이다.
도 37을 참조하면, 카본(carbon)과 관련된 결정상은 나타나지 않으며 일반적인 비정질 상을 나타내었다.
도 38은 본 발명에 따른 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 미세구조를 보여주는 사진이다.
도 38을 참조하면, 탄화되기 전의 상태인 프리폼과 유사한 미세구조를 가지고 있지만 전분이 빠져나가면서 만들어진 개기공이 명확하게 관찰된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
10: 기공 10a: 폐기공
10aa: 페기공 내 나노 기공 10b: 개기공
20: 오픈 셀 25: 셀벽
130: 탄화로 140: 가스
150: 스크러버 160: 확산펌프
170: 로터리 펌프 180: 벤트
190: 제어장치.

Claims (11)

  1. (a) 폴리비닐알콜 용액과 전분을 혼합하는 단계;
    (b) 페놀과 포름알데히드를 1:0.5~1:5의 몰비로 혼합하는 단계;
    (c) 상기 폴리비닐알콜 용액과 상기 전분의 혼합물에 상기 페놀과 상기 포름알데히드의 혼합물을 혼합하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계의 결과물에 산(acid)을 투입하여 반응시키고, 숙성 및 경화시키는 단계;
    (e) 경화된 결과물을 세척 및 건조하여 페놀계 수지 프리폼을 형성하는 단계; 및
    (f) 상기 페놀계 수지 프리폼을 탄화시켜 탄소폼을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 전분은 감자 전분인 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 NaOH를 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 하이드록시아파타이트, 액상 과당, 글리세린 지방산에스테르, 프로필렌글리콜, 자당지방산에스테르 및 디에스에스테르 중에서 선택된 하나 이상의 화합물을 더 혼합하는 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 탄화는 비활성 분위기에서 10-5~10-1torr의 압력으로 600~1800℃에서 열처리하는 공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 전분은 상기 페놀계 수지 프리폼에 2~7중량% 함유되게 혼합하는 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산(acid)은 황산, 염산 또는 질산이고, 상기 산(acid)은 상기 (c) 단계의 결과물에 5~11부피%를 투입하는 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 반응은 10~30℃의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 전분과 폴리비닐알콜이 1:0.5∼5의 중량비를 이루도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 페놀계 수지 프리폼은 점도가 1500~2500cps인 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 페놀계 수지 프리폼은 흡음계수(NRC)가 0.3~0.5인 것을 특징으로 하는 단열 및 흡음 특성을 갖는 탄소폼의 제조방법.
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