RU2555905C1 - Керамическая мембрана и способ ее приготовления - Google Patents
Керамическая мембрана и способ ее приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- RU2555905C1 RU2555905C1 RU2013155368/05A RU2013155368A RU2555905C1 RU 2555905 C1 RU2555905 C1 RU 2555905C1 RU 2013155368/05 A RU2013155368/05 A RU 2013155368/05A RU 2013155368 A RU2013155368 A RU 2013155368A RU 2555905 C1 RU2555905 C1 RU 2555905C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- membrane
- sodium silicate
- carbon nanotubes
- temperature
- separation
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано для разделения газовых смесей. Используемая для разделения газовых смесей керамическая мембрана имеет следующий состав, мас.%: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г 1-4. Способ приготовления керамической мембраны для разделения газовых смесей включает смешение термоактивированного гиббсита - Al(OH)3 с силикатом натрия и углеродными нанотрубками УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г, последующее добавление раствора азотной кислоты. Полученную массу тщательно перемешивают и излишнюю влагу удаляют до полусухого состояния порошка. Полученный порошок прессуют, спрессованные таблетки подвергают термообработке - сначала выдерживают при температуре не выше 150°С, затем при температуре не выше 400°С. Полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при 850-1100°С. Изобретение обеспечивает увеличение фактора разделения газовых смесей. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 5 пр.
Description
Изобретение относится к области создания керамических мембран, способных делить газовые смеси, и может найти применение в различных областях народного хозяйства.
В настоящее время наиболее разработаны полимерные мембраны, которые позволяют с высокой селективностью разделять самые разнообразные смеси. Однако для применения в мембранно-каталитических процессах такие полимерные мембраны применяться не могут, так как не выдерживают повышенных температур. В работе [S. Kim, J.R. Jinschek, H. Chen, D.S. Sholl, and E. Marand Scalable Fabrication of Carbon Nanotube / Polymer Nanocomposite Membranes for High Flux Gas Transport, Nano Lett., Vol.7 (2007) No. 9, p.2806-2811] разработали комбинированные УНТ-полимерные мембраны. Углеродные нанотрубки, ориентированные преимущественно в одном направлении, вводили в полимер (политетрофторэтилен). Синтезированная таким образом мембрана показала высокую проницаемость. Однако они, как и все полимерные мембраны, нестабильны при температурах больше 100-150°C. Естественно, при температурах 200-700°C полимерные мембраны работать не могут.
Этого недостатка не имеют металлические мембраны. Как правило, металлические мембраны обладают высокой селективностью в разделении водородсодержащих смесей. Недостатки их заключаются в хрупкости, высокой стоимости и низкой скорости фильтрации, что вынуждает повышать температуру процесса до 700-800°C.
Керамические пористые мембраны являются наиболее перспективными для создания мембранно-каталитических процессов [G.Q. Lu, J.С. Diniz da Costa, M. Duke, S. Giessler, R. Socolow, R.H. Williams, T. Kreutz, Inorganic membranes for hydrogen production and purification: A critical review and perspective, Journal of Colloid and Interface Science 314 (2007) 589-603; Neha Bighane, William J. Koros, Novel silica membranes for high temperature gas separations. Jornal of Membrane Science, 1 April 2011, Pages 254-262]. Переход к керамическим мембранам, которого следует ожидать в недалеком будущем, позволит значительно расширить области их применения с одновременным снижением энергозатрат.
В качестве прототипа взято изобретение [Пат. РФ 2322285, B01D 53/22, 20.04.2008], в котором мембрана является керамической мембраной. Мембрана содержит, по крайней мере, один материал из группы, включающей диоксид кремния, оксид магния, оксид алюминия (γ-Al2O3) и молекулярное сито. Молекулярное сито является углеродным молекулярным ситом. Мембрана содержит подложку и разделяющую часть обеспечения прохождения, по крайней мере, одного первого газа сквозь мембрану с существенным препятствованием прохождению сквозь мембрану, по крайней мере, одного второго газа. Подложка содержит, по крайней мере, один материал из группы, включающей оксид алюминия (α-Al2O3), нержавеющую сталь и углерод. Разделяющая часть расположена на поверхности подложки и содержит слой оксид алюминия (γ-Al2O3) и слой диоксида кремния. Слой оксида алюминия (γ-Al2O3) расположен на подложке, а слой диоксида кремния расположен на слое оксида алюминия (γ-Al2O3). Мембрана дополнительно содержит оксид металла группы II, посредством чего она имеет увеличенное химическое сродство мембраны в отношении, по крайней мере, одного первого газа. Оксид металла группы II является оксидом магния. Способ изготовления устройства, содержащего подложку, которую погружают в золь, затем извлекают из золя и осуществляют ее сушку. Этапы погружения подложки в золь, извлечения из золя и сушки повторяют, по крайней мере, один раз. Способ, отличающийся тем, что разделяющую часть мембраны образуют, по крайней мере, частично посредством золя. Затем подложку покрывают вторым золем. Карбонизацию посредством нагрева подложки с углеродным молекулярным ситом в атмосфере аргона.
Недостатком известного методом получения керамической мембраны является многостадийность и сложность ее приготовления.
Изобретение решает задачу упрощения технологии получения керамических мембран.
Технический результат - увеличение фактора разделения газовых смесей. Задача решается следующим составом керамической мембраны, мас.%: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ 1-4.
Задача решается также способом приготовления керамической мембраны следующего состава, мас. %: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ 1-4, которую готовят смешением термоактивированного гиббеита - Al(OH)3 с силикатом натрия и углеродными нанотрубкими УНТ, добавляют раствор азотной кислоты в воде, полученную массу тщательно перемешивают, а затем излишнюю влагу удаляют до полусухого состояния порошка, полученный порошок прессуют, спрессованные таблетки подвергают термообработке, при этом получают мембрану.
Используют углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структуру и удельной поверхностью 350-1000 м2/г.
Спрессованные таблетки подвергают термообработке, т.е. выдерживают в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре не выше 150°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при температуре не выше 400°C, далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 850-1100°C для формирования пористой структуры и упрочнения материала.
Общая схема приготовления керамических мембран представлена на Фиг. 1. Керамические мембраны готовят на основе гиббсита, подвергнутого активации, предпочтительно термохимической активации (продукт ТХЛ - Al(OH)3). Создание и регулирование пористой структуры образцов осуществляют путем введения углеродных нанотрубок - УНТ. Для приготовления керамических мембран используют УНТ с внешним диаметром 1-5 нм. Углеродные нанотрубки имеют в основном трехслойную структуру. Удельная поверхность УНТ 350-1000 м2/г.
Дальнейшее совершенствование состава мембран было направлено на уменьшение вклада объема макропор в пористую структуру образца. Для того чтобы уменьшить вклад макропор в пористую структуру мембран, вводят добавки, которые более легко спекаются, чем оксид алюминия. В качестве такой добавки было выбран силикат натрия, модифицированный оксидом алюминия и кальция (близкий по своему составу к стеклу). Химический состав силиката натрия, использовавшегося в работе, мас. %: SiO2 78; Na2O 12; Al2O3 3; CaO 7.
Главным достоинством этой системы оказалось то, что при высокотемпературных прокалках сохраняется мезопористая структура при крайне незначительном объеме макропор. Варьируя температуру прокалки и состав образца, можно регулировать пористую структуру мембран.
Продукт ТХА, т.е. термоактивированный гиббсит - Al(OH)3, смешивают с углеродными нанотрубками (УНТ) и силикатом натрия. Полученную смесь подвергают механохимической активации. Затем добавляется раствор азотной кислоты в соотношении HNO3:H2O=1:10, который применяют для пластификации продукта ТХА и обеспечивают необходимую влажность порошка для прессования. Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением не ниже 100 МПа.
Спрессованные образцы в процессе термообработки выдерживают в течение 0,5-1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120-150°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия (байерита Al(OH)3) в оксид алюминия при 350-400°C в течение 0,5-1 ч. Далее образцы, в зависимости от состава, прокаливают без доступа воздуха в интервале температур от 900 до 1250°C для формирования пористой структуры и упрочнения материала. Как известно, при температурах 900-1100°C γ-Al2O3 превращается в δ-Al2O3, а при более высоких температурах в α-Al2O3.
Варьируя температуру спекания, количество, а также вид углеродного наноматериала, можно управлять размером пор, уровнем пористости и прочностными свойствами.
Полученную мембрану приклеивают в держатель, расположенный в мембранном реакторе. Испытания образцов на газопроницаемость проводят в реакторе, который был разделен мембраной на две части.
Схема реактора представлена на Фиг. 2, где 1, 2 - фланец, 3 - вход в реактор, 4 - выход, 5 - корпус реактора, 6 - мембрана, 7 - трубка, 8 - выход к манометру.
Давление в верхней части реактора до мембраны измеряют с помощью манометра.
Были приготовлены мембраны из исходных смесей: продукт ТХА «силикат натрия» - УНТ (примеры 1-5). Варьировался состав и температура прокалки мембран. Результаты представлены в таблице 1.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Примеры 1-5 иллюстрируют сущность изобретения
Пример 1
К смеси (0,6 г силиката натрия, 1,5 продукта ТХА и 0,065 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение NNO3:H2O=1:10). Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают при температуре 120°C в течение 1 ч до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением 100 МПа. Полученная таблетка имеет размеры: диаметр 28 мм, толщина 2,5 мм. Спрессованные таблетки в процессе термообработки выдерживают в течение 1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при 350°C в течение 1 ч. Далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 900°C в течение 1 ч для формирования пористой структуры и упрочнения материала. При прокалке гидроксид алюминия (продукта ТХА) теряет 30% веса за счет выделения воды.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 54, силикат натрия 42, УНТ 4.
Пример 2
Аналогичен примеру 7, только полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 1100°C в течение 1 ч.
Пример 3
К смеси (1,1 г силиката натрия, 1,25 продукта ТХА и 0,05 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение HNO3:H2O=1:10). Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают при температуре 120°C в течение 1 ч до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением 100 МПа. Полученная таблетка имеет размеры: диаметр 28 мм, толщина 2,5 мм. Спрессованные таблетки в процессе термообработки выдерживают в течение 1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при 350°C в течение 1 ч. Далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 900°C в течение 1 ч для формирования пористой структуры и упрочнения материала. При прокалке гидроксид алюминия (продукта ТХА) теряет 30% веса за счет выделения воды.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 40, силикат натрия 57,5, УНТ 2,5.
Пример 4
К смеси (1,2 г силиката натрия, 1,74 продукта ТХА и 0,051 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение HNO3:H2O=1:10). Керамическую массу тщательно перемешивают на магнитной мешалке, а затем излишнюю влагу выпаривают при температуре 120°C в течение 1 ч до полусухого состояния. Полученный порошок прессуют в пресс-форме под давлением 100 МПа. Полученная таблетка имеет размеры: диаметр 28 мм, толщина 2,5 мм. Спрессованные таблетки в процессе термообработки выдерживают в течение 1 ч в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре 120°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при 350°C в течение 1 ч. Далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха при температуре 850°C в течение 1 ч для формирования пористой структуры и упрочнения материала. При прокалке гидроксид алюминия (продукта ТХА) теряет 30% веса за счет выделения воды.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 30, силикат натрия 68, УНТ 2,0.
Пример 5
К смеси (1,2 г силиката натрия, 1,74 продукта ТХА и 0,025 УНТ) добавляют 3 мл раствора азотной кислоты в воде (соотношение HNO3:H2O=1:10). Далее, как в примере 4.
При этом получают мембрану следующего состава, мас. %: Al2O3 31, силикат натрия 68, УНТ 1,0.
Полученные образцы мембран по примерам 1-5 можно применять для разделения газовых смесей, таких как аргон, азот, метан, этан, гелий и водород.
Испытания образцов на газопроницаемость проводят в реакторе (Фиг. 2), который был разделен мембраной на две части.
В газовой смеси при заданной температуре молекулы различной массы обладают одинаковой кинетической энергией mu2/2, а их средние скорости обратно пропорциональны квадратному корню из массы. Если длина свободного пробега молекул была больше размеров пор, тогда молекулы газа практически не сталкиваются в поре между собой и величина потока газа через мембрану будет пропорциональна средней скорости газа, т.е. в порах осуществляется кнудсеновская диффузия. При кнудсеновском течении поток обратно пропорционален корню квадратному из массы молекул. Эта зависимость определяет коэффициент диффузии.
Коэффициент диффузии: Dk=f(r, T0,5, M0,5),
где r - радиус молекул, T - температура в Кельвинах, M - молекулярная масса.
На Фиг. 3 показана проницаемость индивидуальных газов через [30% Al2O3 - 68% «силикат натрия» - 2,0% УНТ] мембрану.
Результаты измерения проницаемости индивидуальных газов, представленные на Фиг. 3, показывают, что проницаемость мембраны зависит от молекулярной массы протекающего газа, что свидетельствует о том, что основным механизмом протекания газа через мембрану является кнудсеновская диффузия. Селективность в разделении газов для конкретной исследуемой смеси определяется соотношением проницаемостей для рассматриваемых газов.
Влияние состава образца и температуры прокалки на удельную поверхность и пористость приготовленных мембран представлены в таблице №1.
Результаты испытаний по проницаемости метана и селективности в разделении H2-CH4 смеси представлены в таблице №2.
Перспективной системой для разделения газовых смесей являются мембраны, имеющие состав продукт ТХА - «силикат натрия» - УНТ. Испытания образцов, у которых часть продукта ТХА была заменена на «силикат натрия», показывают, что факторы разделения для газовых смесей H2-CH4 и He-C2H6 увеличиваются. Для H2-CH4 смеси фактор разделения [54% Al2O3 - 42% «силикат натрии» - 4% УНТ) мембраны по отношению к водороду равен 1,6, а для [31% Al2O3 - 68% «силикат натрия» - 1,0% УНТ] мембраны 2,6. Однако проницаемость [31% Al2O3 - 68% «силикат натрия» - 1,0% УНТ] мембраны (выраженная в м3/(атм*м2*ч) по сравнению с [54% Al2O3 - 42% «силикат натрия» - 4% УНТ] мембраной значительно падает для всех газов, в случае метана в 20 раз.
Claims (2)
1. Керамическая мембрана для разделения газовых смесей на основе оксида алюминия и углерода, отличающаяся тем, что она содержит в качестве углерода углеродные нанотрубки УНТ и силикат натрия и имеет следующий состав, мас. %: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г 1-4.
2. Способ приготовления керамической мембраны для разделения газовых смесей на основе оксида алюминия и углерода, отличающийся тем, что ее готовят смешением термоактивированного гиббсита - Al(OH)3 с силикатом натрия и углеродными нанотрубкими УНТ с внешним диаметром 1-5 нм с трехслойной структурой и удельной поверхностью 350-1000 м2/г, добавляют раствор азотной кислоты в воде, полученную массу тщательно перемешивают, а затем излишнюю влагу удаляют до полусухого состояния порошка, полученный порошок прессуют, спрессованные таблетки подвергают термообработке, т.е. выдерживают в условиях интенсивного удаления физически связанной воды при температуре не выше 150°C, затем в области фазового превращения гидроксида алюминия в оксид алюминия при температуре не выше 400°C, далее полученную мембрану в виде таблетки прокаливают без доступа воздуха в интервале температур 850-1100°C для формирования пористой структуры и упрочнения материала, при этом получают мембрану следующего состава, мас. %: оксид алюминия 30-54; силикат натрия 42-68; углеродные нанотрубки УНТ - 1-4.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013155368/05A RU2555905C1 (ru) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | Керамическая мембрана и способ ее приготовления |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2013155368/05A RU2555905C1 (ru) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | Керамическая мембрана и способ ее приготовления |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2013155368A RU2013155368A (ru) | 2015-06-20 |
| RU2555905C1 true RU2555905C1 (ru) | 2015-07-10 |
Family
ID=53433573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2013155368/05A RU2555905C1 (ru) | 2013-12-12 | 2013-12-12 | Керамическая мембрана и способ ее приготовления |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2555905C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682634C1 (ru) * | 2018-08-15 | 2019-03-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Способ получения формованной керамической мембраны |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2128544C1 (ru) * | 1993-07-19 | 1999-04-10 | Гомельский государственный университет им.Франциска Скорины | Способ изготовления керамической мембраны |
| RU2280498C2 (ru) * | 2004-05-31 | 2006-07-27 | Александр Ефимович Кравчик | Способ изготовления мембраны с нанопористым углеродом |
| RU2322285C2 (ru) * | 2001-03-16 | 2008-04-20 | Зе Роберт Гордон Юнивесити | Способ разделения газов, устройство для его осуществления (варианты) и способ изготовления мембраны для названного устройства |
| US7736616B2 (en) * | 2005-07-14 | 2010-06-15 | Colorado School Of Mines | Membrane separation of feed and growth environments in carbon nanostructure growth |
| CN102374361A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-03-14 | 范福仓 | 一种消除天然气管道内天然气水合物的方法 |
| US8518845B2 (en) * | 2003-09-17 | 2013-08-27 | Uchicago Argonne, Llc | Catalytic nanoporous membranes |
| US8551310B2 (en) * | 2011-12-16 | 2013-10-08 | Chung-Shan Institute of Science and Technology, Armaments Bureau, Dept. of National Defense | Method for making a nano-composite gas sensor |
-
2013
- 2013-12-12 RU RU2013155368/05A patent/RU2555905C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2128544C1 (ru) * | 1993-07-19 | 1999-04-10 | Гомельский государственный университет им.Франциска Скорины | Способ изготовления керамической мембраны |
| RU2322285C2 (ru) * | 2001-03-16 | 2008-04-20 | Зе Роберт Гордон Юнивесити | Способ разделения газов, устройство для его осуществления (варианты) и способ изготовления мембраны для названного устройства |
| US8518845B2 (en) * | 2003-09-17 | 2013-08-27 | Uchicago Argonne, Llc | Catalytic nanoporous membranes |
| RU2280498C2 (ru) * | 2004-05-31 | 2006-07-27 | Александр Ефимович Кравчик | Способ изготовления мембраны с нанопористым углеродом |
| US7736616B2 (en) * | 2005-07-14 | 2010-06-15 | Colorado School Of Mines | Membrane separation of feed and growth environments in carbon nanostructure growth |
| CN102374361A (zh) * | 2010-08-16 | 2012-03-14 | 范福仓 | 一种消除天然气管道内天然气水合物的方法 |
| US8551310B2 (en) * | 2011-12-16 | 2013-10-08 | Chung-Shan Institute of Science and Technology, Armaments Bureau, Dept. of National Defense | Method for making a nano-composite gas sensor |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2682634C1 (ru) * | 2018-08-15 | 2019-03-19 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) | Способ получения формованной керамической мембраны |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2013155368A (ru) | 2015-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nandi et al. | Preparation and characterization of low cost ceramic membranes for micro-filtration applications | |
| US8043418B2 (en) | Gas separator apparatus | |
| Kanezashi et al. | Experimental and theoretical study on small gas permeation properties through amorphous silica membranes fabricated at different temperatures | |
| JP2019214045A (ja) | 構造化吸着剤床、その製造方法及びその使用 | |
| Caruso et al. | Silica films with bimodal pore structure prepared by using membranes as templates and amphiphiles as porogens | |
| Ballinger et al. | Palladium cobalt binary doping of molecular sieving silica membranes | |
| CN105600785B (zh) | 一种碳化硅气凝胶的制备方法 | |
| JP2018503507A5 (ja) | 構造化吸着剤床、その製造方法及びその使用 | |
| Lin et al. | Reusable methyltrimethoxysilane-based mesoporous water-repellent silica aerogel membranes for CO 2 capture | |
| Yuan et al. | Pore structure analysis of PFSA/SiO 2 composite catalysts from nitrogen adsorption isotherms | |
| US20170348633A1 (en) | Gas separation device with nanocomposite membrane | |
| Ahmad et al. | H2 separation from binary gas mixture using coated alumina–titania membrane by sol–gel technique at high-temperature region | |
| Wiheeb et al. | Predominant Gas transport in microporous hydrotalcite–silica membrane | |
| Yang et al. | Hydrophobic modification and silver doping of silica membranes for H2/CO2 separation | |
| Wiheeb et al. | The declining affinity of microporous hydrotalcite-silica membrane for carbon dioxide | |
| JP4599557B2 (ja) | 気体分離膜及びその製造方法 | |
| RU2555905C1 (ru) | Керамическая мембрана и способ ее приготовления | |
| Chai et al. | Preparation and characterization of metal-dispersed alumina membranes for selective separation of hydrogen | |
| Ghasemzadeh et al. | Silica membranes application for hydrogen separation | |
| Chai et al. | Preparation and characterization of sol-gel derived microporous membranes with high thermal stability | |
| Kuraoka et al. | Highly selective separation of CO2 and He by xerogel coated porous glass membrane | |
| Yang et al. | Preparation, Characterization and Surface Free Energy of Nickel-Doped Silica Organic–Inorganic Hybrid Membrane for H2/CO2 Separation | |
| Wei et al. | Controlling pore structures of Pd-doped organosilica membranes by calcination atmosphere for gas separation | |
| JP4384540B2 (ja) | 水素分離材及びその製造方法 | |
| Liu et al. | Rh-modified alumina membranes: preparation, characterization and reaction studies |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20181213 |