KR20230069034A

KR20230069034A - α상을 갖는 고순도 SiC 결정체의 제조방법

Info

Publication number: KR20230069034A
Application number: KR1020220150441A
Authority: KR
Inventors: 김가복; 강병창; 박병현; 전준기; 정창원; 전승안
Original assignee: 오씨아이 주식회사
Priority date: 2021-11-11
Filing date: 2022-11-11
Publication date: 2023-05-18
Also published as: CN116103752A; KR102525767B1; EP4190748A1; TW202321532A; US20230141427A1; JP2023071626A

Abstract

본 발명은 α상을 갖는 고순도의 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC) 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 불순물의 함량이 극히 낮은 고순도의 SiC 를 우수한 수율로 대량 생산하고 열처리를 통해 열적 안정성이 우수한 α상의 SiC 결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

α상을 갖는 고순도 SiC 결정체의 제조방법 {A method of manufacturing high-purity SiC crystal having α phase}

본 발명은 α상을 갖는 고순도의 실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC) 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로는 불순물의 함량이 극히 낮은 고순도의 SiC를 우수한 수율로 대량 생산하는 방법에 관한 것이다.

실리콘 카바이드(silicon carbide, SiC)는 최근에 다양한 전자 소자 및 목적을 위한 반도체 재료로서 사용되고 있다. 실리콘 카바이드는 특히 물리적 강도 및 화학적 공격에 대한 높은 내성으로 인해 유용하다. 실리콘 카바이드는 또한 높은 방사 경도(radiation hardness), 비교적 넓은 밴드갭, 높은 포화 전자 드리프트 속도(saturated electron drift velocity), 높은 조작 온도, 및 스펙트럼의 청색(blue), 보라(violet), 및 자외(ultraviolet) 영역에서의 높은 에너지 양자의 흡수 및 방출을 포함하는 우수한 전자적 성질을 가진다.

실리콘 카바이드 단결정은 높은 내산화성 및 우수한 전기적 특성을 이용하여 최대 작동온도가 250℃인 Si 반도체를 대체하여 고온에서 사용될 수 있으며, 화학적으로 안정하고 방사능 등에 대한 내성이 강하여 특수한 환경에서 작동하는 반도체 소자 제조에 적합한 장점을 가지고 있다. 또한 LED 산업에서 실리콘 카바이드 단결정은 LED 기판으로 사용되는 GaN 성장을 위한 기판으로 사용되고 있기 때문에 LED 시장이 확대됨에 따라 고순도 SiC 단결정의 수요가 증가하고 이에 따라 결정성장에 필요한 원재료의 수요와 요구 순도도 증가하고 있다.

종래의 고순도 실리콘 카바이드 원재료 분말의 제조방법으로는 다양한 방법이 있으며, 일례로, 애치슨법, 탄소열환원공법, 액상고분자열분해법 등을 이용하고 있다. 특히 고순도의 실리콘 카바이드 분말 합성 공법은 탄소열환원공법을 이용하고 있다. 즉, 탄소원과 규소원의 재료를 혼합하고, 혼합물을 탄화공정 및 합성 공정을 진행하여 실리콘 카바이드 분말을 합성할 수 있다. 그러나, 위의 종래 방법에 의하는 경우 다양한 결정상과 순도를 가진 탄화 규소 분말을 생성된다는 한계점이 있었다.

한국공개특허공보 제10-2011-0021530호(선행문헌 1)에는 PVT 방법에 의한 실리콘 카바이드 단결정 제조에 사용되는 고순도의 과립 실리콘 카바이드 분말을 제조하기 위하여 고상의 실리카와 고상의 카본 원료를 혼합한 후 1,600℃ 내지 1,900℃의 온도에서 열 탄소 환원 반응시켜 고순도의 실리콘 카바이드 분말을 합성하는 기술이 보고되어 있다.　

미국등록특허 제4,702,900호(선행문헌 2)에는 β상의 고순도 실리콘 카바이드 과립 분말을 합성하기 위해 실리콘 알콕사이드와 탄소화합물 종류를 선택하여 이산화규소-탄소 전구체를 제조한 후, 진공 또는 아르곤(Ar) 등과 같은 불활성 기체 조건에서 열처리하여 실리콘 카바이드 분말을 얻는 기술이 보고되어 있다.

미국등록특허 제5,863,325호(선행문헌 3)에는 상기 공정으로 제조된 실리콘 카바이드 분말의 금속 불순물은 수 ppm의 고순도 β실리콘 카바이드 과립 분말이 합성되었으며, 상기 제조된 β상의 실리콘 카바이드 분말을 단결정 원료로 사용하기 위한 최적화된 열처리 공정이 개시되어 있다.

미국등록특허 제5,704,985호과 같이 이론적 SiC 밀도(3.2g/㎤)에 근접한 벌크 SiC 형상을 CVD에 의하여 상업적으로 생성되고 있다. 당해 공정에서, 규소 및 탄소 함유 기체상 전구체는 승온, 통상적으로 1,200℃ 내지 1,400℃에서 반응하여 고형 SiC를 형성하며, 일반적으로, SiC는 흑연 등의 적합한 기판에 침착된다. Si와 C 원자를 둘 다 함유하는 단일 전구체, 예를 들면, 트리메틸실란 역시 사용될 수 있다. 고순도 전구체가 이용 가능하지만, CVD에 의하여 생성된 상업적 등급의 벌크 SiC는 상업적 등급의 벌크 SiC가 통상적으로 붕소(0.7-2ppm), 금속 불순물 및 질소(100ppm 이하)를 함유하는 것과 같이, 특히 반절연 SiC 결정에 대하여, SiC 결정 성장에서의 결정원으로서 사용하기에 충분히 순수하지 않다.

그러나 위에서 살펴본 종래 방법은 실리콘 카바이드 분말의 경제적인 제조가 어렵고, 또한 고 순도로 제조할 수 없다는 문제점이 있으므로, 여전히 고순도의 SiC 결정체의 대량 생산 방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.

선행문헌 1: 한국공개특허공보 제10-2011-0021530호

선행문헌 2: 미국등록특허 제4,702,900호

선행문헌 3: 미국등록특허 제5,863,325호

선행문헌 4: 미국등록특허 제5,704,985호

본 발명의 목적은 종래 제조방법이 가지는 한계점을 해결하고 불순물 함량이 극히 낮은 고순도의 SiC 결정체를 우수한 수율로 대량 생산하는 방법을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명은 화학기상증착법(CVD)으로부터 얻은 SiC를 열처리하여 알파(α)상을 갖는 SiC 결정체를 제공한다.

본 발명의 일 구현예는, α상을 갖는 고순도의 SiC 결정체를 제조하는 방법으로서, a) 전원에 연결된 한 쌍의 전극 및 상기 전극에 전기적으로 연결된 한 쌍 이상의 전도성 발열체를 포함한 반응 챔버를 함유하는 반응기를 준비하는 단계; b) 상기 전도성 발열체를 가열하는 단계; c) 실리콘 소스 전구체, 탄소 소스 전구체 및 캐리어 가스를 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 가스를 상기 반응 챔버에 주입하는 단계; e) 상기 전도성 발열체 상에 SiC를 증착하는 단계; f) 증착된 SiC를 상기 전도성 발열체로부터 분리 및 수확하는 단계; g) 수확된 SiC를 파쇄하는 단계; 및 h) 파쇄된 SiC를 열처리하여 α상을 갖는 SiC 결정체를 얻는 단계를 포함하는 SiC 결정체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 g) 단계의 파쇄된 SiC의 입자의 크기는 1mm 내지 2mm 일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 h) 단계는 파쇄된 SiC를 진공 또는 불활성 기체 조건 하에서, 2350℃ 이상의 온도로 열처리할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 b) 단계는 전도성 발열체 온도를 1,000℃ 내지 1,800℃까지 승온시킬 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 b) 단계에서의 반응 챔버 내부 온도는 1,000℃ 내지 1,500℃로 가열될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 전도성 발열체는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 백금(Pt), 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(carbon fiber reinforced carbon, CFRC), SiC 및 폴리실리콘으로부터 선택될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 전도성 발열체는 한 쌍 이상의 필라멘트 형태를 가질 수 있다.

본 발명의 일 구현예로, 상기 e) 단계에서는 상기 전도성 발열체 상에 SiC가 10g/hr 이상의 증착 속도로 증착될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 실리콘 소스 전구체는 트리클로로실란(TCS), 디클로로실란(DCS), 실리콘테트라클로라이드(STC) 및 모노실란으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.

본 발명의 일 구현예는, 상기 전술한 방법에 따라 제조된 SiC 결정체로서, 순도가 6N 이상인 SiC 결정체를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 SiC 결정체는 금속 불순물의 총함량이 1ppm 이하이다.

본 발명은 화학기상증착법(CVD)을 통하여, 고순도의 SiC를 우수한 수율로 대량 생산한 뒤, 열처리 공정을 통해 열적 안정성이 우수한 α상의 SiC 결정체를 제공한다.

본 발명에 따르면, SiC 결정체의 고품질화 및 생산성 향상이 가능해지며, SiC 결정체는 금속 불순물의 총함량이 1 ppm 이하의 고순도 물성을 갖는다.

도 1 은 본 발명의 실시예에 따른 α상을 갖는 고순도의 SiC 결정체를 제조하는 공정 흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 α상을 갖는 고순도의 SiC 결정체의 대량 생산 시스템을 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 3은 도 2에 개시된 대량 생산 시스템 내의 반응기를 개략적으로 나타낸 구성도이다.
도 4a 및 도 4b는 실시예 1에서 수확된 SiC의 열처리 전 및 후의 X-ray 회절 분석 결과를 도시한 것이다.

이하， 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙였다.

실시예들의 설명에 있어서, 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들이 기판, 각 층(막), 영역, 패드 또는 패턴들의 “상/위(on)”에 또는 “하/아래(under)”에 형성된다는 기재는, 직접(directly) 또는 다른 층을 개재하여 형성되는 것을 모두 포함한다. 각 층의 상/위 또는 하/아래에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다.

도면에서 각 층(막), 영역, 패턴 또는 구조물들의 두께나 크기는 설명의 명확성 및 편의를 위하여 변형될 수 있으므로, 실제 크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 화학기상증착(CVD)에 의해 α상을 갖는 고순도의 SiC 결정체를 대량으로 생산하는 방법을 제공한다.

본 발명에 따라 α상을 갖는 고순도의 SiC 결정체를 제조하는 방법은 a) 전원에 연결된 한 쌍의 전극 및 상기 전극에 전기적으로 연결된 한 쌍 이상의 전도성 발열체를 포함한 반응 챔버를 함유하는 반응기를 준비하는 단계; b) 상기 전도성 발열체를 가열하는 단계; c) 실리콘 소스 전구체, 탄소 소스 전구체 및 캐리어 가스를 혼합하는 단계; d) 상기 혼합 가스를 상기 반응 챔버에 주입하는 단계; e) 상기 전도성 발열체 상에 SiC를 증착하는 단계; f) 증착된 SiC를 상기 전도성 발열체로부터 분리 및 수확하는 단계; g) 수확된 SiC를 파쇄하는 단계; 및 h) 파쇄된 SiC를 열처리하여 α상을 갖는 SiC 결정체를 얻는 단계를 포함한다(도 1) .

도 2는 본 발명에 따른 SiC 대량 생산 시스템을 개략적으로 나타낸 구성도이다. 도 2와 관련해서 도시되지 않은 장치 구성은 통상적으로 사용되는 화학기상증착 (CVD) 반응기를 참조하여 동일하게 적용할 수 있다.

도면에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 SiC 대량 생산 시스템은 크게 원료 물질 공급부(100) 및 반응부(200)으로 구성된다.

상기 원료 물질 공급부(100)는 실리콘 소스 전구체 공급부(10), 탄소 소스 전구체 공급부(20) 및 캐리어 가스 공급부(30), 혼합기(40) 및 기화기(50)을 포함하며, 실리콘 소스 전구체 공급부(10), 탄소 소스 전구체 공급부(20) 및 캐리어 가스 공급부(30)의 유량을 각각 조절하는 유량계(11, 21, 31)가 마련되어 있다. 유체 소통(fluid communication)을 선택 가능하게 하는 상기 유량계(11, 21, 31)의 예로서, MFC, LMFC, LFC 등이 사용될 수 있다.

상기 실리콘 소스 전구체 공급부(10)에 공급되는 실리콘 소스 전구체(silicon source precursor)는 모노실란 또는 일반 조성식 SiH_nX_4-n(n = 0, 1, 2, 3; X = Cl, Br, I)으로 표시되는 할로실란이 사용된다. 바람직하게는 염화실란계 화합물이 사용될 수 있다. 구체적으로는 트리클로로실란(trichlorosilane, TCS), 디클로로실란(dichlorosilane, DCS), 실리콘테트라클로라이드(silicon tetrachloride, STC) 또는 모노실란(monosilane)이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 트리클로로실란(SiHCl₃, TCS)이다.

상기 탄소 소스 전구체 공급부(20)에 공급되는 탄소 소스 전구체(carbon source precursor)는 메탄, 에탄, 프로판 등의 탄화수소 화합물일 수 있으며, 바람직하게는, 프로판(C₃H₈)이다.

상기 캐리어 가스 공급부(30)에 공급되는 캐리어 가스는 바람직하게는 수소(H₂) 또는 수소(H₂)와 불활성 가스(He, Ar, N₂)의 혼합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수소(H₂)이다.

상기 실리콘 소스 전구체 공급부(10), 탄소 소스 전구체 공급부(20) 및 캐리어 가스 공급부(30) 내부의 압력은 2 내지 4 bar이다.

상기 혼합기(40)는 유량계(11, 21, 31)로부터 공급받은 원료 물질을 균일하게 혼합한 뒤, 기화기(50)을 통해 반응기(60) 내로 가스 혼합물을 유입시킨다. 상기 가스 혼합물은 실리콘 소스 전구체, 탄소 소스 전구체 및 캐리어 가스를 포함한다. 상기 기화기(50)는 저휘발성 물질을 체적으로 전달하는 것을 가능하게 하며, 전구체의 열적 분해없이 재현성 있는 전달 및 증착을 유도한다. 상기 기화기(50) 내의 압력 및 온도는 조절될 수 있으며, 바람직하게 기화기(50) 내의 압력은 0 내지 4bar이며, 기화기(50) 내의 온도는 50℃ 내지 400℃이며, 바람직하게는 100℃ 내지 200℃ 범위일 수 있다.

상기 혼합기(40)로 유입되는 실리콘 소스 전구체, 탄소 소스 전구체 및 캐리어 가스를 포함하는 혼합 가스 내의 Si : C : H의 원자비는 이의 화학 원소들의 함량, 이의 화학 원소들의 화학량론적 비율에 따라 선택될 수 있다.

본 발명의 일 구현예로, 혼합 가스 내의 실리콘 소스 전구체와 탄소 소스 전구체 간의 Si : C의 원자비는 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 바람직하게는 0.5~2 : 1일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.75~1.5 : 1일 수 있으며, 특히 바람직하게는 1:1일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 전도성 발열체상에 증착된 SiC의 결정성 및 균일성이 양호하고, 공급된 혼합 가스에서 SiC로의 전환효율이 높아진다.

도 3은 도 2에 개시된 대량 생산 시스템 내의 반응기를 개략적으로 나타낸 구성도이다.

본 발명은 일 구현예에서, 상기 반응기(60)는 기판과 반응기 커버를 포함하는 반응 챔버(600); 상기 기판에 관통 설치되며 전원에 연결되는 적어도 한 쌍의 전극(610); 전극 척에 의해 상기 한 쌍의 전극 각각에 결합되며 상단이 서로 연결되는 한 쌍 이상의 전도성 발열체(620)를 포함한다.

상기 반응기(60)는 기판 상에 반응 챔버(600)를 형성하고, 반응기 커버는 기판에 가스 밀폐 구조로 결합된다. 반응기(60)는 반응 챔버(600)를 형성하는 벨 자(bell jar), 벨 자와 이격되어 서로의 사이로 냉각제를 흐르게 하는 챔버 커버를 포함한다.

상기 반응기 내의 한 쌍 이상의 전도성 발열체(620)는 상기 반응 챔버(600) 기판의 하단에서 전극 및 전극단자를 통하여 외부의 전기 에너지 공급원(630)에 연결된다. 따라서, 상기 전도성 발열체(620)는 하나의 전기 회로를 형성하여, 전극 및 전극단자를 통하여 통전됨으로써 가열된다.

상기 전도성 발열체(620)는 한 쌍 이상의 필라멘트일 수 있으며, 이러한 필라멘트는 임의의 형상을 가질 수 있다. 본 발명의 일 구현예로, 상기 필라멘트는 한 쌍 이상의 로드 필라멘트일 수 있다. 한 쌍의 로드　필라멘트는 반응 챔버 내에서 서로 이격되어 직립된 두 개의 로드　필라멘트와 이들의 맨 위쪽의 두 단부를 수평으로 연결하는 한 개의 수평 로드　필라멘트에 의해 머리핀 또는 U형 로드로 형성될 수 있다. 그리고 두 개의 로드　필라멘트는 그 아래쪽 단부가 전극과 기밀단자를 통해 외부의 전기에너지 공급원에 연결되어, 한 세트의 로드　필라멘트는 하나의 완전한 전기 회로를 형성한다.

본 발명은 반응기 내 SiC가 증착되는 피증착면을 간접 가열하는 종래 기술과 달리, 전도성 발열체(620)를 직접 가열하여 전도성 발열체(620) 상에 SiC를 증착시킨다. 이로써, 전도성 발열체(620)의 가열 온도 조절을 통한 SiC 결정상의 미세 조절이 가능해질 뿐 아니라, SiC의 증착 속도가 현저히 향상되고, 고순도 및 고수율의 SiC 결정체를 수득할 수 있다.

본 발명의 전도성 발열체(620) 물질로는 고융점의 소재 또는 실리콘 소재를 사용한다. 본 발명의 전도성 발열체(620) 물질의 높은 열적 안정성으로 인하여 피증착면의 산화, 부식, 깨짐 등이 방지되고, 궁극적으로 고순도의 SiC 결정체를 얻을 수 있다. 특히, 상기 전도성 발열체(620) 물질은 금속 재료에 비해 고온에서의 강도가 높고 불활성 분위기 하, 2000℃ 이상의 초고온 상태에서도 사용 가능하여 높은 열적 안정성을 제공한다.

본 발명의 전도성 발열체(620)는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 백금(Pt), 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(carbon fiber reinforced carbon, CFRC), SiC 및 폴리실리콘으로부터 이루어지는 군 중의 하나 이상을 포함하는 소재로 제조될 수 있으며, 바람직하게는 텅스텐(W), 탄소 섬유 강화 탄소(CFRC)로 제조된다. 또한, 더욱 바람직하게는 초고온 하에서의 열적 특성, 치수 안정성, 강도, 내부식성 등의 화학적 안정성의 특성이 우수한 탄소 섬유 강화 탄소(CFRC)를 이용하여 상기 전도성 발열체(620)를 제조한다.

본 발명의 탄소 섬유 강화 탄소(CFRC)는 탄소 섬유 강화 탄소 복합재(CFRC composite) 또는 탄소/탄소 물질(C/C 물질)을 포함한다. 탄소 섬유 강화 탄소(CFRC)는 경량, 고강도, 고탄성 등의 물성과 고내구성 및 내충격성을 가진다. 특히, 등방성 흑연재질과 비교하여 탄소 섬유 강화 탄소(CFRC)는 강도가 높고 쉽게 휘어지지 않으며 깨짐이 발생하지 않으므로, 높은 온도 하에서도 고순도 및 고수율의 SiC 결정체를 제공한다.

상기 탄소 섬유 강화 탄소(CFRC)의 일 예로, 강화된 매트릭스를 포함하는 탄소 섬유 강화 탄소 복합재(composite)가 사용될 수 있으며, 상기 복합재는 열경화성 수지 또는 피치 등의 탄화물로 이루어지는 매트릭스와 탄소 섬유를 포함할 수 있다.

상기 전도성 발열체(620)는 전기 에너지 공급원(630)으로부터 전력을 공급받아 1,000℃ 내지 1,800℃까지 가열될 수 있으며, 바람직하게는 1,400℃ 내지 1,600℃로 가열된다. 상기 범위를 만족하는 경우, 고수율의 SiC 결정체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 전도성 발열체(620) 상의 SiC 증착속도가 향상되며, 성장된 SiC은 우수한 결정성, 균일성 및 표면 몰폴로지를 갖게 된다. 궁극적으로, 본 발명에 따른 SiC 결정체의 제조방법은, SiC 결정체의 고품질화 및 생산성을 향상시킨다.

상기 전도성 발열체(620)가 가열됨에 따라, 반응기(60) 내부의 온도가 상승한다. 상기 반응기(60) 내의 온도는 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 구현예로, 약 1,000℃ 내지 1,500℃까지 가열될 수 있다.

상기 반응기(60)에 유입된 혼합 가스 중의 실리콘 소스 전구체가 열분해되고 탄소 소스 전구체와 반응하여 상기 전도성 발열체(620) 상에 SiC가 증착되기 시작하며, 일정 두께 이상의 두께를 가지는 SiC가 생성된다.

본 발명의 일 구현예에서, 본 발명은 한 쌍 이상의 전도성 발열체를 포함한 반응 챔버로부터 벌크 형태의 SiC를 대량 얻을 수 있다.

SiC의 증착 시간은 바람직한 두께 및 입자 크기를 가지는 SiC를 위해 조절될 수 있다. 증착 속도는, 제한되는 것은 아니지만, 증착 온도, 기화기를 통해 반응 챔버 내로 유입되는 혼합가스의 유량 및, 기화기의 온도, 및/또는 반응기의 압력을 포함하는 하나 이상의 공정 파라미터에 의존할 수 있다.

본 발명의 일 구현예로, SiC의 증착 속도는 적어도 10g/hr 이상이며, 바람직하게는 20g/hr 이상, 30 g/hr 이상, 40 g/hr 이상, 50 g/hr 이상이며, 특히 바람직하게는, 60 g/hr 이상일 수 있다.

필요에 따라 상기 반응기 내의 압력은 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 구현예로, 1bar 내지 3bar일 수 있다.

상기 전도성 발열체 상에 SiC를 증착 시, 반응 챔버 내부가 1000℃ 내지 1500℃인 경우에서 제조한 상기 SiC는 대부분 β상이다. 다만, 증착 단계에서 SiC 내부의 중심부 온도가 약 1,800℃ 이상으로 상승하는 경우 중심부에서 상전이가 일어나 SiC가 α상과 β상의 혼합상을 가지는 것으로 생각된다. 따라서, 상기 수확된 SiC에는 β상의 단일상 또는 α상과 β상이 공존하는 복합상이 포함될 수 있다.

상기 반응기(60) 내의 전도성 발열체(620) 상에 증착된 SiC는 수확된 뒤, 별도의 장치를 통해, 분쇄/파쇄된 후 입자의 크기에 따라 분류될 수 있다.

상기 파쇄 단계에서는 기계적 방법, 물리적 방법, 전기화학적 방법, 화학적 방법 등을 이용하여 SiC를 분쇄할 수 있다. 본 발명의 일 구현예로, 파쇄된 SiC는 2mm 이하의 크기의 입자일 수 있으며, 바람직하게는 1mm 내지 2 mm 의 크기기를 갖도록 분쇄될 수 있다. 만약, 파쇄된 SiC 입자 크기가 2mm를 초과하는 경우 이후 열처리 공정에서 상전이를 위한 열처리 시간이 너무 오래 걸리며, 파쇄된 입자 크기가 1mm보다 작은 경우 열처리 공정시 SiC가 소결되어 버려 바람직하지 않다.

본 발명의 일 구현예에서, 상기 파쇄된 SiC를 열처리하여 α상을 갖는 SiC 결정체를 제공한다. 이를 위해, 파쇄된 SiC를 도가니(미도시)에 넣고 고온으로 열처리하여 SiC의 상전이를 일으킨다.

상기 열처리는 진공 분위기 또는 아르곤(Ar) 같은 불활성 기체가 공급되는 분위기에 진행될 수 있다.

상기 파쇄된 SiC를 열처리하여 α상을 갖는 SiC 결정체를 얻는 단계에 있어서, 열처리 온도는 2000℃이상일 수 있다. 예를 들면, 열처리 단계에서 열처리 온도는 약 2200℃ 내지 약 2210℃ 또는 약 2300℃ 내지 약 2310℃, 바람직하게는 약 2350℃ 내지 약 2360℃일 수 있다. 상기 열처리 온도가 2000℃ 미만 경우, 알파상의 SiC 결정체로 상전이가 일어나지 않거나, 일부 SiC는 여전히 베타상 또는 다른 결정구조를 가진다.

본 발명의 일 구현예로, 상기 파쇄된 SiC를 열처리하는 단계는 파쇄한 SiC를 흑연 도가니에 넣어 아르곤 가스를 주입한 뒤, 1 기압의 아르곤 가스 분위기 하에서, 약 2350 내지 약 2360℃의 온도까지 6시간 동안 천천히 승온시킨 뒤, 6시간 유지 후 냉각시키는 공정을 포함할 수 잇다.

본 발명의 일 구현예로, 상기 전술된 방법으로 제조된 SiC 결정체는 6N 이상인 고순도를 가지며, 바람직하게는 7N 이상, 8N 이상이며, 특히 바람직하게는, 9N 이상의 고순도를 갖는다.

상기 SiC 결정체는 모든 불순물 금속 원자 함유량이 1 ppm 이하이며, 바람직하게는 0.9 ppm 이하, 0.8 ppm 이하, 0.7 ppm 이하, 0.6 ppm 이하, 0.5 ppm 이하, 0.4 ppm 이하, 0.3 ppm 이하, 0.2 ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ppm 이하로 매우 낮다. 또한, 특히 바람직하게는 0.05 ppm 이하, 0.04 ppm 이하, 0.03 ppm 이하, 0.02 ppm 이하 또는 0.01 ppm 이하이다.

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하나, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

도 1에 도시된 고순도의 SiC 결정체를 제조하는 공정 흐름도에 따라 실험을 진행하되, 탄소 섬유 강화 탄소(CFRC)로 제작된 전도성 발열체를 화학 기상 증착을 위한 반응기 내에 설치하여 전극에 연결하였다. 전도성 발열체를 가열하여 반응 챔버 내부의 온도가 약 1050℃(파이로미터로 측정)가 되게하고, 실리콘 소스 전구체로 TCS(SiHCl₃)를 사용하고, 탄소 소스 전구체로 프로판(C₃H₈)을 사용하고 캐리어 가스로 수소(H₂)를 사용하여, 이들을 혼합기에서 혼합한 뒤 기화시켜 반응 챔버에 주입하였다. 이 때, 혼합 가스 내 존재하는 TCS, 프로판 및 수소 내 각각의 Si : C : H의 원자 비율이 = 0.75 : 1 : 5.5 가 되도록 하고, 혼합 가스는 10SLM의 속도로 주입하고, SiC의 증착 속도는 30.58g/hr로 하여 증착공정을 진행하였다.

상기 전도성 발열체에 증착된 SiC를 분리 및 수확하였으며, 수확된 SiC의 밀도는 3.18g/cm3 이었다.

상기 수확된 SiC는 텅스텐카바이드 재질의 조를 사용한 조크러셔(Jaw Crusher) 장비를 이용하여, 1mm 내지 2mm의 사이즈로 파쇄하였다. 파쇄한 SiC는 흑연 도가니에 넣어 아르곤 가스를 주입한 뒤, 1 기압의 아르곤 가스 분위기 하에서, 2350℃ 내지 이상의 온도까지 6시간 동안 천천히 승온시킨 뒤, 6시간 유지 후 냉각시켰다.

도 4a 및 도 4b는 파쇄한 SiC의 열처리 전과 열처리 후의 SiC의 X-ray 회절 분석 결과이다. 도 4a 및 도 4b에서 확인할 수 있듯이, 열처리 전의 SiC는 β상 또는 α상과 β상의 복합상을 가졌으나, 열처리 후 모두 α상으로 상전이가 일어났음을 확인할 수 있었다. 이때, α상의 SiC 결정체의 73%가 6H-SiC로 구성되었으며, 27%가 4H-SiC로 구성된 것을 확인되었다.

100: 원료 물질 공급부 200: 반응부
10: 실리콘 소스 전구체 공급부 20: 탄소 소스 전구체 공급부
30: 캐리어 가스 공급부 40: 혼합기
50: 기화기 60: 반응기
11, 21, 31: 유량계
600: 반응 챔버 610: 한 쌍의 전극
620: 전도성 발열체 630: 전기 에너지 공급원

Claims

α상을 갖는 고순도의 SiC 결정체를 제조하는 방법으로서, 하기 a) 내지 h) 단계를 포함하는 방법.
a) 전원에 연결된 한 쌍의 전극 및 상기 전극에 전기적으로 연결된 한 쌍 이상의 전도성 발열체를 포함한 반응 챔버를 함유하는 반응기를 준비하는 단계;
b) 상기 전도성 발열체를 가열하는 단계;
c) 실리콘 소스 전구체, 탄소 소스 전구체 및 캐리어 가스를 혼합하는 단계;
d) 상기 혼합 가스를 상기 반응 챔버에 주입하는 단계;
e) 상기 전도성 발열체 상에 SiC를 증착하는 단계;
f) 증착된 SiC를 상기 전도성 발열체로부터 분리 및 수확하는 단계;
g) 수확된 SiC를 파쇄하는 단계; 및
h) 파쇄된 SiC를 열처리하여 α상을 갖는 SiC 결정체를 얻는 단계.
제1항에 있어서,
상기 g) 단계에서, 파쇄된 SiC의 입자의 크기는 1mm 내지 2mm인, 방법.
제1항에 있어서,
상기 h) 단계에서, 파쇄된 SiC를 진공 또는 불활성 기체 조건 하에서, 2350℃ 이상의 온도로 열처리하는, 방법
제1항에 있어서,
상기 f) 단계에서, 수확된 SiC는 β상의 단일상 또는 α상과 β상이 공존하는 복합상을 갖는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 전도성 발열체 온도를 1,000℃ 내지 1,800℃까지 승온시키는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 b) 단계에서, 반응 챔버 내부의 온도가 1,000℃ 내지 1,500℃로 가열되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 발열체는 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 백금(Pt), 흑연, 탄소 섬유 강화 탄소(carbon fiber reinforced carbon, CFRC), SiC 및 폴리실리콘으로부터 선택되는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 전도성 발열체는 한 쌍 이상의 필라멘트 형태를 갖는, 방법.
제1항에 있어서,
상기 e) 단계에서, 상기 전도성 발열체 상에 SiC이 증착되는 속도가 10g/hr 이상인, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 SiC 결정체로서, 순도가 6N 이상인 SiC 결정체.
제10항에 있어서,
금속 불순물의 총함량이 1ppm 이하인 SiC 결정체.