CN113735577B - 钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法，该方法包括：(1)将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以含有铵盐的水溶液为电解液进行电解，以便得到悬浊液；(2)将所述悬浊液进行氧化处理，固液分离后获取沉淀，对沉淀进行洗涤和干燥，以便得到干燥材料；(3)将所述干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。该方法实现了对MAX刻蚀废料的有效利用，并且制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法工艺简单，成本低，操作过程灵活，产率高，可适用于钛氧化合物热电陶瓷材料的批量化生产，进而实现工程化应用。

Description

钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明属于热电陶瓷材料领域，具体涉及一种钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
MAX是一种多元层状碳/氮化物，其组成可以表示为Mn+1AXn，其中M主要为过渡金属元素Ti，Cr，Zr，Nb，Ta等，A主要为第三、四、五主族元素和S等，X为C或N，其中Ti3AlC2是研究比较多的一种相。MXene是MAX相将A位刻蚀后得到的层状碳/氮化物，其组成表示为Mn+1XnTx，其中M位与X位与MAX相中的M位与X位一致，T代表终端，一般为O，OH，F等，目前常见的MXene为Ti3C2Tx，它是从Ti3AlC2刻蚀掉Al层得到。关于刻蚀A位的方法，主要是湿化学刻蚀法，用浓HF(Two-dimensional nanocrystals produced by exfoliation of Ti3AlC2[J].AdvancedMaterials,2011,23,4248–4253.)或者LiF和HCl的混合溶液(Conductive two-dimensional titanium carbide‘clay’with high volumetric capacitance[J].Nature,2014,516,78–81.)进行刻蚀，这些方法由于使用了氢氟酸和含氟盐，制备的MXene不可避免地含有F终端。电解刻蚀法是一种能在无氟体系中制备MXene的方法，包括碱性体系(Fluoride-free synthesis of two-dimensional titanium carbide(MXene)using abinary aqueous system[J].Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,15491–15495.)的电解和酸性体系(Universal strategy for HF-free facile and rapid synthesis oftwodimensional MXenes as multifunctional energy materials[J].J.Am.Chem.Soc.2019,141,9610-9616.)的电解。但是，无论是哪种方法，为了制备少层MXene，需要对刻蚀产物进行离心并取上清液分离出MXene，占据原料质量大部分的沉淀没有被得到利用，这对以后MXene产业化和生产废料的处理都是一个问题。
MXene制备工艺中的沉淀具有未刻蚀MAX相和刻蚀出的厚层MXene等，如果能对该部分产物进行处理和有效利用，对以后MXene产业化将具有积极意义，因此迫切需要一种对MAX刻蚀废料进行有效利用的方法。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种钛氧化合物热电陶瓷材料及其制备方法，该方法实现了对MAX刻蚀废料的有效利用，并且制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法工艺简单，成本低，操作过程灵活，产率高，可适用于钛氧化合物热电陶瓷材料的批量化生产，进而实现工程化应用。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法。根据本发明实施例，所述方法包括：
(1)将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以含有铵盐的水溶液为电解液进行电解，以便得到悬浊液；
(2)将所述悬浊液进行氧化处理，固液分离后获取沉淀，对所述沉淀进行洗涤和干燥，以便得到干燥材料；
(3)将所述干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。
根据本发明实施例的制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法，首先采用电解刻蚀法对单相MAX陶瓷Ti3AlC2进行电解，电解过程以含有铵盐的水溶液为电解液，即电解刻蚀法在无氟体系中进行，从而避免了MXene含有F终端，然后对得到的含有未刻蚀的MAX相和刻蚀出的厚层MXene的悬浊液进行氧化处理，MXene被氧化成钛氧化合物和钛氢氧化合物，从而不仅省去了对刻蚀产物进行离心分离沉淀的步骤，而且实现了未刻蚀的MAX相的利用，再对氧化后的产物进行固液分离，对获取的含有钛氧化合物和钛氢氧化合物的沉淀进行洗涤和干燥，最后对得到的干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，在烧结过程中发生物相转变以及致密化过程，从而制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。由此，该方法实现了对MAX刻蚀废料的有效利用，并且制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法工艺简单，成本低，操作过程灵活，产率高，可适用于钛氧化合物热电陶瓷材料的批量化生产，进而实现工程化应用。
另外，根据本发明上述实施例的制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述Ti3AlC2块体是将Ti、Al和C按照Ti的摩尔、Al的摩尔和C的摩尔之比为3：(1.0～1.2)：(1.8～2.0)混合后进行球磨、烧结得到的。由此，可以制备得到单相MAX陶瓷Ti3AlC2。
在本发明的一些实施例中，所述球磨时间为1～8h，所述球磨转速为100～400rmp，球料比为(2～5):1。由此，可以提高Ti、Al和C的复合粉末均匀性。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述铵盐包括四甲基氢氧化铵、氯化铵和硫酸铵中的至少之一。由此，在无氟体系中进行电解反应，实现了绿色环保合成钛氧化合物热电陶瓷材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述电解过程中正负极均为所述Ti3AlC2块体，所述电解电压为3～5V，所述电解时间为4～24h。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述氧化处理是将所述悬浊液与0.1～5wt％过氧化氢混合实现或者将所述悬浊液在空气环境下放置于水溶液中自然氧化实现。由此，可以制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。
在本发明的一些实施例中，在步骤(3)中，所述放电等离子烧结过程包括在真空环境下升温至预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在所述保温结束后开始降压，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。由此，可以制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。
在本发明的一些实施例中，所述预定温度为1000～1300℃，所述升温速率为60～120℃/min，所述预定压力为30～60MPa，所述预定时间为5～30min。由此，可以制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种钛氧化合物热电陶瓷材料。根据本发明的实施例，所述钛氧化合物热电陶瓷材料采用上述的方法制备得到。由此，采用上述方法制备得到的钛氧化合物热电陶瓷材料具有很低的热导和较好的热电性能，在废热发电、电热制冷、航空航天、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的钛氧化合物热电陶瓷材料，还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述钛氧化合物热电陶瓷材料包括Ti6O11和TiOx中的至少之一。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法流程示意图；
图2是实施例1制备得到的钛氧化合物热电陶瓷材料的XRD图谱；
图3是实施例1制备得到的钛氧化合物热电陶瓷材料断口的扫描电镜照片；
图4是实施例2制备得到的钛氧化合物热电陶瓷材料断口的扫描电镜照片；
图5是实施例3制备得到的钛氧化合物热电陶瓷材料断口的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法。根据本发明实施例，参考图1，上述方法包括：
S100：将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以含有铵盐的水溶液为电解液进行电解
该步骤中，将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以含有铵盐的水溶液为电解液进行电解，以便得到含有未刻蚀的MAX相和刻蚀出的厚层MXene的悬浊液，即电解刻蚀法在无氟体系中进行，从而避免了MXene含有F终端。具体地，电解过程中正负极均为Ti3AlC2块体，电解电压为3～5V，电解时间为4～24h。需要说明的是，铵盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要选择四甲基氢氧化铵、氯化铵和硫酸铵中的至少之一。
进一步地，上述Ti3AlC2块体是通过将Ti、Al和C混合后进行球磨、烧结得到的，具体地，Ti、Al和C按照Ti的摩尔、Al的摩尔和C的摩尔之比为3：(1.0～1.2)：(1.8～2.0)进行混合，将复合粉末在球磨罐中置于氩气保护环境下进行球磨，球磨时间为1～8h，球磨转速为100～400rmp，球料比为(2～5):1，然后将球磨后的复合粉末放置于放电等离子烧结炉中进行烧结即可得到Ti3AlC2块体。
S200：将悬浊液进行氧化处理，固液分离后获取沉淀，对沉淀进行洗涤和干燥
该步骤中，将上述得到的含有未刻蚀的MAX相和刻蚀出的厚层MXene的悬浊液进行氧化处理，MXene被氧化成钛氧化合物和钛氢氧化合物，然后通过离心或者抽滤等固液分离方式对氧化处理后的悬浊液进行固液分离获取含有钛氧化合物和钛氢氧化合物的沉淀，并对沉淀交替进行酸洗和水洗，直至滤液为中性，最后对沉淀进行干燥，得到干燥材料。需要说明的是，氧化处理的方式并不受特别限制，例如氧化处理可以通过将悬浊液与浓度为0.1～5wt％过氧化氢混合实现或者将悬浊液在空气环境下放置于水溶液中自然氧化实现。同时本领域技术人员可以根据实际需要对酸洗液进行选择，只要能与水洗配合实现得到中性滤液即可。
S300：将干燥材料研磨后进行放电等离子烧结
该步骤中，将上述干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，在烧结过程中发生物相转变以及致密化过程，得到钛氧化合物热电陶瓷材料。优选地，放电等离子烧结过程包括在真空环境下升温至预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在上述保温结束后开始降压。具体地，放电等离子烧结过程包括在真空环境下按照60～120℃/min的升温速率升温到1000～1300℃，然后加压到30～60MPa，保压保温5～30min，在保温结束后将外加压力卸载至零，样品随炉自然冷却，由此，制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。发明人发现，升温速率和保温时间对产物影响不大，但是保温温度和压力会影响产物的组成以及陶瓷样品的致密度。
根据本发明实施例的制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法，首先采用电解刻蚀法对单相MAX陶瓷Ti3AlC2进行电解，电解过程以含有铵盐的水溶液为电解液，即电解刻蚀法在无氟体系中进行，从而避免了MXene含有F终端，然后对得到的含有未刻蚀的MAX相和刻蚀出的厚层MXene的悬浊液进行氧化处理，MXene被氧化成钛氧化合物和钛氢氧化合物，从而不仅省去了对刻蚀产物进行离心分离沉淀的步骤，而且实现了未刻蚀的MAX相的利用，再对氧化后的产物进行固液分离，对获取的含有钛氧化合物和钛氢氧化合物的沉淀进行洗涤和干燥，最后对得到的干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，在烧结过程中发生物相转变以及致密化过程，从而制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料。由此，该方法实现了对MAX刻蚀废料的有效利用，并且制备得到具有很低的热导和较好的热电性能的钛氧化合物热电陶瓷材料，在废热发电和电热制冷等领域具有潜在的应用价值。此外，该方法工艺简单，成本低，操作过程灵活，产率高，可适用于钛氧化合物热电陶瓷材料的批量化生产，进而实现工程化应用。
在本发明的第二个方面，本发明提出了一种钛氧化合物热电陶瓷材料。根据本发明的实施例，该钛氧化合物热电陶瓷材料采用上述的方法制备得到。由此，采用上述方法制备得到的钛氧化合物热电陶瓷材料具有很低的热导和较好的热电性能，在废热发电、电热制冷、航空航天、生物传感和微纳电子等领域具有十分广阔的应用前景。优选地，该钛氧化合物热电陶瓷材料包括Ti6O11和TiOx中的至少之一。需要说明的是，上述针对制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法所描述的特征和优点同样适用于该钛氧化合物热电陶瓷材料，此处不再赘述。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
在该实施例中，制备钛氧化合物热电陶瓷材料的具体步骤如下：
(1)以Ti粉，Al和C粉为原料，然后根据n(Ti):n(Al)n(C)＝3:1.2:2的配比配制原料粉，在球磨罐中置于氩气保护环境下进行球磨，球磨时间为3h，球磨转速为300rmp，球料比为3:1，混合均匀后将复合粉末取出，在放电等离子烧结炉中置于真空环境下在1300℃反应10min，保温段加载40MPa压力，得到Ti3AlC2块体；
(2)将得到的Ti3AlC2块体切割成条状，分别夹持在正负极上，在200mL电解液中电解，电解液包含10g氯化铵和15mL 30wt％四甲基氢氧化铵水溶液，电解电压为4V，电解时间为12h，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中得到的悬浊液放置在空气中自然氧化3天后，超声1h，进行离心，倒出上清液，加入1mol/L HCl进行酸洗两次，每次酸洗后离心，再加去离子水洗至上清液pH约为7，每次离心速率为8000rmp，时间为10min，将得到的沉淀在70℃下干燥3h，得到干燥材料；
(4)重复步骤(2)和(3)三次，得到约4g粉末，将所得干燥材料放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在放电等离子烧结炉中置于真空环境下按照60～120℃/min的升温速率升温至1100℃，然后加载40MPa压力，保温保压10min，得到钛氧化合物热电陶瓷材料。
该实施例1制备出的钛氧化合物热电陶瓷材料，直径
Figure BDA0003200534100000061
为10mm，总厚度为4mm，其XRD衍射图谱参考图2，可以看出物相主要是Ti6O11；其SEM照片参考图3，可以看出其形貌特征呈层状与颗粒状，其室温热导率为1.1W/(m·K2)，室温塞贝克为-88μV/K，功率因子在650℃为167W/(m·K2)，其ZT值在650℃可达0.2以上。
实施例2
在该实施例中，制备钛氧化合物热电陶瓷材料的具体步骤如下：
(1)以Ti粉，Al和C粉为原料，然后根据n(Ti):n(Al)n(C)＝3：1.2：2的配比配制原料粉，在球磨罐中置于氩气保护环境下进行球磨，球磨时间为5h，球磨转速为200rmp，球料比为3:1，混合均匀后将复合粉末取出，在放电等离子烧结炉中置于真空环境下在1300℃反应10min，保温段加载40MPa压力，得到Ti3AlC2块体；
(2)将得到的Ti3AlC2块体切割成条状，分别夹持在正负极上，在200mL电解液中电解，电解液包含5g氯化铵，5g硫酸铵和15mL 30wt％四甲基氢氧化铵水溶液，电解电压为4V，电解时间为12h，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中得到的悬浊液与5wt％过氧化氢混合氧化反应1天后，超声1h，进行离心，倒出上清液，加入1mol/L HCl进行酸洗两次，每次酸洗后离心，再加去离子水洗至上清液pH约为7，每次离心速率为8000rmp，时间为10min，将得到的沉淀在70℃下干燥3h，得到干燥材料；
(4)将所得干燥材料放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在放电等离子烧结炉中置于真空环境下按照60～120℃/min的升温速率升温至1200℃，然后加载30MPa压力，保温保压20min，得到钛氧化合物热电陶瓷材料。
该实施例2制备出的钛氧化合物热电陶瓷材料，直径
Figure BDA0003200534100000071
为10mm，总厚度为3.8mm，其物相组成主要是Ti6O11；其SEM照片参考图4，可以看出其形貌特征呈层状与颗粒状，其室温热导率为1.12W/(m·K2)，室温塞贝克为-85μV/K，功率因子在650℃为158W/(m·K2)；其ZT值在650℃可达0.19以上。
实施例3
在该实施例中，制备钛氧化合物热电陶瓷材料的具体步骤如下：
(1)以Ti粉，Al和C粉为原料，然后根据n(Ti):n(Al)n(C)＝3：1.1：1.9的配比配制原料粉，在球磨罐中置于氩气保护环境下进行球磨，球磨时间为5h，球磨转速为200rmp，球料比为5:1，混合均匀后将复合粉末取出，在放电等离子烧结炉中置于真空环境下在1300℃反应10min，保温段加载40MPa压力，得到Ti3AlC2块体；
(2)将得到的Ti3AlC2块体切割成条状，分别夹持在正负极上，在200mL电解液中电解，电解液10g硫酸铵和10mL 30wt％四甲基氢氧化铵水溶液，电解电压为5V，电解时间为12h，得到悬浊液；
(3)将步骤(2)中得到的悬浊液与5wt％过氧化氢混合氧化反应1天后，超声1h，进行离心，倒出上清液，加入1mol/L HCl进行酸洗两次，每次酸洗后离心，再加去离子水洗至上清液pH约为7，每次离心速率为8000rmp，时间为10min，将得到的沉淀在70℃下干燥3h，得到干燥材料；
(4)将所得干燥材料放置在研钵中研磨，过400目筛网，然后在放电等离子烧结炉中置于真空环境下按照60～120℃/min的升温速率升温至1300℃，然后加载60MPa压力，保温保压30min，得到钛氧化合物热电陶瓷材料。
该实施例3制备出的钛氧化合物热电陶瓷材料，直径
Figure BDA0003200534100000072
为10mm，总厚度为4.1mm，其物相组成主要是Ti6O11；其SEM照片参考图5，可以看出其形貌特征呈层状与颗粒状，其室温热导率为1.31W/(m·K2)，室温塞贝克为-92μV/K，功率因子在650℃为161W/(m·K2)；其ZT值在650℃可达0.17以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种制备钛氧化合物热电陶瓷材料的方法，其特征在于，包括：
（1）将Ti3AlC2块体夹持在电极上，以铵盐的水溶液为电解液进行电解，以便得到悬浊液；
（2）将所述悬浊液进行氧化处理，固液分离后获取沉淀，对所述沉淀进行洗涤和干燥，以便得到干燥材料；
（3）将所述干燥材料研磨后进行放电等离子烧结，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料，
在步骤（1）中，所述电解过程中正负极均为所述Ti3AlC2块体，所述电解电压为3~5V，所述电解时间为4~24h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述Ti3AlC2块体是将Ti、Al和C按照Ti的摩尔、Al的摩尔和C的摩尔之比为3：（1.0~1.2）：（1.8~2.0）混合后进行球磨、烧结得到的。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述球磨时间为1~8h，所述球磨转速为100~400rmp，球料比为（2~5）:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，所述铵盐包括四甲基氢氧化铵、氯化铵和硫酸铵中的至少之一。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（2）中，所述氧化处理是将所述悬浊液与0.1~5wt%过氧化氢混合实现或者将所述悬浊液在空气环境下放置于水溶液中自然氧化实现。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤（3）中，所述放电等离子烧结过程包括在真空环境下升温至预定温度，然后加压到预定压力后保压保温预定时间，在所述保温结束后开始降压，以便得到钛氧化合物热电陶瓷材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述预定温度为1000~1300℃，所述升温速率为60~120℃/min，所述预定压力为30~60MPa，所述预定时间为5~30min。
8.一种钛氧化合物热电陶瓷材料，其特征在于，所述钛氧化合物热电陶瓷材料采用权利要求1-7中任一项所述的方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的钛氧化合物热电陶瓷材料，其特征在于，所述钛氧化合物热电陶瓷材料包括Ti6O11和TiOx中的至少之一。
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