CN104069780A - 一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法 - Google Patents
一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，属于复合气凝胶制备技术领域。它将溶液A逐滴滴加到溶液B中静置得到湿凝胶，将湿凝胶室温老化，加入无水乙醇浸泡，再加入正己烷进行溶剂置换，置换后浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性、洗涤干燥，最后冷却到室温制得疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶；溶液A由体积比为1：0.2~0.3：1~1.3的正硅酸乙酯、水和乙醇混合得到；体积比为1：3~5：3~4的正丁醇锆、酸和乙醇混合得到。本发明生产周期明显短，生产效率高，节约了能源；反应条件温和、对设备要求低，可控性好、操作可控、设备简单，有利于SiO2-ZrO2复合气凝胶的大规模生产。
Description
技术领域
本发明属于复合气凝胶制备技术领域，具体涉及一种在常压干燥条件下制备疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的方法。
背景技术
气凝胶是由胶体粒子缩聚而成的一种轻质纳米多孔非晶固体材料，具有连续的网络结构，在微观上具有纳米尺度的均匀性，其孔径及整个粒子均为纳米级。这种以气体为分散介质的固体相及孔隙结构使其具有独特的物理化学性质。例如高孔隙率、高比表面积、低密度、低折射率、低热导率等。其应用也非常广泛，在隔热保温、工业催化、航空航天、药物化工等领域都有广阔的应用前景，尤其应用在光学、电学等方面。而SiO2-ZrO2复合气凝胶由于引入SiO2胶体粒子，光催化活性、比表面积、热稳定性和骨架强度等方面都得到明显提高，明显高于普通的SiO2或ZrO2气凝胶。
目前制备SiO2-ZrO2复合气凝胶普遍采用超临界干燥方式，其原理是：在超临界状态下，气体和液体之间不会再有界面存在，而是成为介于气液之间的一种均匀流体。当这种流体在胶体中被置换出来时，因不存在气液界面，因而不存在毛细作用，因此就不会引起胶体的收缩或坍塌，最后得到具有纳米结构的低密度气凝胶。超临界干燥的缺点是过程中需要高温高压，使得操作比较危险，且增加了气凝胶的生产成本。
虽然超临界干燥能够得到品质较好的SiO2-ZrO2复合气凝胶，但因其工艺复杂、制备成本高、操作环境安全系数低等因素严重制约了其大规模的生产，且得到的产品都具有亲水性,稳定性差。而采用常压干燥工艺制备疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶可显著降低制备成本，并在干燥前可对其疏水改性，降低在干燥过程中由表面张力引起的骨架收缩或坍塌，更有利于SiO2-ZrO2复合气凝胶的应用和工业化生产。因此，研究开发疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压干燥制备方法具有极其重要的意义，已是气凝胶研究领域的热点之一。目前这方面的公开报道很少。采用溶胶凝胶法在常压干燥条件下制备SiO2-ZrO2复合气凝胶，其缺点是得到的产品不具疏水性，稳定性差。
发明内容
针对超临界干燥工艺中的设备成本高、操作危险、能耗大，以及常压干燥工艺中疏水改性难度大的问题和不足，本发明通过改变硅源与无水乙醇、酸和水的比例、调节湿凝胶老化时间、溶剂置换时间以及改善干燥方法来降低疏水改性难度，开发出一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，该方法工艺简单、产率高、产品疏水性强，易于大规模工业化生产。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于将溶液A逐滴滴加到溶液B中，静置得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化6~36h，加入无水乙醇浸泡6~36h ，浸泡后的凝胶再加入正己烷进行溶剂置换6~36h，置换后的凝胶浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性12~50h，然后用正己烷洗涤除去改性液，洗涤后的凝胶再放入马弗炉中升温至30~180℃干燥，最后冷却到室温制得疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶；所述的溶液A由体积比为1：0.2~0.3：1~1.3的正硅酸乙酯、水和乙醇混合得到；溶液B由体积比为1：3~5：3~4的正丁醇锆、酸和乙醇混合得到。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于溶液A中的正硅酸乙酯、水和乙醇的体积比为1：0.2：1。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述的酸为无机酸、一元有机酸或二元有机酸；优选为甲酸、乙酸、硝酸或盐酸，溶液B中，正丁醇锆、酸和乙醇的体积比为1：4：3，
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液的体积用量为正硅酸乙酯的体积的5~15倍，六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比为1：2~5，优选体积比为1：2，疏水改性的时间为12~24h，优选为15h。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述溶液A中正硅酸乙酯与溶液B中正丁醇锆的物质的量之比为1：0.2~0.4，优选为1：0.2。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述静置得到湿凝胶的静置时间为5~20min。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述干燥的温度优选为50~150℃，干燥时间为1~5h，优选为2~3h。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述用于浸泡湿凝胶的无水乙醇的体积用量为正硅酸乙酯体积的5~15倍，浸泡的时间为6~24h。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于用于溶剂置换的正己烷的体积用量为正硅酸乙酯的体积的5~15倍，置换的时间为6~24h。
所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述老化的时间为6~24h。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1）本发明采用溶胶凝胶技术合成疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶纳，其生产周期明显短，生产效率高，节约了能源；
2）本发明反应条件温和、对设备要求低，可控性好，锆源在酸催化条件下凝胶时间短，约5~10min即可形成凝胶；
3）本发明的干燥条件为常压环境，操作可控、设备简单，有利于SiO2-ZrO2复合气凝胶的大规模生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围不限于此。
实施例1~3：不同正硅酸乙酯/水/乙醇体积比对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
取正硅酸乙酯8mL和乙醇10mL，按照表1中不同体积比例取蒸馏水。将蒸馏水与所取正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀，标为溶液A；将正丁醇锆3ml、蚁酸10ml和乙醇10ml混合均匀，标为溶液B。将全部溶液A逐滴滴加到全部溶液B中，静置15min得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化15h，加入40mL无水乙醇浸泡凝胶12h，除去未反应的液体，离心分离除去乙醇，浸泡后的凝胶再用40mL正己烷进行溶剂置换18h，离心分离除去正己烷，置换后的凝胶样品浸没于V(六甲基二硅胺烷(HMDS):V(正己烷)为1：2的混合溶液30mL中疏水改性15h，用20mL正己烷洗涤2次除去改性液，放入马弗炉中程序升温至120℃干燥6h，最后冷却到室温得到SiO2-ZrO2复合气凝胶。将所得的样品过200目筛子，用天平秤取质量、量筒量取体积，二者之比即可得到气凝胶的密度，并以密度作为SiO2-ZrO2复合气凝胶的衡量指标，密度越低则孔隙率越高、比表面积越大、折射率越低、导热系数越低。结果见表1。
表1 实施例1~3不同正硅酸乙酯/水/乙醇体积比对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | V(TEOS):V(H2O):V(EtOH) | 密度（kg/m3） |
| 1 | 1：0.2：1 | 690 |
| 2 | 1：0.2：1.3 | 738 |
| 3 | 1：0.3：1.3 | 802 |
从上表中数据可以得出，原料配比中乙醇的比重越高，制得的气凝胶密度越高，相同的，水的比重越高，制得的气凝胶密度也越高。
实施例4-6：不同硅锆比（物质的量）对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
取水1.5mL，与8ml正硅酸乙酯和10ml乙醇混合加入烧杯中，标为溶液A；按表2中不同比例取正丁醇锆，与8ml蚁酸和10mL无水乙醇混合均匀，标为溶液B。将全部溶液A逐滴滴加到全部溶液B中，后续步骤同实施例1，结果见表2。
表2 不同硅锆比（物质的量）对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | 硅锆比（物质的量） | 密度（kg/m3） |
| 4 | 1：0.4 | 706 |
| 5 | 1：0.3 | 669 |
| 6 | 1：0.2 | 643 |
对比表2中的数据可知，随着锆在复合气凝胶中所占的比重逐渐减少，气凝胶的密度相应的降低，这与纯硅气凝胶的低密度事实相符合。
实施例7~9：不同正丁醇锆/酸/乙醇体积比对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
按照表3中不同体积比例取蚁酸催化剂，与正丁醇锆3mL和乙醇10mL混合均匀，标为溶液B。取正硅酸乙酯8ml、水1.5ml和乙醇10ml混合均匀，标为溶液A；将全部溶液A逐滴滴加到全部溶液B中，后续步骤同实施例4。结果见表3。
表3 实施例7~9不同正丁醇锆/酸/乙醇体积比对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | V(正丁醇锆):V(酸):V(EtOH) | 密度（kg/m3） |
| 7 | 1：3：3 | 670 |
| 8 | 1：4：3 | 708 |
| 9 | 1：5：3 | 750 |
从上表3中分析实验结果发现，随着原料配比中酸用量的增加，气凝胶的密度逐渐增加，但酸量过少又会导致正丁醇锆的水解速率过快，故而在实验中控制酸的用量是一个十分重要的步骤。
实施例10-12：不同酸催化剂对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
按照实施例7的方法，所不同的是，加入不同的酸催化剂进行催化凝胶，结果见表4。
表4 不同酸催化剂对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | 酸催化剂 | 密度（kg/m3） |
| 10 | 盐酸 | 714 |
| 11 | 乙酸 | 672 |
| 12 | 蚁酸 | 661 |
从表4中发现，在待选的三种酸催化剂中，对于制取低密度复合气凝胶的最优酸催化剂顺序为蚁酸优于乙酸优于盐酸。
实施例13~15：不同六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
按照实施例10的方法，所不同的是改变六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比，结果见表5。
表5 不同六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | V(HMDS):V（正己烷） | 密度（kg/m3） |
| 13 | 1：4 | 720 |
| 14 | 1：3 | 690 |
| 15 | 1：2 | 679 |
从表5中看出，在疏水改性时，降低正己烷的配比，提高改性剂中HMDS的浓度，有利于降低制得的复合气凝胶的密度。
实施例16~18：不同干燥时间对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
按照实施例13的方法，所不同的是改变马弗炉干燥气凝胶的时间，结果见表6。
表6 不同干燥时间对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | 干燥时间(h) | 密度（kg/m3） |
| 16 | 1 | 708 |
| 17 | 3 | 667 |
| 18 | 5 | 683 |
由表6可得，使用马弗炉对气凝胶的干燥时间越长，其孔架中的酸等杂质便可以去除得越彻底，进而得到更低密度的复合气凝胶。
实施例19~21：不同乙醇浸泡洗涤时间对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
按照实施例16的方法，所不同的是改变催化凝胶后加入乙醇浸泡洗涤的时间，结果见表7。
表7 不同乙醇浸泡洗涤时间对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | 乙醇浸泡时间（h） | 密度（kg/m3） |
| 19 | 6 | 704 |
| 20 | 15 | 702 |
| 21 | 24 | 690 |
从表7的实验结果可以得出，使用乙醇延长湿凝胶的老化时间后，可以使制得的气凝胶密度更低。
实施例22~24：不同溶剂置换时间对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
按照实施例19的方法，所不同的是改变催化凝胶后用正己烷进行溶剂置换时间，结果见表8。
表8 不同溶剂置换时间对SiO2-ZrO2复合气凝胶密度的影响
| 实施例 | 溶剂置换时间（h） | 密度（kg/m3） |
| 22 | 6 | 712 |
| 23 | 15 | 699 |
| 24 | 24 | 684 |
从表8的数据发现，随着溶剂置换时间的延长，凝胶中存在的水等溶剂可以被置换得更为完全，从而制得密度更低的复合气凝胶。
Claims (10)
1.一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于将溶液A逐滴滴加到溶液B中，静置得到湿凝胶，将湿凝胶在室温下老化6~36h，加入无水乙醇浸泡6~36h ，浸泡后的凝胶再加入正己烷进行溶剂置换6~36h，置换后的凝胶浸没于六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中进行疏水改性12~50h，然后用正己烷洗涤除去改性液，洗涤后的凝胶再放入马弗炉中升温至30~180℃干燥，最后冷却到室温制得疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶；所述的溶液A由体积比为1：0.2~0.3：1~1.3的正硅酸乙酯、水和乙醇混合得到；溶液B由体积比为1：3~5：3~4的正丁醇锆、酸和乙醇混合得到。
2.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于溶液A中的正硅酸乙酯、水和乙醇的体积比为1：0.2：1。
3.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述的酸为无机酸、一元有机酸或二元有机酸；优选为甲酸、乙酸、硝酸或盐酸，溶液B中，正丁醇锆、酸和乙醇的体积比为1：4：3。
4.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液的体积用量为正硅酸乙酯的体积的5~15倍，六甲基二硅胺烷与正己烷的混合溶液中六甲基二硅胺烷与正己烷的体积比为1：2~5，优选体积比为1：2，疏水改性的时间为12~24h，优选为15h。
5.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述溶液A中正硅酸乙酯与溶液B中正丁醇锆的物质的量之比为1：0.2~0.4，优选为1：0.2。
6.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述静置得到湿凝胶的静置时间为5~20min。
7.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述干燥的温度优选为50~150℃，干燥时间为1~5h，优选为2~3h。
8.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述用于浸泡湿凝胶的无水乙醇的体积用量为正硅酸乙酯体积的5~15倍，浸泡的时间为6~24h。
9.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于用于溶剂置换的正己烷的体积用量为正硅酸乙酯的体积的5~15倍，置换的时间为6~24h。
10.根据权利要求1所述的一种疏水性SiO2-ZrO2复合气凝胶的常压制备方法，其特征在于所述老化的时间为6~24h。
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