CN102417364A - 一种微纳米多孔材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种微纳米多孔材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到混合物，将所述混合物进行加热固化成型得到凝胶固体；将所述凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到所述微纳米多孔材料；所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种。该方法可以制备具有耐高温的微纳米多孔材料，而且制备工艺无需超临界干燥和溶剂置换或表面改性等步骤，具有工艺安全、环保、简单、经济等优点。

Description

一种微纳米多孔材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微纳米多孔材料及其制备方法，属于耐高温聚合物和多孔材料技术领域。

背景技术

多孔陶瓷具有低密度、高渗透性、良好的隔热性能、抗腐蚀、耐高温等优良性能，在环保、能源、机械电子、石油化工、航空航天等领域有着广泛的应用。与孔径在微米级以上的常规多孔陶瓷相比，具有微纳米孔径的多孔陶瓷，因具有高比表面积、更优良的隔热性能和相同密度下更高的强度、以及其它微纳米孔径所赋予的特殊用途，近年来成为重要的研究开发热点。特别是具有高孔隙率(通常80％以上)、三维纳米孔网络的多孔材料(气凝胶)，如氧化硅气凝胶、碳气凝胶，具有超级隔热、高效催化剂载体、传感器、吸附剂、低介电材料等所要求的许多方面的优异性能。氧化硅气凝胶和炭气凝胶是目前最成熟的两种气凝胶材料，卡伯特、美国Aspen等多家公司已开始规模化的商品生产应用；同时在航天、空间等军民用高技术领域，国内外也已经具有许多成功的应用。纯氧化硅气凝胶可以在650℃以下长期使用，800℃左右只能短期使用，且高温热导率升高较快，如相比室温其500℃的热导率升高3-4倍；炭气凝胶具有高红外消光系数，热导率随温度升高较慢，在惰性气氛及真空环境下具有优异的耐高温和高温隔热性能，但其在氧化气氛下使用温度不超过400℃。显然这两种材料都越来越难以满足未来航空航天及其它民用高技术产业发展对轻质、高性能防隔热材料需要，迫切需要发展耐氧化性、耐温性和高温导热系数等性能都更好的气凝胶材料。为改进纯氧化硅气凝胶的耐温等级和高温隔热性能，人们在氧化铝、氧化钛、氧化锆及其与氧化硅的复合气凝胶的研究方面进行了大量工作，也取得了一定的进展，但是氧化物高温下易烧结、晶体粗化、抗蠕变性能有限，这限制了纯氧化物气凝胶耐温等级的进一步提高。SiC等非氧化物陶瓷具有高熔点、耐高温氧化的特性，且对近红外不透明，具有发展为高性能气凝胶的潜力，然而目前还没有合适的方法来制备这种气凝胶。虽然通过碳源和SiO₂的两种前驱体制备混合气凝胶，再通过高温碳热还原来制备C-SiC复合类气凝胶材料已有文献报道，但目前这种方法还不成熟。

另一方面，目前气凝胶材料的制备一般需要采用先溶剂交换、然后进行超临界干燥的技术，或者溶剂交换结合表面改性等费时费溶剂的常压干燥技术。采用低表面张力溶剂替换水凝胶中的水，并通过表面修饰使Si-OH基团被Si-CH₃基团替换的溶剂交换-表面改性法，可降低和减小干燥收缩和碎裂问题，但也带来多步溶剂交换导致的非常耗时和消耗大量溶剂的问题。目前无论是氧化硅气凝胶、炭气凝胶，还是上述的C-SiC复合气凝胶的制备方法都存在这样的不足之处。

发明内容

本发明的目的是提供一种微纳米多孔材料及其制备方法。

本发明提供了一种微纳米多孔材料的制备方法，包括如下步骤：有机硅聚合物、催化剂和溶剂混合得到混合物，将所述混合物进行加热固化成型得到凝胶固体；将所述凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到所述微纳米多孔材料；所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷聚合物和有机硅树脂中至少一种；

式(I)中，R为氢原子、乙烯基、羟基或甲基；R′为甲基、苯基、CH₂CH₂Ph、CH₂CH₂CN、CH₂CH₂CO₂CH₃、CH₂CH₂CO₂C₄H₉、CH₂CH(CH₃)CO₂CH₃或CH₂CH₂OR”，R”为C_1-20的烷基、环烷基、醚或醇；x+y+z＝1，x为0.1-0.9之间的数，y为0.1-0.9之间的数，z为0-0.5之间的数；n为40-1500之间的数。

上述的制备方法中，所述R优选为氢原子或乙烯基；R′优选为甲基、苯基、CH₂CH₂CN、CH₂CH₂CO₂C₄H₉、CH₂CH(CH₃)CO₂CH₃或CH₂CH₂OR”，其中R”为C_1-6的环烷基、C_1-6的醇或C_1-6的醚。

上述的制备方法还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入交联剂的步骤；所述交联剂可为硅酸酯化合物、钛酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一种；所述交联剂的加入量可为所述有机硅聚合物的质量的0-10％，但不为0，具体可为1％。

上述的制备方法，所述硅酸酯化合物具体可为原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯化合物具体可为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯；所述硼酸酯化合物具体可为硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。

上述的制备方法还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入物质A和物质B中至少一种的步骤，可进一步提高所述微纳米多孔材料的耐温性、调控热性能与力学性能，或引入光、电、磁与催化等特殊物理或化学性质；

所述物质A可为下述物质中至少一种：

(1)Fe、Co、Ni、Al、Cu、Ti、Si、B或它们的氧化物；

(2)碳黑、碳粉或碳纳米管；和

(3)SiC、Si₃N₄、BC₄、BN、TiB₂、ZrB₂、HfB₂、TiC、ZrC或HfC；

所述物质A可为粉末状，其粒径可为5nm-20μm；

所述物质B可为下述物质中至少一种：

(1)Fe的羰基化合物、Co的羰基化合物、Ni的羰基化合物、乙酰丙酮配合物或二茂化合物；所述Fe的羰基化合物具体可为Fe(CO)₅；所述Co的羰基化合物具体可为Co₂(CO)₈；所述Ni的羰基化合物具体可为Ni(CO)₄；所述乙酰丙酮配合物具体可为乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍；所述二茂化合物具体可为二茂铁；

(2)B(OEt)₃、B(OPr)₃、B(OBu)₃、B(OSiMe₃)₃、B₁₀H₁₄或C₂B₁₀H₁₂；

(3)Ti的乙酰丙酮盐、Zr的乙酰丙酮盐、Hf的乙酰丙酮盐或烷氧基化合物；所述Ti的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮钛，所述Zr的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮锆，所述Hf的乙酰丙酮盐具体可为乙酰丙酮铪；所述烷氧基化合物具体可为Ti(OBu)₄、Zr(OBu)₄、Zr(OPr)₄)或Hf(OBu)₄；和

(4)油酸铜或乙酰丙酮铜。

上述的制备方法中，所述物质A的加入量可为所述有机硅聚合物的体积的0-50％，但不为0，具体可为20％、25％或50％；所述物质B的加入量可为所述有机硅聚合物的质量的0-50％，但不为0，具体可为26.25％、42％或39％。

上述的制备方法中，所述溶剂可为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体；所述二甲基硅油的粘度可为5-1000厘斯(cS)；所述二甲基硅氧烷环体具体可为八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷或二甲基硅氧烷混合环体[Me₂SiO]_n(n＝3-9)。

上述的制备方法中，所述催化剂可为铂催化剂、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述铂催化剂具体可为氯铂酸、Karstedt催化剂(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷铂(0)，CAS：68478-92-2)或Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)。

上述的制备方法中，所述有机硅树脂可为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基乙烯基硅树脂。

上述的制备方法中，所述催化剂的加入量可为所述有机硅聚合物的质量的0.0001％-2％，具体可为0.001％、0.002％、0.005％、0.00625％、0.0075％、0.008％、0.009％、0.0016％、0.01％、0.0016％、0.02％、0.03％、0.04％、0.4％或0.5％。

上述的制备方法中，所述固化成型的温度可为80℃-250℃，具体可为80℃、100℃、120℃、140℃、175℃、180℃、200℃或250℃；所述固化成型的时间可为1小时-24小时，具体可为2小时、3小时、4小时、6小时或24小时；所述热解的时间可为0.5小时-6小时，具体可为1小时、2小时、3小时或5小时；所述热解在惰性气氛下进行，如氮气或氩气。

上述的制备方法中，可控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述混合物加热至所述固化成型的温度，如0.5℃/分钟、1℃/分钟或5℃/分钟；可控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述凝胶固体加热至所述热解的温度。

上述的制备方法中，当所述热解温度为300℃-650℃时，可控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟，如0.3℃/分钟、0.4℃/分钟、0.5℃/分钟、2℃/分钟或10℃/分钟；当所述热解温度为650℃-850℃时，可控制升温速率为0.5℃-10℃/分钟，如0.75℃/分钟、1℃/分钟或2℃/分钟。

本发明提供由上述方法制备的微纳米多孔材料的孔隙率为20％-95％，具体可为20％、50％、67％、72％、75％、80％、81％、82％、83％、84％、85％、86％、88％或90％，孔径为1nm-10μm，具体可为20nm、30nm、38nm、40nm、45nm、52nm、55nm、65nm、70nm、100nm、500nm或1000nm。

本发明具有以下优点：(1)所制备的微纳米多孔材料其耐温性远高于SiO₂多孔材料及气凝胶，可在1100-1200℃使用，短期可使用至1300-1350℃；同时与氧化硅比导热系数随温度升高较慢，与炭气凝胶相比，可耐高温氧化，而且即使发生高温氧化，所形成的是氧化物陶瓷微纳米多孔材料，氧化过程中的尺寸变化不大。(2)所制备的微纳米多孔材料的孔隙率和孔径大小可调范围宽，孔隙率可在20-95％范围内进行调节，平均孔径可为1nm-10μm范围内进行调节。可通过溶剂硅油含量的多少来控制孔隙率的高低，可通过溶剂硅油的分子量、种类或升温速率来控制孔径的大小；同时可通过硅油的粘度(分子量大小)、种类(端基性质)或固化升温速率来控制孔径大小与分布(4)采用无毒无味、高闪点不易燃的甲基硅油作为溶剂(兼致孔剂)，其热解物为硅氧烷环体，安全且易回收利用。与传统的Sol-gel工艺中使用水和低沸点、低粘度、易燃的有机溶剂相比，本制备方法所使用的硅油具有高沸点和低表面张力，其热解产物为更低表面张力和沸点的二甲基硅氧烷环体，一方面硅油的高沸点和高降解温度使得不需要长时间的陈化就可以达到足够的结构刚度，再加上降解物的低表面张力，抑制了缺陷和裂纹的产生。(7)聚硅氧烷聚合物和溶剂的混合物可按普通热固性聚合物进行固化成型，而热解工艺类似于普通非氧化物陶瓷的常压素烧和烧结，溶剂干燥与中低温的热解同时进行。

附图说明

图1为实施例5中白色圆盘状样品的外观。

图2为实施例7制备的微纳米多孔材料的憎水性试验结果。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

本发明下述实施例中所用的式(I)所示聚合物是按照以下方法制备的：甲基氢硅氧烷环体和甲基乙烯基硅氧烷环体，或甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A在有机硅封端剂和阳离子聚合引发剂存在的条件下进行开环聚合反应即得式(I)所示聚合物；其中单体A为二甲基硅氧烷环体、甲基苯基硅氧烷环体或被R’取代的甲基氢硅氧烷环体，其中R′可为甲基、苯基、CH₂CH₂Ph、CH₂CH₂CN、CH₂CH₂CO₂CH₃、CH₂CH₂CO₂C₄H₉、CH₂CH(CH₃)CO₂CH₃或CH₂CH₂OR”，R”为C_1-20的烷基、环烷基、醚或醇；其中有机硅封端剂可为四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二硅氧烷；其中阳离子聚合引发剂可为浓硫酸或三氟甲基磺酸；开环聚合反应的温度可为0℃-80℃；开环聚合反应的时间可为3小时-10小时；甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的摩尔比可为(1-9)∶(1-9)∶(0-0.5)；有机硅封端剂与甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的总的物质的量的摩尔份数比可为1∶(20-500)；阳离子聚合引发剂占甲基氢硅氧烷环体、甲基乙烯基硅氧烷环体和单体A的总质量的0.05％-5％。

实施例1、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.71，y＝0.29，z＝0)4.8g与粘度为1000cS(厘斯)的二甲基硅油1.2g，及0.3mg的Karstedt催化剂，其加入量为式(I)所示聚合物的0.00625％，混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到15mL的玻璃烧杯中，然后以1℃/min的升温速度升温至140℃，并保温3小时进行固化，降至室温后脱模得到白色圆柱体凝胶固体样品；然后将该样品置于氮气保护的管式炉中，以1℃/min的升温速度升温至250℃并保温2小时，然后以1℃/min的升温速度升温至400℃，以0.5℃/min的升温速度升温至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升温至650℃并保温1h，得到孔隙率约为20％、孔径为100nm的黄色硬韧微纳米材料。

实施例2、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.71，y＝0.29(x/y＝2.5)，z＝0)3.0g与粘度为1000cS的二甲基硅油3.0g，及0.03mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.001％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到15mL的玻璃烧杯中，然后于烘箱中140℃保温6小时进行固化，降至室温后脱模得到白色圆柱体凝胶固体样品；然后将该样品置于氮气气氛保护的管式炉中，以1℃/min的升温速度升温至250℃并保温2小时，然后以1℃/min的升温速度升温至400℃，以0.5℃/min的升温速度升温至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升温至650℃并保温1h，得到多孔(孔隙率约50％)、孔径为500nm的硬韧黄色微纳米材料。

实施例3、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.71，y＝0.29，z＝0)10g与粘度为350cS的二甲基硅油20g，及0.09mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.0009％)，混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升温至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为59.6mm、厚度为10.4mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升温至400℃，以1℃/min的升温速度升温至480℃，继续以0.5℃/min的升温速度升温至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升温至700℃并保温1h，得到孔隙率约为67％、孔径为1000nm的黄色硬韧微纳米材料。

实施例4、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝600)15g与粘度为100cS的二甲基硅油15g，及0.12mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.0008％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以每分钟0.5℃/min的升温速度升温至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为59.4mm、厚度为10.5mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升温至250℃，然后以1℃/min的升温速度升温至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升温至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升温至700℃并保温1h，得到孔隙率约为50％、孔径为20nm的黄色硬韧微纳米材料。

实施例5、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝600)7.5g与粘度为100cS的甲基硅油22.5g，及0.12mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.0016％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至100℃并保温3h，以0.5℃/min的升温速度继续升温至140保温2h，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到白色圆盘状样品(如图1)。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，得到孔隙率约为75％、孔径为40nm的黄色硬韧微纳米材料。

实施例6、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝400)7.5g与50cS的甲基硅油22.5g，及1.2mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.016％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以0.5℃/min的升温速度升至180℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58.6mm、厚度为10.9mm略有透光的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，然后以1℃/min的升温速度升至750℃，得到孔隙率约为75％、孔径为30nm的黄色硬韧微纳米材料。

实施例7、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝H，R’＝Ph，x＝0.6，y＝0.3，z＝0.1，n＝250)1.5g与50cS的甲基硅油13.5g，及0.6mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.04％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到20mL的小烧杯中，然后以1℃/min的升温速度升至175℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模。将固化成型的圆柱体置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以1℃/min的升温速度升至450℃，以0.5℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，继续以0.75℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，得到轻质浅黄色多孔材料。该材料具有永久高憎水性，可漂浮在水面上(如图2a)，及时人为水里撤去外力及上浮；而在无水乙醇中则由于吸收乙醇，2分钟后即沉底(如图2b)；其与水的接触角为147度。

实施例8、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.6，y＝0.4，z＝0，n＝600))6g与50cS的二甲基硅油24g，及1.2mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.02％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以5℃/min的升温速度升至230℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到直径为58.0mm、厚度为10.8mm的白色圆盘。将固化成型的圆盘置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至400℃并保温1h，继续以0.4℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以0.4℃/min的升温速度升至600℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至750℃，得到孔隙率约为80％、孔径为40nm的黄色硬韧微纳米材料。

实施例9、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝H，x＝0.51，y＝0.49，z＝0，n＝500)4.5g与20cS的二甲基硅油25.5g，及0.09mg的Karstedt催化剂(为(I)所示聚合物的质量的0.002％)混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到20mL的小烧杯中，然后以1℃/min的升温速度升至175℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模。将固化成型的圆柱体置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温1h，以0.4℃/min的升温速度升至450℃并保温1h，以0.5℃/min的升温速度升至600℃并保温1h，继续以0.75℃/min的升温速度升至650℃并保温1h，得到轻质浅黄色气凝胶多孔材料，其孔径为45nm，孔隙率为84％，表观密度为0.25g/cm³，导热系数为0.0152W/m.K。

实施例10、微纳米多孔材料的制备

将甲基乙烯基硅树脂25g(固含量80％)、原硅酸乙酯0.2g(为甲基乙烯基硅树脂的质量的1％)与20cS的甲基硅油40g，50cS的二甲基硅油45g，0.1g二月桂酸二丁基锡(其加入量为甲基乙烯基硅树脂的质量的0.5％)，抽真空除去溶剂和气泡，倒入到直径为100mm的圆盘中，室温放置一天，然后以0.5℃/min的升温速度升至200℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，然后置于氮气保护气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温1h，继续以0.5℃/min的升温速度升至450℃并保温1h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，得到浅黄色多孔材料，其孔径为52nm，孔隙率为80％，表观密度为0.32g/cm³，导热系数为0.024W/m.K。

实施例11、微纳米多孔材料的制备

将甲基硅树脂25g(固含量80％)、乙烯基三甲氧基硅烷5g与20cS的二甲基硅油35g，50cS的二甲基硅油35g，0.1g二月桂酸二丁基锡(其加入量为甲基硅树脂和乙烯基三甲氧基硅烷的总质量的0.4％)，及0.04g的DCP混合均匀，倒入到直径为100mm的圆盘中，室温放置一天，然后以2℃/min的升温速度升至250℃，并保温3小时进行固化，降至室温后脱模，然后置于氮气保护气氛炉中，以3℃/min的升温速度升至250℃，然后以1℃/min的升温速度升至400℃，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温2h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，得到浅黄色多孔材料，其孔径为70nm，孔隙率为72％，表观密度为0.45g/cm³，导热系数为0.037W/m.K。

实施例12、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝OH，x＝0.71，y＝0.29，z＝0，n＝350)8g、甲基乙烯基硅树脂3g(固含量80％)与10cS的二甲基硅油90g，0.05g辛酸亚锡(其加入量为式(I)所示聚合物和甲基乙烯基硅树脂的总质量的0.5％)，及3mg的Speier催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物和甲基乙烯基硅树脂总质量的0.03％)混合均匀，抽真空除去溶剂和气泡，倒入到直径为100mm的圆盘中，室温放置1天，然后以0.5℃/min的升温速度升至250℃，并保温2小时进行固化，降至室温后脱模，得到白色圆板。将固化成型的样品置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.3℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，得到浅黄色多孔材料，其平均孔径为55nm，孔隙率为88％，表观密度0.19g/cm³，导热系数为0.013W/m.K。

实施例13、微纳米多孔材料的制备

将乙烯基硅树脂(固含量60％)8g、2g B(OEt)₃(为乙烯基硅树脂的质量的42％)和20cS的二甲基硅油25g，0.05g二月桂酸二丁基锡(为乙烯基硅树脂的质量的1％)和0.48g钛酸四丁酯(为乙烯基硅树脂的质量的10％)，及0.6mg的Karstedt催化剂(为乙烯基硅树脂的质量的0.0075％)混合均匀，倒入到直径为60mm的圆盘中，室温放置一天，然后以0.25℃/min的升温速度升至100℃保温3小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，得到浅黄色多孔材料，其孔径为40nm，孔隙率为83％，表观密度为0.21g/cm³，导热系数为0.016W/m.K。

实施例14、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝OH，R’＝Ph，x＝0.4，y＝0.4，z＝0.2，n＝200)4g、B(OSiMe₃)₃0.05g(为式(I)所示聚合物的质量的1.25％)、1g Ti(OBt)₄(为式(I)所示聚合物的质量的25％)和10cS的二甲基硅油20g，20cS的单端羟基甲基硅油20g，及0.04mg的Karstedt催化剂(为式(I)所示聚合物的质量的0.001％)混合均匀，倒入到直径为60mm的圆盘中，放置4h，然后以0.25℃/min的升温速度升至100℃保温3小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温3h，然后以0.5℃/min的升温速度升至350℃并保温3h，继续以0.25℃/min的升温速度升至450℃并保温2h，继续以0.5℃/min的升温速度升至550℃并保温1h，继续以1℃/min的升温速度升至700℃，得到浅黄色多孔材料，其孔径为30nm，孔隙率为90％，表观密度为0.15g/cm³，导热系数为0.012W/m.K。

实施例15、微纳米多孔材料的制备

将式(I)所示聚合物(R＝OH，R’＝CH₂CH(CH₃)COOCH₃，x＝0.6，y＝0.2，z＝0.2，n＝500)4g、粒径为40nm的β-SiC粉和200nm的TiB₂各1g(β-SiC粉和TiB₂为式(I)所示聚合物的体积的25％)、B(OEt)₃0.05g(为式(I)所示聚合物的质量的1.25％)与20cS的二甲基硅油25.5g，以及0.4mg的Karstedt催化剂(为式(I)所示聚合物的质量的0.01％)混合、分散均匀，抽真空除去气泡，转移到直径为60mm的圆盘中，然后以1℃/min的升温速度至80℃保温4小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃，然后以1℃/min的升温速度升至450℃并保温1h，以1℃/min的升温速度升至550℃，继续以2℃/min的升温速度升至700℃，得到浅黄色多孔材料，其孔径为50nm，孔隙率为86％，表观密度为0.22g/cm³，导热系数为0.02W/m.K。

实施例16、微纳米多孔材料的制备

将甲基硅树脂2g、将式(I)所示聚合物(R＝OH，R’＝CH₂CH₂Ph，x＝0.7，y＝0.2，z＝0.1，)2g、粒径为40nm的β-SiC粉和B₁₀H₁₄各2g(β-SiC粉和B₁₀H₁₄的总体积为式(I)所示聚合物和甲基硅树脂的总体积的50％)、20cS的二甲基硅油25.5g，以及0.1％的Cp₂Ti(CO)₂甲苯溶液和H₂PtCl₆异丙醇溶液各90μL混合、分散均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的圆盘中，然后以1℃/min的升温速度升至80℃保温4小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至700℃，得到浅黄色多孔材料，其平均孔径为38nm，孔隙率为82％，表观密度为0.32g/cm³，导热系数为0.035W/m.K。

实施例17、微纳米多孔材料的制备

将4g式(I)所示聚合物(R＝H，R’＝CH₂CH₂CN，x＝0.5，y＝0.1，z＝0.4，n＝1200)、1gFe(CO)₅和0.5g Co₂(CO)₈、0.05g B(OEt)₃(Fe(CO)₅、Co₂(CO)₈和B(OEt)₃的总质量为式(I)所示聚合物的质量的39％)与20cS的二甲基硅油25.5g，以及0.2mg的Speier铂催化剂(为式(I)所示聚合物的0.005％)混合、分散均匀，抽真空除去气泡，倒入到直径为60mm的带盖密闭的圆盘容器中，然后以1℃/min的升温速度升至80℃保温4小时，再以0.5℃/min的升温速度升至180℃保温2小时进行固化，降温后脱模，然后置于氩气保护的气氛炉中，以2℃/min的升温速度升至250℃并保温1h，然后以1℃/min的升温速度升至550℃并保温1小时，继续以2℃/min升至800℃，得到具有磁性的浅黄色多孔材料，其孔径为65nm，孔隙率为85％，表观密度为0.32g/cm³，导热系数为0.033W/m.K。

实施例18、微纳米多孔材料的制备

将2g多壁碳纳米管(直径为20-30nm，长度5μm，其加入量为式(I)所示聚合物的体积的20％)用30ml四氢呋喃超声分散后，加入10g甲基硅树脂、10g式(I)所示聚合物(R＝OH，CH₂CH₂CN，x＝0.1，y＝0.5，z＝0.4，n＝300)以及180g粘度为10cS的二甲基硅油、0.5mg的Speier铂催化剂(为式(I)所示聚合物的0.005％)，0.05g辛酸亚锡(为式(I)所示聚合物的质量的0.5％)混合均匀，浇注入模具中，抽真空除溶剂除气泡，置于80℃鼓风烘箱中保温24h。然后置于氩气流保护的高温钟罩炉中，以1℃/min的升温速率升至250℃并保温2h，以0.5℃/min的升温速率升温至400℃并保温1h，以0.3℃/min的升温速率升至510℃并保温4h，得到具有碳纳米管增强的高憎水性、树脂基气凝胶。

实施例19、微纳米多孔材料的制备

将将式(I)所示聚合物(R＝-CH＝CH₂，x＝0.6，y＝0.4，z＝0)40g、0.5μm的SiC粉60g(体积为式(I)所示聚合物的50％)、与粘度为100cS(厘斯)的二甲基硅油15g，及0.04mg的Karstedt催化剂(其加入量为式(I)所示聚合物的0.0001％)，混合均匀，抽真空除去气泡，倒入到模具中，然后以1℃/min的升温速度升温至120℃，并保温6小时进行固化，降至室温后脱模得到灰色固体样品。然后将该样品置于氮气保护的管式炉中，以10℃/min的升温速度升温至450℃，然后以2℃/min的升温速度升至600℃并保温1h，得到孔隙率约为20％、孔径为6nm的微纳米材料。

Claims (10)

1.一种微纳米多孔材料的制备方法，包括如下步骤：有机硅聚合物、催化剂和溶剂进行混合得到混合物，将所述混合物进行加热固化成型得到凝胶固体；将所述凝胶固体升温至400℃-850℃进行热解得到所述微纳米多孔材料；所述有机硅聚合物为式(I)所示聚硅氧烷和有机硅树脂中至少一种；

式(I)中，R为氢原子、乙烯基、羟基或甲基；R′为甲基、苯基、CH₂CH₂Ph、CH₂CH₂CN、CH₂CH₂CO₂CH₃、CH₂CH₂CO₂C₄H₉、CH₂CH(CH₃)CO₂CH₃或CH₂CH₂OR”，R”为C_1-20的烷基、环烷基、醚或醇；x+y+z＝1，x为0.1-0.9之间的数，y为0.1-0.9之间的数，z为0-0.5之间的数；n为40-1500之间的数。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入交联剂的步骤。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述交联剂为硅酸酯化合物、钛酸酯化合物和硼酸酯化合物中至少一种；所述交联剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0-10％，但不为0。

4.根据权利要求1-3中任一所述的方法，其特征在于：所述硅酸酯化合物为原硅酸乙酯、原硅酸甲酯、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯化合物为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯；所述硼酸酯化合物为硼酸三乙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、三甲氧基硅基硼酸酯或硼酸。

5.根据权利要求1-4中任一所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在所述加热固化成型前向所述混合物中加入物质A和物质B中至少一种的步骤；

所述物质A为下述物质中至少一种：

(1)Fe、Co、Ni、Al、Cu、Ti、Si、B或它们的氧化物；

(2)碳黑、碳粉或碳纳米管；和

(3)SiC、Si₃N₄、BC₄、BN、TiB₂、ZrB₂、HfB₂、TiC、ZrC或HfC；

所述物质B为下述物质中至少一种：

(1)Fe的羰基化合物、Co的羰基化合物、Ni的羰基化合物、乙酰丙酮配合物或二茂化合物；

(2)B(OEt)₃、B(OPr)₃、B(OBu)₃、B(OSiMe₃)₃、B₁₀H₁₄或C₂B₁₀H₁₂；

(3)Ti、Zr、Hf的乙酰丙酮盐或烷氧基化合物；和

(4)油酸铜或乙酰丙酮铜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述物质A的加入量为所述有机硅聚合物的体积的0-50％，但不为0；所述物质B的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0-50％，但不为0。

7.根据权利要求1-6中任一所述的方法，其特征在于：所述溶剂为二甲基硅油或二甲基硅氧烷环体；所述催化剂为铂催化剂、二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡；所述有机硅树脂为甲基硅树脂、乙烯基硅树脂或甲基乙烯基硅树脂；所述催化剂的加入量为所述有机硅聚合物的质量的0.0001％-2％。

8.根据权利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于：所述固化成型的温度为80℃-250℃；所述固化成型的时间为1小时-24小时；所述热解的时间为0.5小时-6小时；所述热解在惰性气氛下进行。

9.根据权利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于：控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述混合物加热至所述固化成型的温度；控制升温速率为0.25℃-10℃/分钟将所述凝胶固体加热至所述热解的温度。

10.权利要求1-9中任一所述方法制备的微纳米多孔材料；所述微纳米多孔材料的孔隙率为20％-95％，孔径为1nm-10μm。

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