CN115894015B

CN115894015B - 一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法

Info

Publication number: CN115894015B
Application number: CN202211509640.6A
Authority: CN
Inventors: 徐晓虹; 谢国斌; 吴建锋
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2022-11-29
Filing date: 2022-11-29
Publication date: 2023-08-15
Anticipated expiration: 2042-11-29
Also published as: CN115894015A

Abstract

本发明涉及一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法，原料包括主要陶瓷原料、外加剂、粘结剂以及分散剂；其中，按质量百分比计，所述主要陶瓷原料包括50～70％的3Y‑氧化锆和30～50％的锆刚玉。本发明采用3Y‑氧化锆、锆刚玉等作为原料，在形成了氧化锆和刚玉两种主晶相的同时降低成本，强度更高，更耐氧化，使用寿命长，气孔率适中，抗折强度达16.3～17.2MPa，耐火度可达1560℃～1580℃，可保证多孔陶瓷燃烧介质在燃气热水器中长期稳定使用；制备方法中采用陶瓷3D打印FDM工艺，孔洞大小、形状可控且通透性较好，无回火，燃烧更均匀可控。

Description

一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法

技术领域

本发明涉及新一代多孔介质燃烧材料领域，具体涉及一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法。

背景技术

与自由火焰特征的传统燃烧技术相比，以多孔燃烧介质控制火焰均匀性为特征的新一代燃烧技术具有燃烧稳定性好、温度分布均匀、燃烧空间紧凑、有害气体排放低以及节能效果显著等优势，在民用燃气热水器和大型工业燃气炉等各类燃烧器中具有广泛的应用前景。多孔陶瓷燃烧介质是新一代燃烧技术的关键核心材料。以民用燃气热水器为例，由于其燃烧温度高达1200～1550℃(保证快速地出热水)，因此与火焰直接接触的多孔陶瓷燃烧介质，须有较高的耐火度和强度；由于燃气热水器在使用过程中经常关停和开启，在10～15年的使用期内其关停和开启高达数万次，因此，要求多孔陶瓷燃烧介质还应具有较好的抗热震性能。

目前，有人尝试采用碳化硅和氧化铝、氧化锆等原料制备泡沫陶瓷，作为多孔陶瓷燃烧介质。比如，发明专利CN108794053A《一种材质为碳化硅泡沫陶瓷的多孔介质燃烧器》利用聚碳硅烷与含乙烯基的硅烷，采用有机泡沫为模板，制备了碳化硅泡沫陶瓷多孔燃烧介质，其体积密度0.5g/cm³，开气孔率介于80％～91％之间，但抗折强度仅为2.3MPa；发明专利CN101962299A《一种多孔介质燃烧器材料及其制备方法》采用有机泡沫浸渍成型法，以氧化锆细粉、锆英石细粉、莫来石细粉、氧化铝微粉、粘土和二氧化硅微粉等，经1600℃烧成泡沫陶瓷多孔燃烧介质，这些泡沫陶瓷多孔燃烧介质的强度较低、抗热震性较差，且泡沫陶瓷空洞大小、形状和开闭基本不可控，因此在使用过程中燃烧效果较差，出现回火，耐久性欠佳，使用寿命较短等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种高强多孔陶瓷燃烧介质及其制造方法，解决现有技术中多孔燃烧介质强度低以及孔洞大小形状不可控的技术问题。

为达到上述技术目的，本发明提供一种高强多孔陶瓷燃烧介质的技术方案：

原料包括主要陶瓷原料、外加剂、粘结剂以及分散剂；其中，按质量百分比计，所述主要陶瓷原料包括50～70％的3Y-氧化锆和30～50％的锆刚玉；外加剂的添加量为主要陶瓷原料总质量的1～6％；将主要陶瓷原料和外加剂的总质量记为M，M与粘结剂之间的比例为70g：(25～35)mL；分散剂的添加量为M的2～4wt％。

进一步地，按质量百分比计，3Y-氧化锆的化学成分包括氧化锆93.5～95％，氧化钇4.5～5.5％，其他杂质不超过1％；锆刚玉的化学成分包括氧化铝50～53％，氧化锆39～41％，氧化硅3～5％，其他杂质不超过3％。

进一步地，外加剂包括氧化镁和氧化镧中的一种或两种；分散剂为脂肪酸。

进一步地，按体积百分数计，粘接剂包括40～60％的混合物A和40～60％的混合物B，其中，混合物A是聚乙烯和聚乳酸的任意比例混合物；混合物B是石蜡和无定型聚烯烃的任意比例混合物。

本发明还提供一种高强多孔陶瓷燃烧介质的制造方法的技术方案：

包括以下步骤：

S1，将粘结剂配制成预混液，将主要陶瓷原料、外加剂以及分散剂加入预混液中混合均匀，得到混料；

S2，采用混料造粒再拉丝制得3D打印用陶瓷线材；

S3，以陶瓷线材为原料，通过3D打印加工成型多孔陶瓷燃烧介质生坯；

S4，多孔陶瓷燃烧介质生坯依次经过溶剂脱脂和热脱脂，得到多孔陶瓷燃烧介质坯体；

S5，将多孔陶瓷燃烧介质坯体进行烧成，得到高强多孔陶瓷燃烧介质。

进一步地，步骤S2中，将混料挤出、冷却并造粒得到陶瓷喂料；将陶瓷喂料通过单螺杆挤出机进行挤出、拉丝并冷却，得到3D打印用陶瓷线材；拉丝直径在0.5～1.5mm。

进一步地，步骤S3中，多孔陶瓷燃烧介质生坯的孔壁厚度为0.5～1.2mm，孔径大小为0.5～0.7mm。

进一步地，步骤S4中，溶剂脱脂是将多孔陶瓷燃烧介质生坯浸泡在65～70℃的溶剂中12～24h；所的溶剂为丁酮和乙醇任意比例的混合物。

进一步地，步骤S4中，热脱脂是将溶剂脱脂后的多孔陶瓷燃烧介质生坯取出烘干，再以0.25～0.5℃/min的升温速率从室温加热至600℃，且在300～450℃之间，每隔40～60℃分别保温0.5～2h。

进一步地，步骤S5中，烧成步骤的升温速率为3～5℃/min，烧成温度为1600～1640℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明采用3Y-氧化锆、锆刚玉等作为原料，在形成了氧化锆和刚玉两种主晶相的同时降低成本，且氧化锆晶粒位于氧化铝的晶间和晶内，使其断裂方式以穿晶断裂为主，微观结构均匀，使其孔壁具有较高的强度，所得多孔陶瓷燃烧介质相比现有的陶瓷燃烧介质强度更高，更耐氧化，使用寿命长；本发明多孔陶瓷燃烧介质中主晶相四方氧化锆含量较高，达70％以上，且单斜氧化锆和刚玉相等其他晶相均匀分布其中，气孔率适中；经测试，本发明制备的多孔陶瓷燃烧介质的抗折强度达16.3～17.2MPa，经过30次热震(1100℃～室温，风冷)后无开裂；此外，体积密度为0.53～0.58g/cm³，孔隙率为85～90％，耐火度可达1560℃～1580℃，可保证多孔陶瓷燃烧介质在燃气热水器中长期稳定使用。

(2)本发明制备方法中采用陶瓷3D打印FDM工艺，可实现各种陶瓷粉体的快速打印，其成型精度高、生坯强度高，可以有效避免堵塞孔洞，从而使制备的多孔陶瓷燃烧介质的孔洞大小、形状可控且通透性较好，无回火，燃烧更均匀可控。

附图说明

图1是本发明实施例6制得的多孔陶瓷燃烧介质的实物图；

图2是本发明实施例6制备的多孔陶瓷燃烧介质的XRD图；

图3为本发明实施例6制备的多孔陶瓷燃烧介质的断面SEM图；

图4为本发明实施例6制备的多孔陶瓷燃烧介质的表面SEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明利用锆刚玉、3Y-氧化锆为主要原料，氧化镁、氧化镧作为添加剂，其中锆刚玉能够引入部分的“锆源”及“铝源”能够一定程度上节约成本，也可以降低样品的烧成温度，3Y-氧化锆在烧成过程中能够更好的将四方氧化锆稳定至室温，使材料在室温含有更多的四方氧化锆，对材料的增韧具有有益效果，采用陶瓷3D熔融沉积成型打印技术(FusedDeposition Modeling，以下简称FDM：)制备的一种抗热震好的高强多孔陶瓷燃烧介质，能够在燃气热水器中长期稳定使用。其步骤如下：

1)将3Y-氧化锆、锆刚玉、氧化镁、氧化镧等陶瓷原料烘干、研磨粉碎并过筛，得到陶瓷粉体。3Y-氧化锆和锆刚玉的质量百分比为(50～70)：(30～50)；以3Y-氧化锆和锆刚玉为基础A，相对基础A，掺杂的氧化镁为1～3wt％，氧化镧为1～3wt％；其中，3Y-氧化锆化学成分如下：氧化锆含量93.5～95.5％，氧化钇含量4.5～5.5％，其他杂质含量不超过1％，过325目筛；锆刚玉化学成分如下：氧化铝含量50～53％，氧化锆含量39～41％，氧化硅含量3～5％，其他杂质含量不超过3％，过325目筛，氧化镁和氧化镧均为化学纯。

2)将聚乙烯、聚乳酸等各种粘接剂按一定比例加入混料机中混炼配制成预混液；所述粘接剂的主要成分为40～60vol％的聚乙烯和聚乳酸的混合物，辅料为40～60vol％的石蜡和无定型聚烯烃(聚丙烯或丁烯均聚物)混合物。混料机温度为150～190℃，混炼时间为2～4h。

3)向上述预混液中加入步骤1)得到的陶瓷粉体及分散剂，并继续混炼得到高温混料；以3Y-氧化锆、锆刚玉、氧化镁和氧化镧得到的陶瓷粉体为基础B，基础B和粘接剂的质量体积比为70g：(25～35)mL；所述分散剂为脂肪酸，且添加量占基础B的2～4wt％。

4)将步骤3)得到的高温混料挤出、冷却、造粒以制得陶瓷喂料；

5)拉丝：将步骤4)得到的陶瓷喂料放入单螺杆挤出机中进行挤出、拉丝并冷却以制得3D打印用陶瓷线材；拉丝直径在0.5～1.5mm，进一步优选为0.5～1.2mm。

6)陶瓷3D打印：以步骤5)得到的陶瓷线材为原料，利用陶瓷3D打印机加工成型多孔陶瓷燃烧介质生坯(孔壁厚度：0.5～1.2mm、孔径大小：0.5～0.7mm)。

7)脱脂：将步骤6)中制得的多孔陶瓷燃烧介质生坯，经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体。脱脂工艺采用两步脱脂，先采用溶剂脱脂，溶剂为丁酮和乙醇混合物，在65～70℃温度范围内浸泡12～24h，溶剂脱脂完成后将陶瓷生坯取出并在100～120℃温度下烘干12h。随后进行热脱脂，以0.25～0.5℃/min的升温速率从室温加热至600℃，并在300℃、350℃、400℃和450℃分别保温0.5～2h。

8)烧成：将步骤7)中经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体置于高温箱式电阻炉中烧成，升温速率为3～5℃/min，最高烧成温度为1600～1640℃，得到抗热震好的高强多孔陶瓷燃烧介质。

下面通过具体的对比例及实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1

一种抗热震好的高强多孔陶瓷燃烧介质，上述多孔陶瓷燃烧介质的制备工艺如下：

1)将3Y-氧化锆、锆刚玉、氧化镁等陶瓷粉体烘干、研磨粉碎并过筛得到陶瓷粉体。3Y-氧化锆和锆刚玉的质量百分比为50：50，掺杂的氧化镁为1.5wt％，其中，3Y-氧化锆化学成分如下：氧化锆含量94.5％，氧化钇含量4.5％，其他杂质含量不超过1％，过325目筛；锆刚玉化学成分如下：氧化铝含量50～53％，氧化锆含量39～41％，氧化硅含量3～5％，其他杂质含量不超过3％，过325目筛，氧化镁为化学纯。

2)将聚乙烯、聚乳酸等各种粘接剂按一定比例加入混料机中混炼配置成预混液；所述粘接剂的主要成分为40vol％的聚乙烯和聚乳酸的混合物，其中聚乙烯和聚乳酸的体积比为7:3，辅料为60vol％的石蜡和无定型聚烯烃混合物，其中石蜡和无定型聚烯烃(聚丙烯)的体积比为4:6。混料机温度为160℃，混炼时间为3h。

3)按陶瓷粉体与粘结剂的质量体积比为70g：30mL，向上述预混液中加入步骤1)得到的陶瓷粉体及分散剂，并继续混炼得到混料；所述分散剂为脂肪酸，且添加量为陶瓷粉体的3wt％。

5)拉丝：将步骤4)得到的陶瓷喂料放入单螺杆挤出机中进行挤出、拉丝并冷却以制得3D打印用陶瓷线材；拉丝直径在0.8mm。

6)陶瓷3D打印：以步骤5)得到的陶瓷线材为原料，利用陶瓷3D打印机加工成型多孔陶瓷燃烧介质生坯。

7)脱脂：将步骤6)中制得的多孔陶瓷燃烧介质生坯，经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体。脱脂工艺采用两步脱脂，先采用溶剂脱脂，溶剂为丁酮和乙醇体积比为1:1的混合物，在70℃温度中浸泡16h，溶剂脱脂完成后将陶瓷生坯取出并在120℃温度下烘干12h。随后进行热脱脂，以0.4℃/min的升温速率从室温加热至600℃，并在300℃、350℃、400℃和450℃分别保温1h。

8)烧成：将步骤7)中经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体置于高温箱式电阻炉中烧成，升温速率为5℃/min，最高烧成温度为1640℃，得到抗热震好的高强多孔陶瓷燃烧介质。

实施例2

1)将3Y-氧化锆、锆刚玉、氧化镁等陶瓷粉体烘干、研磨粉碎并过筛得到陶瓷粉体。3Y-氧化锆和锆刚玉的质量百分比为60：40，掺杂的氧化镁为1.5wt％；其中，3Y-氧化锆化学成分如下：氧化锆含量94.5％，氧化钇含量4.5％，其他杂质含量不超过1％，过325目筛；锆刚玉化学成分如下：氧化铝含量50～53％，氧化锆含量39～41％，氧化硅含量3～5％，其他杂质含量不超过3％，过325目筛，氧化镁为化学纯。

8)烧成：将步骤7)中经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体置于高温箱式电阻炉中烧成，升温速率为5℃/min，最高烧成温度为1620℃，得到抗热震好的高强多孔陶瓷燃烧介质。

实施例3

1)将3Y-氧化锆、锆刚玉、氧化镁等陶瓷粉体烘干、研磨粉碎并过筛得到陶瓷粉体。3Y-氧化锆和锆刚玉的质量百分比为70：30掺杂的氧化镁为1.5wt％；其中，3Y-氧化锆化学成分如下：氧化锆含量94.5％，氧化钇含量4.5％，其他杂质含量不超过1％，过325目筛；锆刚玉化学成分如下：氧化铝含量50～53％，氧化锆含量39～41％，氧化硅含量3～5％，其他杂质含量不超过3％，过325目筛，氧化镁和氧化镧均为化学纯。

7)脱脂：将步骤6)中制得的多孔陶瓷燃烧介质生坯，经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体。脱脂工艺采用两步脱脂，先采用溶剂脱脂，溶剂丁酮和乙醇体积比为1:1的混合物，在70℃温度中浸泡16h，溶剂脱脂完成后将陶瓷生坯取出并在120℃温度下烘干12h。随后进行热脱脂，以0.4℃/min的升温速率从室温加热至600℃，并在300℃、350℃、400℃和450℃分别保温1h。

8)烧成：将步骤7)中经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体置于高温箱式电阻炉中烧成，升温速率为5℃/min，最高烧成温度为1600℃，得到抗热震好的高强多孔陶瓷燃烧介质。

实施例4

1)将3Y-氧化锆、锆刚玉、氧化镁、氧化镧等陶瓷粉体烘干、研磨粉碎并过筛得到陶瓷粉体。3Y-氧化锆和锆刚玉的质量百分比为70：30掺杂的氧化镁为1.5wt％，氧化镧为1.5wt％；其中，3Y-氧化锆化学成分如下：氧化锆含量94.5％，氧化钇含量4.5％，其他杂质含量不超过1％，过325目筛；锆刚玉化学成分如下：氧化铝含量50～53％，氧化锆含量39～41％，氧化硅含量3～5％，其他杂质含量不超过3％，过325目筛，氧化镁和氧化镧均为化学纯。

实施例5

5)拉丝：将步骤4)得到的陶瓷喂料放入单螺杆挤出机中进行挤出、拉丝并冷却以制得3D打印用陶瓷线材；拉丝直径在1.2mm。

7)脱脂：将步骤6)中制得的多孔陶瓷燃烧介质生坯，经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体。脱脂工艺采用两步脱脂，先采用溶剂脱脂，溶剂为丁酮和乙醇体积比为1:1的混合物，在70℃温度中浸泡16h，溶剂脱脂完成后将陶瓷生坯取出并在120℃温度下烘干12h。随后进行热脱脂，以0.5℃/min的升温速率从室温加热至600℃，并在300℃、350℃、400℃和450℃分别保温0.5h。

实施例6

5)拉丝：将步骤4)得到的陶瓷喂料放入单螺杆挤出机中进行挤出、拉丝并冷却以制得3D打印用陶瓷线材；拉丝直径在0.5mm。

7)脱脂：将步骤6)中制得的多孔陶瓷燃烧介质生坯，经脱脂烧结制得具有特殊孔洞结构的多孔陶瓷燃烧介质坯体。脱脂工艺采用两步脱脂，先采用溶剂脱脂，溶剂为丁酮和乙醇体积比为1:1的混合物，在70℃温度中浸泡16h，溶剂脱脂完成后将陶瓷生坯取出并在120℃温度下烘干12h。随后进行热脱脂，以0.25℃/min的升温速率从室温加热至600℃，并在300℃、350℃、400℃和450℃分别保温2h。

图1为本发明实施例6利用陶瓷3D打印FDM工艺制备的多孔陶瓷燃烧介质的实物图，说明利用3Y-氧化锆、氧化铝和稀土等原料能够成功制得陶瓷3D打印FDM工艺所需的陶瓷线材，最终成功制备多孔陶瓷燃烧介质。

图2为本发明实施例6制备的多孔陶瓷燃烧介质的XRD图，通过物相分析可知其主晶相为刚玉、单斜氧化锆及四方氧化锆，其中刚玉相能够保证材质具有较高的强度，单斜氧化锆和四方氧化锆分别通过微裂纹和相变增韧的方式提高材料的断裂韧性，从而使多孔陶瓷燃烧介质具有较好的抗热震性能。

图3为本发明实施例6制备的多孔陶瓷燃烧介质的断面SEM图，从图中可以观察到氧化锆晶粒较多，其分布在氧化铝晶粒周围，为“晶间型”结构，少量的氧化锆晶粒被氧化铝晶粒包裹，为“晶内型”结构，这种结构有利于样品的抗折强度提高，从样品的断面中可以发现在样品的断裂过程中有较多晶粒的“拔出”和晶粒“撕裂”的痕迹，说明样品是以穿晶断裂为主，对样品的抗折强度具有极大的贡献，同时存在部分的沿晶断裂。

图4为本发明实施例6制备的多孔陶瓷燃烧介质的表面SEM图，从图中可以看出ZrO₂晶粒均布在Al₂O₃颗粒周围，且分布较为均匀。从样品表面的SEM图中可以观察出较大的颗粒为氧化铝晶粒，较小的为氧化锆的晶粒，氧化铝和氧化锆的晶粒分布较为均匀，这种均匀的结构有利于样品抗折强度和抗热震性能的提升。

对比例1

与实施例6的区别仅在于：将3Y-氧化锆和锆刚玉的质量百分比调整，80：20。

对比例2

与实施例6的区别仅在于：去掉溶剂脱脂步骤，将多孔陶瓷燃烧介质生坯直接进行热脱脂，当对多孔陶瓷燃烧介质生坯直接热脱脂时，会造成脱脂速率快，在脱脂、干燥过程中，陶瓷坯体会产生开裂的情况，无法制得性能较好的产品，因此溶剂脱脂对生产多孔陶瓷燃烧介质是必要的。

对比例3

与实施例6的区别仅在于：去掉热脱脂步骤，将多孔陶瓷燃烧介质生坯进行溶剂脱脂后直接进行烧成，由于陶瓷生坯没有进行热脱脂，会导致脱脂不完全，在烧成前期过程中热脱脂过程还会继续，会导致坯体在烧成过程中产生开裂的情况，而无法制备质量合格的产品。

对比例4

与实施例6的区别仅在于：改变溶剂脱脂温度，在室温下进行浸泡16h，当多孔陶瓷燃烧介质生坯在室温下进行脱脂时，脱脂速率非常缓慢和出现溶剂脱脂过程不完全，由此获得的陶瓷坯体进行后期的干燥、烧成过程会出现开裂的情况，从而造成产品的缺陷。

对比例5

与实施例6的区别仅在于：将3Y-氧化锆替换成等量的氧化锆。

性能测试

对本发明制备的多孔陶瓷燃烧介质的抗折强度、抗热震性、体积密度、孔隙率及耐火度进行相关的测试，对其性能进行评估以保证多孔陶瓷燃烧介质在燃气热水器中长期稳定使用。

抗热震性能测试按照《工程陶瓷实验方法》GB/T16536-1996为标准，测试流程为：(1)将样品放入1100℃的箱式节能电阻炉(型号：SX2-5-12)中，保温15min；(2)将样品迅速取出后风冷至室温，此即视为1次抗热震实验；(3)重复上述操作至规定热震次数。

利用阿基米德原理，采用真空法测试样品的孔隙率、体积密度。

利用三点抗折法对试样进行抗折强度测试，采用微机控制电子万能试验机(RGM-4100型，深圳瑞格尔仪器有限公司)测试样品的抗折强度。

耐火度测试按照《耐火材料耐火度试验方法》GB/T7322-2017为标准，对多孔陶瓷燃烧介质进行耐高温的测定。

对上述对比例及实施例的孔陶瓷燃烧介质的性能测试(其中对比例2-4产品开裂，不进行测试)；测试结果如下表1所示。

表1实施例1-6及对比例1、5所得多孔陶瓷燃烧介质性能测试结果

由表1可知，本发明制备的多孔陶瓷燃烧介质的抗折强度达12.1～17.2MPa，经过30次热震(1100℃～室温，风冷)后无开裂；此外，体积密度为0.53～0.58g/cm³，孔隙率为82～90％，耐火度可达1560℃～1580℃，可保证多孔陶瓷燃烧介质在燃气热水器中长期稳定使用。

由实施例1和实施例2知，实施例2是在实施例1的基础上提高了3Y-氧化锆的含量，并适应性调整其烧成温度；其它条件与实施例1相同，测试结果表明，实施例2所得多孔陶瓷燃烧介质的抗折强度、孔隙率及体积密度相对与实施例1的略有上升，但耐火度略有降低；由此证明本发明增加3Y-氧化锆的含量，能够有效的提高多孔陶瓷燃烧介质的抗折强度。

由实施例2和实施例3可知，实施例3在实施例2的基础上进一步增加了3Y-氧化锆的含量，烧成温度进一步降低；测试结果表明，实施例3所得多孔陶瓷燃烧介质对于实施例2来说抗折强度提升较大，孔隙率和体积密度也有上升，但耐火度略有降低；由此进一步证明本发明增加3Y-氧化锆的含量，能够有效的提高多孔陶瓷燃烧介质的抗折强度，添加一定量的氧化镧能够有效的提高多孔陶瓷燃烧介质的力学性能。

由实施例3和实施例4可知，实施例4在实施例3的基础上增加了1.5wt％的氧化镧，其他条件与实施例3相同；测试结果表明，实施例4所得多孔陶瓷燃烧介质对于实施例3来说抗折强度进一步提升，孔隙率和体积密度也有上升，但耐火度维持不变；由此可证明本发明，添加一定量的氧化镧能够有效的提高多孔陶瓷燃烧介质的力学性能。

由实施例4和实施例5可知，实施例5在实施例4的基础上加粗了3D打印用陶瓷线材的拉丝直径和加快了热脱脂过程中的升温速率及缩短了保温时间，测试结果表明，实施例5所得多孔陶瓷燃烧介质对于实施例4来说抗折强度、孔隙率和体积密度略有降低，但耐火度没有改变；由此可证明本发明较粗的陶瓷线材和热脱脂过程的升温速率及保温时间对多孔陶瓷燃烧介质会有一定的影响。

由实施例6和实施例4可知，实施例6在实施例4的基础上减小了3D打印用陶瓷线材的拉丝直径和减缓热脱脂过程中的升温速率及延长了保温时间，测试结果表明，实施例6所得多孔陶瓷燃烧介质对于实施例4来说抗折强度、孔隙率和体积密度有提升，但耐火度没有改变；由此可证明本发明较细的陶瓷线材和缓慢的热脱脂及延长保温时间对多孔陶瓷燃烧介质力学性能有提升作用，但不会影响其耐火度。

对比例1在实施例6的基础上进一步提升3Y-氧化锆的含量，制备的孔陶瓷燃烧介质性能与实施例6基本相当，但增加3Y-氧化锆会使得生产成本大大增加，因此本发明所使用的3Y-氧化锆优先选定在50～70％之间。

对比例5将3Y-氧化锆换成普通氧化锆粉体，经过烧成之后制备的产品其四方相的氧化锆含量较低，会影响多孔陶瓷燃烧介质的机械性能，其抗折强度远低于同比率下3Y-氧化锆所制得的多孔陶瓷燃烧介质。

本发明的优势在于：

(1)本发明的多孔陶瓷燃烧介质抗折强度较高。本发明采用3Y-氧化锆、氧化铝和稀土等原料，在材质上，形成了氧化锆和刚玉两种主晶相，氧化锆晶粒位于氧化铝的晶间和晶内，使其断裂方式以穿晶断裂为主，微观结构均匀，使其孔壁具有较高的强度(见图3)，因此，本发明的多孔陶瓷燃烧介质比碳化硅为原料的其他多孔陶瓷燃烧介质强度更高，更耐氧化，使用寿命长。

(2)本发明的多孔陶瓷燃烧介质抗热震性较好。本发明制备的多孔陶瓷燃烧介质中主晶相四方氧化锆含量较高，达70％以上，且单斜氧化锆和刚玉相等其他晶相均匀分布其中(见图2、图3)，气孔率适中，且稀土氧化物能够有效的将四方氧化锆稳定至室温，能够改善其断裂韧性及高温稳定性，因此其抗热震性比较好，更耐氧化，使用寿命更长。

(3)此外，在宏观结构上，本发明采用陶瓷3D打印FDM工艺，可实现各种陶瓷粉体的快速打印，其成型精度高、生坯强度高，可以有效避免堵塞孔洞，从而制备了孔洞大小、形状可控且通透性较好的多孔陶瓷燃烧介质，无回火，燃烧更均匀可控。

以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种高强多孔陶瓷燃烧介质，其特征在于，原料包括主要陶瓷原料、外加剂、粘结剂以及分散剂；其中，按质量百分比计，所述主要陶瓷原料包括50～70%的3Y-氧化锆和30～50%的锆刚玉；

外加剂的添加量为主要陶瓷原料总质量的1～6%；

将主要陶瓷原料和外加剂的总质量记为M，M与粘结剂之间的比例为70g：（25～35）mL ；分散剂的添加量为M的2～4wt%；

按质量百分比计，3Y-氧化锆的化学成分包括氧化锆93.5～95%，氧化钇4.5～5.5%，其他杂质不超过1%；锆刚玉的化学成分包括氧化铝50～53%，氧化锆39～41%，氧化硅3～5%，其他杂质不超过3%；

外加剂包括氧化镁和氧化镧中的一种或两种；分散剂为脂肪酸；

所述高强多孔陶瓷燃烧介质的制造方法，包括以下步骤：

S2，采用混料造粒再拉丝制得3D打印用陶瓷线材；

S5，将多孔陶瓷燃烧介质坯体进行烧成，得到高强多孔陶瓷燃烧介质；

步骤S4中，溶剂脱脂是将多孔陶瓷燃烧介质生坯浸泡在65～70 ℃的溶剂中12～24 h；所的溶剂为丁酮和乙醇任意比例的混合物。

2.根据权利要求1所述的高强多孔陶瓷燃烧介质，其特征在于，按体积百分数计，粘接剂包括40～60%的混合物A和40～60%的混合物B，其中，混合物A是聚乙烯和聚乳酸的任意比例混合物；混合物B是石蜡和无定型聚烯烃的任意比例混合物。

3.根据权利要求1所述的高强多孔陶瓷燃烧介质，其特征在于，步骤S2中，将混料挤出、冷却并造粒得到陶瓷喂料；将陶瓷喂料通过单螺杆挤出机进行挤出、拉丝并冷却，得到3D打印用陶瓷线材；拉丝直径在0.5～1.5mm。

4.根据权利要求1所述的高强多孔陶瓷燃烧介质，其特征在于，步骤S3中，多孔陶瓷燃烧介质生坯的孔壁厚度为0.5～1.2mm，孔径大小为0.5～0.7mm。

5.根据权利要求1所述的高强多孔陶瓷燃烧介质，其特征在于，步骤S4中，热脱脂是将溶剂脱脂后的多孔陶瓷燃烧介质生坯取出烘干，再以0.25～0.5 ℃/min的升温速率从室温加热至600 ℃，且在300～450℃之间，每隔40～60℃分别保温0.5～2 h。

6.根据权利要求1所述的高强多孔陶瓷燃烧介质，其特征在于，步骤S5中，烧成步骤的升温速率为3～5℃/min，烧成温度为1600～1640℃。