CN110395733B

CN110395733B - 一种可在水中刻蚀的钛铝碳材料及其制备方法和风琴状材料的制备方法

Info

Publication number: CN110395733B
Application number: CN201910779960.5A
Authority: CN
Inventors: 秦毅; 熊涛; 赵婷; 朱建锋; 王芬; 张佩; 武清; 方媛
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2019-08-22
Filing date: 2019-08-22
Publication date: 2021-04-30
Anticipated expiration: 2039-08-22
Also published as: CN110395733A

Abstract

本发明提供一种可在水中刻蚀的钛铝碳材料及其制备方法和风琴状材料的制备方法，包括：将Ti粉、Al粉、TiC粉和A位掺杂元素的粉末混合，研磨，得到混合料；A位掺杂元素的粉末包括Ga粉、In粉和Sn粉；将混合料进行烧结，得到块体原料；将块体原料进行湿法球磨，得到浆料；将浆料干燥，得到钛铝碳粉体材料。将钛铝碳材料放入水中，搅拌条件下，在30‑60℃反应24‑48h，得到风琴状Ti₃C₂T_x材料。本发明钛铝碳材料只需放入水中即可刻蚀生成风琴状Ti₃C₂T_x材料，有效避免了酸碱等溶液对于环境的影响。

Description

一种可在水中刻蚀的钛铝碳材料及其制备方法和风琴状材料的制备方法

技术领域

本发明属于MAX相材料制备领域，特别涉及一种可在水中刻蚀的钛铝碳材料及其制备方法和风琴状Ti₃C₂T_x材料的制备方法。

背景技术

近些年来，新型三维层状材料M_n+1AX_n受到大家的格外关注，其中M表示过渡金属，如V、Ti、Mo等，A主要是Ⅲ或Ⅳ族元素，如Al、Ga、In、Sn、Si等，X是C或N，n＝1、2、3、4、5，分别可以简称为211相、312相、413相和523相。而312相的Ti₃AlC₂这种材料更是得到大家的青睐，由于Ti-Al键和Al原子层内部均以金属键结合，这种层间的结合方式类似于石墨层间的范德华力键结合，所以Al原子层容易被酸性或者碱性溶液刻蚀，剩下风琴状的过渡金属碳化物材料，这种材料还可以进一步进行有效的剥离，得到二维过渡金属碳化物材料，化学式为M_n+1X_nT_x(T_x为-OH/＝O、-F等)，MXene具有较好的导电性、亲水性、磁性、透光性等，可应用于热电材料、磁电材料、超级电容器、锂离子电池、储氢、传感器等领域。

制备Ti₃AlC₂的方法有很多，例如利用管式气氛炉在1300～1400℃下氩气气氛下保温12小时；利用热压炉在1300～1350℃60MPa下保温两小时；利用放电等离子烧结法(SPS)在1250～1300℃25MPa下保温5min等方法均能制备出高纯的Ti₃AlC₂。但由于制备出来的Ti₃AlC₂材料需要将其放入一定浓度的HF中或是HCl和LiF中或是NH₄HF中才能将Ti₃AlC₂材料中的Al原子层刻蚀掉(参见Comparative study on electrosorptive behavior ofNH₄HF₂-etched Ti₃C₂ and HF-etched Ti₃C₂ for capacitive deionization)。但这些方法均涉及酸碱等危险化学品，并对于环境和人体具有一定的伤害，不宜与大量使用。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可在水中刻蚀的钛铝碳材料及其制备方法和风琴状Ti₃C₂T_x材料的制备方法，有效的避免了酸碱等溶液刻蚀对于环境的污染。

本发明是通过以下技术方案来实现：

一种可在水中刻蚀的钛铝碳材料的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，将Ti粉、Al粉、TiC粉和A位掺杂元素的粉末混合，研磨，得到混合料；

步骤2，将混合料进行烧结，烧结制度为升温至700-750℃，保温5-8min，再升温至1200-1300℃，保温5-10min，得到块体原料；

步骤3，将块体原料进行湿法球磨，得到浆料。

步骤4，将浆料干燥，得到钛铝碳粉体材料。

优选的，步骤1中，A位掺杂元素的粉末包括Ga粉、In粉和Sn粉。

进一步的，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉70％-90％，Sn粉6％-10％，Ga粉2％-15％，In粉2％-5％。

优选的，步骤1中，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3∶(1.2-1.4)∶2。

优选的，步骤1中，研磨具体是在惰性气体保护下进行研磨。

优选的，步骤2具体是：在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，将混合料放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结炉中，在真空的条件下进行烧结。

进一步的，烧结时，放电等离子烧结炉施加轴向压力为10-30MPa，升温速率为80-100℃/min。

优选的，步骤3中，球磨介质为乙醇。

所述的制备方法制备得到的可在水中刻蚀的钛铝碳材料。

风琴状Ti₃C₂T_x材料的制备方法，将所述的钛铝碳材料放入水中，搅拌条件下，在30-60℃反应24-48h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明通过在Al原子的位置上进行掺杂，700-750℃保温5-8min，从而在Al原子层形成铝合金中间化合物，且形成的铝合金中间化合物为可溶解铝合金材料，当加入水中以后，在一定温度下，形成原电池，进行电化学刻蚀，从而达到刻蚀的效果。本发明制备的钛铝碳材料只需放入水中即可刻蚀生成风琴状Ti₃C₂T_x材料，使得制备MXene材料又多了一种方法，而且这种方法具有环保无污染，有效的避免了酸碱等溶液对于环境的影响。

进一步的，利用放电等离子烧结炉快速烧结的特点，可以加快进程，缩短反应时间。

进一步的，由于混合料与石墨反应，所以在模具的内部内衬一层石墨纸，防止模具与混合料反应。

本发明制备的钛铝碳材料，在Al原子层形成了铝合金中间化合物，在制备风琴状Ti₃C₂T_x材料时，只需要用水即可刻蚀，避免酸碱溶液的使用，环保。

附图说明

图1为实施例3制备的钛铝碳粉体材料的XRF图谱；

图2为实施例3制备的钛铝碳粉体材料的SEM图谱；

图3为实施例1制备的钛铝碳粉体材料的XRD图谱

图4为实施例2制备的钛铝碳粉体材料的XRD图谱

图5为实施例3制备的钛铝碳粉体材料与水反应刻蚀后前后的XRD图谱

图6为实施例3制备的钛铝碳粉体材料与水反应刻蚀后的SEM图谱。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

首先，明确刻蚀的机理，一般酸碱溶液作为刻蚀液，利用的是单纯的酸碱与金属Al之间的反应，而本发明要做到的是让Al与水进行反应，则需要在Al原子层的位置上进行掺杂，在加入水中以后，在一定温度下，形成原电池，进行电化学刻蚀，从而达到刻蚀的效果；其次，要在Al原子层进行掺杂，就是在Al原子层形成铝合金中间化合物，那么就要要求这层铝合金材料为可溶解铝合金材料；最后，在Al原子层加入A位掺杂元素，A位掺杂元素为Si、Ga、Ge、In和Sn中的一种或几种，优选Ga、In、Sn三种金属材料，在Al原子层生成可溶解铝合金材料，本发明利用放电等离子烧结(SPS)来制备MAX相材料。

具体来说，本发明可在水中刻蚀的钛铝碳材料的制备方法，包括如下步骤：

第一步，所用原料为Ti粉(99.9％)、Al粉(98.9％)、TiC粉(99.9％)、A位掺杂元素的粉末为Si粉、Ga粉、Ge粉、In粉和Sn粉中的一种或几种；优选纯Ga粉(99.9％)、In粉(99.9％)和Sn粉(99.9％)。原料均为Aladdin公司试剂。TiC作为制备Ti₃AlC₂材料的低温添加剂，它会降低物相生成的温度；Al粉和A位掺杂元素的粉末用于合成低温可溶解铝合金原料，烧结时须在低温下进行保温，得以生成可溶解铝合金来替代单纯的Al原子层。

第二步，将Ti粉、Al粉、TiC粉按照计算配方按摩尔比为Ti：Al：TiC＝3∶(1.2-1.4)∶2配料；当A位掺杂元素的粉末采用Ga粉、In粉和Sn粉时，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分含量为：Al含量为70-90wt％，Sn含量为6-10wt％，Ga的含量为2-15wt％，In含量为2-5wt％，用此配方称量配料，并在手套箱中通入氩气进行研磨混料，得到混合料。

第三步，将第二步中混合料，称量5g放入放电等离子烧结炉的石墨模具中，由于混合料与石墨反应，所以在模具的内部内衬一层石墨纸，防止模具与混合料反应。将装好的模具放入SPS烧结炉的内腔中，在真空的条件下进行烧结，施加轴向压力为10-30MPa，升温速率为80-100℃/min，并在700-750℃保温5-8min，以生成可溶解铝合金层，最终烧结温度1200-1300℃，保温5-10min，得到块体原料。

第四步，将第三步中烧结出来的块体原料放入Al₂O₃球磨罐中，球磨介质为乙醇，加入适量的玛瑙球石，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h，得到浆料。

第五步，将第四步中得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料。

风琴状Ti₃C₂T_x材料的制备方法：称取1g钛铝碳粉体材料，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为30-60℃，转速为500r/min，使其反应24-48h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例1

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3:1.2:2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉90％，Sn粉6％，Ga粉2％，In粉2％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为10MPa，升温速率为100℃/min，在700℃保温5min，并在1200℃保温5min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料。称取1g钛铝碳粉体材料，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为60℃，转速为500r/min，使其反应48h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例2

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3:1.4:2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉70％，Sn粉10％，Ga粉15％，In粉5％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为30MPa，升温速率为80℃/min，在750℃保温8min，并在1300℃保温10min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料。称取1g钛铝碳粉体材料，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为30℃，转速为500r/min，使其反应24h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例3

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3∶1.3∶2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉80％，Sn粉7.5％，Ga粉10％，In粉2.5％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为20MPa，升温速率为90℃/min，在725℃保温6min，并在1250℃保温8min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料，称取1g此粉体，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为45℃，转速为500r/min，使其反应36h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例4

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3∶1.2∶2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉85％，Sn粉6％，Ga粉5％，In粉4％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为10MPa，升温速率为100℃/min，在700℃保温8min，并在1200℃保温5min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料，称取1g此粉体，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为60℃，转速为500r/min，使其反应48h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例5

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3∶1.2∶2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉80％，Sn粉7.5％，Ga粉10％，In粉2.5％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为10MPa，升温速率为100℃/min，在750℃保温8min，并在1200℃保温5min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料，称取1g此粉体，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为60℃，转速为500r/min，使其反应48h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例6

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3∶1.2∶2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉75％，Sn粉10％，Ga粉10％，In粉5％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为10MPa，升温速率为100℃/min，在750℃保温8min，并在1300℃保温5min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料，称取1g此粉体，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为60℃，转速为500r/min，使其反应48h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例7

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3∶1.2∶2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉90％，Sn粉6％，Ga粉2％，In粉2％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为20MPa，升温速率为100℃/min，在730℃保温5min，并在1250℃保温5min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料，称取1g此粉体，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为60℃，转速为500r/min，使其反应48h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例8

在手套箱中，将Ti粉、Al粉、TiC粉、Ga粉、In粉和Sn粉研磨得到混料均匀的原料，Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3∶1.2∶2，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉80％，Sn粉8％，Ga粉8％，In粉4％；在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，取5g在手套箱中用玛瑙研钵球磨混料均匀的原料放入石墨模具中，在放电等离子烧结炉中，真空条件下，施加轴向压力为30MPa，升温速率为100℃/min，在730℃保温8min，并在1250℃保温5min，得到需要的可在水中刻蚀的钛铝碳陶瓷块体，将得到的陶瓷块体放入Al₂O₃球磨罐中，加入适量的玛瑙球石，球磨介质为乙醇，球磨转速为450r/min，球磨时间为36h；将得到的浆料放入培养皿中并在60℃下烘干24h，得到钛铝碳粉体材料，称取1g此粉体，将其放入30ml去离子水中，放在磁力搅拌器上，温度为60℃，转速为500r/min，使其反应48h，刻蚀完成以后，放入真空干燥箱中，在温度为60℃下烘干24h，得到最终的刻蚀以后风琴状的Ti₃C₂T_x材料。

实施例9

其他条件同实施例1，区别在于低温下的保温温度及时间和最终的烧结温度的不同，在刻蚀时的刻蚀温度以及刻蚀时间不同，综上该实施例在低温730℃左右保温6min左右，最终烧结温度为1250℃左右，保温8min制备的钛铝碳粉体材料，刻蚀温度为45℃，刻蚀时间为36h。

对实施例制备的材料进行如下表征。

图4为刻蚀前后的XRD，图5为刻蚀后的SEM图谱可以说明，其刻蚀效果较好。

首先，图3、4、5分别是实施例1、2和3三个实施例制备出来的钛铝碳材料的XRD图谱，发现制备的材料均为钛铝碳材料。图1是实施例3制备的钛铝碳材料的XRF图谱，可知，制备的粉料中含有Ti、Al、Sn、Ga和In元素，由于本发明只在A位上将单纯的Al变为可溶解的铝合金材料，并未改变材料的主相。图2为实施例3制备的钛铝碳材料的SEM，可知本发明制备出来的粉体材料为三维层状结构。图5是实施例3制备的钛铝碳材料刻蚀前后的XRD，可以看出钛铝碳材料的(104)峰刻蚀前后的峰强变化较大，而(200)峰向左偏移，说明腐蚀效果相对于酸碱腐蚀的效果来说，较为良好，这种方法减少了酸碱的使用，对于环境以及资源具有非常大的益处。图6为实施例3制备的钛铝碳粉体材料与水反应刻蚀后的SEM图谱，可以看出刻蚀后产物成风琴状。

Claims

1.一种可在水中刻蚀的钛铝碳材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，将Ti粉、Al粉、TiC粉和A位掺杂元素的粉末混合，研磨，得到混合料；其中，A位掺杂元素的粉末包括Ga粉、In粉和Sn粉，以Al粉和A位掺杂元素的粉末的总质量计，各组分的百分比含量为：Al粉70％-90％，Sn粉6％-10％，Ga粉2％-15％，In粉2％-5％；Ti粉、Al粉和TiC粉的摩尔比为3:(1.2-1.4):2；

步骤3，将块体原料进行湿法球磨，得到浆料；

步骤4，将浆料干燥，得到钛铝碳粉体材料。

2.根据权利要求1所述的可在水中刻蚀的钛铝碳材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，研磨具体是在惰性气体保护下进行研磨。

3.根据权利要求1所述的可在水中刻蚀的钛铝碳材料的制备方法，其特征在于，步骤2具体是：在放电等离子烧结炉的石墨模具的内部内衬一层石墨纸，将混合料放入石墨模具中，将石墨模具放入放电等离子烧结炉中，在真空的条件下进行烧结。

4.根据权利要求3所述的可在水中刻蚀的钛铝碳材料的制备方法，其特征在于，烧结时，放电等离子烧结炉施加轴向压力为10-30MPa，升温速率为80-100℃/min。

5.根据权利要求1所述的可在水中刻蚀的钛铝碳材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，球磨介质为乙醇。

6.权利要求1-5任一项所述的制备方法制备得到的可在水中刻蚀的钛铝碳材料。

7.风琴状Ti₃C₂T_x材料的制备方法，其特征在于，将权利要求6所述的钛铝碳材料放入水中，搅拌条件下，在30-60℃反应24-48h。