CN111704748A - 一种改性纳米氧化物粒子、其制备方法和包含其的免喷涂聚酰胺材料 - Google Patents

一种改性纳米氧化物粒子、其制备方法和包含其的免喷涂聚酰胺材料 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性纳米氧化物粒子、其制备方法和包含其的免喷涂聚酰胺材料。所述改性纳米氧化物粒子包括纳米氧化物粒子、通过硅烷偶联剂和马来酸酐桥接在所述纳米氧化物粒子表面的超支化聚酰胺，以及吸附在所述纳米氧化物粒子表面的稀土离子。以聚酰胺和改性纳米氧化物粒子总重量为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料包括：聚酰胺90‑99份、改性纳米氧化物粒子1‑10份和聚酰胺弹性体1‑10份。本发明提供的改性纳米氧化物粒子与聚酰胺具有良好的相容性，利用其与聚酰胺弹性体在特定的添加量下协同配合，提高了聚酰胺材料的耐刮擦性和韧性，同时不明显影响光泽度、拉伸强度和耐热性。

Description

一种改性纳米氧化物粒子、其制备方法和包含其的免喷涂聚 酰胺材料
技术领域
本发明属于聚酰胺材料技术领域，具体涉及一种改性纳米氧化物粒子、其制备方法和包含其的免喷涂聚酰胺材料。
背景技术
聚酰胺(polyamide，PA)俗称尼龙，它是分子内具有重复单元酰胺键(-CONH-)的线性高分子，其可由二元酸和二元胺缩聚而成，也可由氨基酸己内酰胺开环聚合。聚酰胺是性能优异的工程塑料，具有良好的机械强度、自润滑性能、良好的耐磨性能及减震消音等特点，被广泛应用于机械、汽车、电器等行业。
聚酰胺应用于汽车内外饰(如仪表板装饰板、散热格栅等)、通讯器材(如智能手机外壳、无线网卡外壳等)等领域时，往往需要进行二次加工(如电镀、喷漆等)，以此来满足人们对产品美观、耐磨等方面的要求。但二次加工会带来生产成本的提高、环境污染等问题。免喷涂聚酰胺材料在制备过程中无需二次加工，避免了上述问题，逐渐代替油漆件成为主流的汽车内外饰材料，但这也对材料的高光效果、耐刮擦性提出了更高要求。另一方面，聚酰胺材料缺口冲击韧性较低，在应用于对缺口冲击韧性要求较高的产品时存在局限性。因此，研究具有优良耐刮擦性、高亮黑、高韧性、高耐热的聚酰胺材料具有重要意义。
实现高光高耐刮擦免喷涂聚酰胺常用的方法是添加玻璃微珠、光亮剂等。但是无机材料的添加往往会导致聚酰胺的光泽度和冲击强度下降。CN109825077A公开了一种耐热免喷涂高光尼龙材料，由以下重量份的原料组成：半芳香族尼龙树脂55.9～82.8份、聚己内酰胺和/或聚己二酸己二胺5～20份、实心玻璃微珠10～20份、光亮剂1～3份、抗氧剂0.4-0.8份、着色剂0.5～1.5份和润滑剂0.3～0.8份，该尼龙材料相较于PMMA、ABS等材料，染色性能和耐能力更好，但其外观光泽和黑度明显不够好，难以同喷涂油漆产品竞争。CN106832262A公开了一种具有免喷涂高光性能的纳米复合尼龙材料及其制备方法，该方法在尼龙材料制备过程中添加无机纳米硅酸盐，通过一步原位聚合的方法改善了无机纳米硅酸盐与尼龙的相容性，提高了材料的力学性能、热性能和免喷涂高光性能，但其对材料的抗冲击性能并没有明显提升。
因此，在本领域有待于研发一种同时具有良好耐刮擦性、韧性、刚性、耐热性和高光的聚酰胺材料，以满足应用需求。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性纳米氧化物粒子、其制备方法和包含其的免喷涂聚酰胺材料。与纯聚酰胺材料相比，本发明提供的免喷涂聚酰胺材料在提高了耐刮擦性和韧性的同时，保持了良好的高光效果、刚性和耐热性。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种改性纳米氧化物粒子，所述改性纳米氧化物粒子包括纳米氧化物粒子、通过硅烷偶联剂和马来酸酐桥接在所述纳米氧化物粒子表面的超支化聚酰胺，以及吸附在所述纳米氧化物粒子表面的稀土离子。
本发明通过在纳米氧化物粒子表面接枝/吸附硅烷偶联剂、超支化聚酰胺和稀土离子，提高了纳米氧化物粒子与聚酰胺材料间的相容性，减小了纳米氧化物粒子对聚酰胺材料的光泽度、刚性、韧性和耐热性带来的不利影响。将该改性纳米氧化物粒子用于聚酰胺材料中，能够提高聚酰胺材料的耐刮擦性，同时使聚酰胺材料保持较高的光泽度、拉伸强度、冲击强度和热变形温度。
作为本发明的优选技术方案，所述纳米氧化物粒子为纳米金属氧化物粒子和/或纳米非金属氧化物粒子。
优选地，所述纳米氧化物选自纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化镍、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米三氧化二铬、纳米三氧化二锰、纳米三氧化二钕、纳米三氧化二钇、纳米三氧化二钐、纳米三氧化二镝、纳米三氧化二镧和纳米二氧化硅中的任意一种或两种以上的组合。
优选地，所述纳米氧化物粒子的D50粒径为15-80nm；例如可以是15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm或80nm等。纳米氧化物粒子的粒径控制在该范围内有助于使聚酰胺材料保持良好的性能。若纳米氧化物粒子的粒径过大，则会使聚酰胺材料的光泽度和机械性能明显下降；若纳米氧化物粒子的粒径过小，则容易团聚，同样导致聚酰胺材料的机械性能下降。
优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合。
优选地，所述超支化聚酰胺的重均分子量为1500-3500；若超支化聚酰胺的重均分子量过大，会影响材料的加工性能；若超支化聚酰胺的重均分子量过小，则会影响纳米粒子与聚酰胺基体间的相互作用，导致得到的免喷涂聚酰胺材料耐刮擦性能不佳。
优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中的任意一种或两种以上的组合。
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的改性纳米氧化物粒子的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米氧化物粒子分散于有机溶剂中，与硅烷偶联剂混合，反应，固液分离，得到硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子分散于马来酸酐水溶液中，混合，反应，固液分离，得到羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(3)将步骤(2)得到的羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子分散于有机溶剂中，与超支化聚酰胺混合，反应，固液分离，得到羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子；
(4)将步骤(3)得到的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子分散于稀土盐水溶液中，静置，固液分离，得到所述改性纳米氧化物粒子。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)中所述纳米氧化物粒子与所述硅烷偶联剂的质量比为1.5:1～2.5:1；例如可以是1.5:1、1.6:1、1.8:1、2:1、2.2:1、2.3:1或2.5:1等。
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯。
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为80-100℃，例如可以是80℃、82℃、83℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、93℃、95℃、96℃、98℃或100℃等；时间为6-8h，例如可以是6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h或8h等。
优选的，步聚(2)中所述的马来酸酐水溶液的浓度为0.8～2wt％；例如可以是0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.8wt％或2wt％等。
优选地，步骤(3)中所述羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子与所述超支化聚酰胺的质量比为1-5:1；例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1或5:1等。
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为80～100℃，例如可以是80℃、82℃、83℃、85℃、86℃、88℃、90℃、92℃、93℃、95℃、96℃、98℃或100℃等；时间为5～8h，例如可以是5h、5.2h、5.5h、5.8h、6h、6.2h、6.5h、6.8h、7h、7.2h、7.5h、7.8h或8h等。
优选地，步骤(4)中所述稀土盐水溶液的浓度为0.5～1.5wt％；例如可以是0.5wt％、0.6wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.3wt％或1.5wt％等。
优选地，所述稀土盐为稀土醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐中一种或两种以上组合。
优选地，步骤(4)中所述静置的时间为24-48h；例如可以是24h、25h、28h、30h、32h、35h、38h、40h、42h、45h或48h等。
作为本发明的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米氧化物粒子在100-120℃条件下真空干燥4-6h，真空条件下冷却到常温，按固液比0.04g/mL加入到甲苯中，超声分散30-60min形成悬浮液；将硅烷偶联剂加入所述悬浮液中，所述纳米氧化物粒子与硅烷偶联剂的质量比为2:1，超声混合5-10min；然后在90℃恒温槽中反应6-8h，常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(2)对步骤(1)得到的硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子进行清洗：加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干；配制1wt％的马来酸酐水溶液，静置2h；将清洗后的硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子按固液比0.02g/mL加入所述马来酸酐水溶液中，超声分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(3)将步骤(2)得到的羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子按固液比0.2g/mL加入到二甲苯和正丁醇的混合溶剂中，所述二甲苯和正丁醇的质量比为7:3，超声分散60min；加入超支化聚酰胺，所述羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子与超支化聚酰胺的质量比为5:1，在80℃恒温槽中反应6h，常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子；
(4)对步骤(3)得到的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子进行清洗：加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干；配制1wt％的稀土盐水溶液，静置24h；将清洗后的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子按固液比0.05g/mL加入所述稀土盐水溶液中，超声分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到所述改性纳米氧化物粒子。
第三方面，本发明提供一种免喷涂聚酰胺材料，所述免喷涂聚酰胺材料包括如下重量份数的组分：
聚酰胺90-99份、第一方面所述的改性纳米氧化物粒子1-10份，以及聚酰胺弹性体1-10份，所述聚酰胺与所述改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份；
所述聚酰胺弹性体是马来酸酐接枝聚合物改性的聚酰胺/聚醚二元醇嵌段共聚物。
本发明中，改性纳米氧化物粒子与聚酰胺具有良好的相容性，能够在提高聚酰胺材料耐刮擦性的同时，不明显影响其光泽度，且一定程度提升刚性、韧性和耐热性。聚酰胺弹性体分子中同时含有硬段和软段，本身有助于提高聚酰胺材料的冲击强度；聚酰胺弹性体分子中含有极性的马来酸酐基团，有助于提高改性纳米氧化物粒子与聚酰胺基体的相容性，促进改性纳米氧化物粒子作用的发挥；而且聚酰胺弹性体还可以与改性纳米氧化物粒子发生反应，使改性纳米氧化物粒子起到物理交联点的作用，进一步提高聚酰胺材料的韧性。本发明通过改性纳米氧化物粒子与聚酰胺弹性体的协同配合，在提高聚酰胺材料的耐刮擦性能和冲击强度的同时，不明显影响聚酰胺材料的光泽度、拉伸强度和耐热性，从而使得到的聚酰胺材料兼具良好的耐刮擦性、韧性、光泽度、刚性和耐热性。
本发明中，所述聚酰胺的重量份数为90-99份，例如可以是90份、91份、92份、93份、94份、95份、96份、97份、98份或99份等。
所述改性纳米氧化物粒子的重量份数为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
所述聚酰胺弹性体的重量份数为1-10份，例如可以是1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份或10份等。
本发明中，各组分在上述比例下配合，能够使聚酰胺材料保持良好的综合性能。若改性纳米氧化物粒子的添加量过多，则其容易发生团聚，导致聚酰胺材料的光泽度和冲击强度明显下降；若聚酰胺弹性体的重量份数过多，虽然能够提高聚酰胺材料的冲击强度，但也会导致聚酰胺材料的耐热性、刚性和耐刮擦性明显下降。
作为本发明的优选技术方案，所述聚酰胺的重均分子量为15000-50000；例如可以是15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000或50000等。
优选地，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111和PA1313中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述马来酸酐接枝聚合物选自马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯/丙烯腈共聚物、马来酸酸酐接枝聚丙烯酸酯或和马来酸酐接枝聚甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述马来酸酐接枝聚合物的重均分子量为10000-20000；例如可以是10000、11000、12000、15000、16000、18000或20000等。
优选地，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述聚酰胺弹性体中，聚酰胺链段与聚醚二元醇链段的摩尔比为0.7:1～1.3:1；例如可以是0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1或1.3:1等。
优选地，所述聚酰胺弹性体中，聚酰胺链段的分子量为2500-5000，例如可以是2500、3000、3500、4000、4500或5000等；聚醚二元醇链段的分子量为2500-5000，例如可以是2500、3000、3500、4000、4500或5000等。
优选地，所述聚酰胺弹性体中，马来酸酐接枝聚合物与聚酰胺/聚醚二元醇嵌段共聚物的摩尔比为0.8:1～1.2:1；例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1或1.2:1等。
示例性的，本发明中所述聚酰胺弹性体可以通过如下方法进行制备：
a.酰胺盐的制备：
将二元酸和二元胺溶于溶剂中，在60～70℃下反应2～5h，反应结束后用乙二酸调节溶液pH至6.3～6.6，得到酰胺盐；
b.聚酰胺预聚体的制备：
将步骤a得到的酰胺盐在保护气氛下，先在245～255℃、1.5-2.0MPa的条件下反应1～2h，然后在265～275℃、常压的条件下反应0.8～1.2h，最后在265～275℃、绝对压力在2000Pa以下的条件下反应1.8～2.5h，得到聚酰胺预聚体；
c.聚酰胺/聚醚二元醇嵌段共聚物的制备：
将步骤b得到的聚酰胺预聚体磨碎与聚醚二元醇、催化剂和有机溶剂混合，酰在265～275℃、常压的条件下反应0.8～1.2h，然后再在265～275℃、绝对压力在2000Pa以下的条件下反应3.5～4.5h，得到聚酰胺/聚醚二元醇嵌段共聚物；
d.聚酰胺弹性体的制备：
将聚酰胺/聚醚二元醇嵌段共聚物溶于苯酚中，加入硬质单体-马来酸酐共聚物，在105～115℃下反应2～4h，去除溶剂，得到聚酰胺弹性体；
其中，步骤d中去除溶剂的方法可以为：将反应液冷却至45℃以下，倒入培养皿中，在压力不高于0.1MPa、温度为40～60℃的真空干操箱中干燥至恒重，得到聚酰胺弹性体薄膜；
步骤d中在去除溶剂后，还可以对反应产物进行提纯，提纯的方法可以为：将聚酰胺弹性体薄膜剪碎，包入滤纸中，在索氏抽提器中用丙酮抽提至少36h，即得纯净的聚酰胺弹性体。
作为本发明的优选技术方案，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-5份色粉。
汽车内外饰用聚酰胺材料通常有高黑亮的外观要求，因此通常需要添加色粉来使材料着色。
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份抗氧剂。
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份紫外吸收剂。
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份光稳定剂。
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份热稳定剂。
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份润滑剂。
本发明对上述色粉、抗氧剂、紫外吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、润滑剂的材料种类没有特殊限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的免喷涂聚酰胺材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将各组分混合后通过挤出机熔融挤出，得到所述免喷涂聚酰胺材料。
作为本发明的优选技术方案，所述混合是在高速混合机中进行。
优选地，所述高速混合机的转速为150～300r/min，所述混合的时间为5-10min。
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
优选地，所述双螺杆挤出机从加料口到机头包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区和十一区，各组分的混合物料依次经过各区，所述一区的温度为240-300℃，例如可以是240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃等；
所述二区的温度为250-310℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃或310℃等；
所述三区的温度为260-320℃，例如可以是260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃或320℃等；
所述四区的温度为270-330℃，例如可以是270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述五区的温度为270-330℃，例如可以是270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述六区的温度为270-330℃，例如可以是270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述七区的温度为270-330℃，例如可以是270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述八区的温度为270-330℃，例如可以是270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述九区的温度为270-330℃，例如可以是270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述十区的温度为270-330℃，例如可以是270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或330℃等；
所述十一区的温度为265-325℃，例如可以是265℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃或325℃等。
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350-850r/min；例如可以是350r/min、400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min、800r/min或850r/min等。
优选地，各组分的混合物料在所述双螺杆挤出机中的停留时间为1-3min；例如可以是1min、1.2min、1.5min、1.8min、2min、2.2min、2.5min、2.8min或3min等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明采用改性纳米氧化物粒子与聚酰胺弹性体在特定的添加量下协同配合，提高了聚酰胺材料的耐刮擦性和冲击强度，同时不明显影响聚酰胺材料的光泽度、拉伸强度和耐热性。
本发明提供的免喷涂聚酰胺材料的黑度为0.33～0.81，光泽度(20℃，GU)为110-123，PV3987处理后光泽留存率为80-88％，拉伸强度为93-112MPa，热变形温度为118.5-127.1℃，23℃简支梁缺口冲击强度为8.2-22.7kJ/m2，-30℃简支梁缺口冲击强度为7.8-21.4kJ/m2，兼具良好的耐刮擦性、韧性、光泽度、刚性和耐热性，可用于汽车内外饰材料或通讯器材外壳等领域。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明实施例中使用的原料的来源如下：
超支化聚酰胺：武汉超支化树脂科技有限公司HyPer N103，分子量1900-2200g/mol；
PTMG：三菱化学控股集团PTMG3000，分子量2900g/mol；
PPG：上海石化PPG-2000，分子量1800～2200g/mol；
SMA：巴斯夫股份公司PS-35，接枝率为17％；
SAN-g-MAH：佳易容公司SAM-010；
芳香尼龙：艾曼斯公司Grivory G 21；
热稳定剂：阿尔塔纳公司Polyad HS-03。
制备例1
改性纳米ZnO粒子的制备
(1)首先将100质量份的纳米ZnO粒子(D50粒径为30nm)在100℃条件下进行抽真空干燥6小时，然后在真空条件下冷却到常温；
(2)将8.0g干燥的ZnO粒子加入到200mL甲苯中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将3.64g KH-550加入到悬浮液中，超声混合10min；90℃恒温槽中反应6h；反应液常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到硅烷偶联剂处理的纳米ZnO粒子；
(3)将10g步骤(2)得到的硅烷偶联剂处理的纳米ZnO粒子加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；配制200mL，1wt％的马来酸酐去离子水溶液，静置2h，然后加入清洗后的硅烷偶联剂处理的纳米ZnO粒子，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到羧酸化偶联剂处理的纳米ZnO粒子；
(4)称取步骤(3)得到的羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米ZnO粒子10.0g，加入50mL二甲苯和正丁醇的混合溶液(二甲苯和正丁醇质量比为7:3)中，超声分散60min，向其中添加2.0g超支化聚酰胺，80℃恒温槽中反应6h；反应液常温12000r/min离心，固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米ZnO粒子；
(5)将10g步骤(4)得到的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米ZnO粒子加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；配制200mL，1wt％的醋酸铥去离子水溶液，静置24h，然后加入清洗后的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米ZnO粒子，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到改性纳米ZnO粒子。
制备例2
羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米ZnO粒子的制备
制备方法与制备例1的步骤(1)-步骤(3)相同。
制备例3
超支化聚酰胺处理的纳米ZnO粒子的制备
根据制备例1的方法，将步骤(1)干燥后的纳米ZnO粒子直接用于步骤(4)中，与超支化聚酰胺进行反应，得到超支化聚酰胺处理的纳米TiO2粒子。
制备例4
稀土离子处理的纳米ZnO粒子的制备
根据制备例1的方法，将步骤(1)干燥后的纳米ZnO粒子直接用于步骤(5)中，吸附稀土离子，得到稀土离子处理的纳米ZnO粒子。
制备例5
羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米ZnO粒子的制备
制备方法与制备例1的步骤(1)-步骤(4)相同。
制备例6
羧酸化硅烷偶联剂和稀土离子处理的纳米ZnO粒子的制备
根据制备例1的方法，将步骤(3)得到的羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米TiO2粒子直接用于步骤(5)中，吸附稀土离子，得到硅烷偶联剂和稀土离子处理的纳米ZnO粒子。
制备例7
超支化聚酰胺和稀土离子处理的纳米ZnO粒子的制备
根据制备例1的方法，将步骤(1)干燥后的纳米ZnO粒子直接用于步骤(4)中，与超支化聚酰胺进行反应，得到超支化聚酰胺处理的纳米ZnO粒子；然后再用于步骤(5)中，吸附稀土离子，得到超支化聚酰胺和稀土离子处理的纳米ZnO粒子。
制备例8
改性纳米TiO2粒子的制备
(1)首先将100g的纳米TiO2粒子(D50粒径为50nm)在100℃条件下进行抽真空干燥8小时，然后在真空条件下冷却到常温；
(2)将6g干燥的TiO2粒子加入到150mL甲苯中，常温超声分散30min得均匀悬浮液；再将4g KH-792加入到悬浮液中，超声混合4min；90℃恒温槽中反应6h；反应液常温10000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到硅烷偶联剂处理的纳米TiO2粒子；
(3)将5.0g步骤(2)得到的硅烷偶联剂处理的纳米TiO2粒子加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；配制150mL，1.5wt％的马来酸酐去离子水溶液，静置2h，然后加入清洗后的硅烷偶联剂处理的纳米TiO2粒子，超声波分散1.5h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到羧酸化偶联剂处理的纳米TiO2粒子；
(4)称取步骤(3)得到的羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米TiO2粒子10.0g，加入80mL二甲苯和正丁醇的混合溶液(二甲苯和正丁醇质量比为6:4)中，超声分散40min，向其中添加1.5g超支化聚酰胺，75℃恒温槽中反应5h；反应液常温10000r/min离心，固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米TiO2粒子；
(5)将10g步骤(4)得到的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米TiO2粒子加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干，待用；配制150mL，1.5wt％的硝酸钇去离子水溶液，静置24h，然后加入清洗后的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米TiO2粒子，超声波分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到改性纳米TiO2粒子。
制备例9
聚酰胺弹性体PA66/PTMG-g-SMA的制备
a.首先将300mL去离子水加入烧杯中，再依次加入0.5mol己二胺和0.5mol己二酸，然后将烧杯水浴加热至65℃，并在磁子搅拌下充分反应3h，反应结束后对溶液进行过滤，然后用乙二酸调节溶液pH至6.3～6.6之间，得到P66盐。
b.将制备好并且过滤后的P66盐溶液投入高压反应釜中，将反应釜密闭，使用氮气进行真空惰化6次，之后开启加热，并开启搅拌；首先将反应釜温度设定为250℃，此时压力控制在1.5～2.0MPa，在这个条件下反应1.5h；然后将温度升至270℃，同时放气泄压，保持泄压温度250℃，当泄压至常压后，保持温度270℃，聚合反应1h；之后再使用油泵进行2h的抽真空反应，保持绝对压力在2000Pa以下；最后充入氮气挤压出条并冷却，得到PA66预聚体(测得PA66预聚体重均分子量为3000g/mol)。
c.将PA66预聚体磨碎并且与PTMG混合搅拌(PA66预聚体与PTMG摩尔比2:1)，之后一同投入反应釜中，同时加入10.0g钛酸四丁酯的甲苯溶液(2.0wt％)；之后，将反应釜用氮气进行惰化，再升温至270℃以上反应1.5h，泄压并且抽真空，保持绝对压力在2000Pa以下，反应4h；之后停止加热并且使用氮气加压挤出PA66/PTMG嵌段共聚物。
d.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中首先加入熔化的苯酚，将20g的PA66/PTMG嵌段共聚物溶入其中，加热搅拌，回流至PA66/PTMG段共聚物全部溶解；然后在110℃下加入10g SMA，恒温反应3h后，将反应液冷却至45℃后倒入培养皿中，在0.1MPa、50℃真空干操箱中干燥至恒重，反应产物为薄膜状。将薄膜剪成碎片，包入滤纸中，在索氏抽提器中用丙酮抽提36h，即得纯净的聚酰胺弹性体(记为PA66/PTMG-g-SMA)。
制备例10
聚酰胺弹性体PA610/PPG-g-SANMA的制备
a.首先将300mL去离子水加入烧杯中，再依次加入0.5mol己二胺和加入0.5mol癸二酸，然后将烧杯水浴加热至55℃，并在磁子搅拌下充分反应4h，反应结束后对溶液进行过滤，然后用乙二酸调节溶液pH至6.3～6.6之间，得到P610盐。
b.将制备好并且过滤后的P610盐溶液投入高压反应釜中，将反应釜密闭，使用氮气进行真空惰化6次，之后开启加热，并开启搅拌；首先将反应釜温度设定为240℃，此时压力控制在1.5～2.0MPa，在这个条件下反应2h；然后将温度升至260℃，同时放气泄压，保持泄压温度240℃，当泄压至常压后，保持温度260℃，聚合反应1.5h；之后再使用油泵进行2.5h的抽真空反应，保持绝对压力在2000Pa以下；最后充入氮气挤压出条并冷却，得到PA610预聚体(测得PA66预聚体重均分子量为2500g/mol)。
c.将PA610预聚体磨碎并且与PPG混合搅拌(PA610预聚体与PPG摩尔比5:3)，之后一同投入反应釜中，同时加入12.0g钛酸四丁酯的甲苯溶液(1.8wt％)；之后，将反应釜用氮气进行惰化，再升温至260℃以上反应2h，泄压并且抽真空，保持绝对压力在2000Pa以下，反应5h；之后停止加热并且使用氮气加压挤出PA610/PPG嵌段共聚物。
d.在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的500mL三口烧瓶中首先加入熔化的苯酚，将15g的PA610/PPG嵌段共聚物溶入其中，加热搅拌，回流至PA610/PPG段共聚物全部溶解；然后在100℃下加入10g SAN-g-MAH，恒温反应4h后，将反应液冷却至50℃后倒入培养皿中，在0.1MPa、50℃真空干操箱中干燥至恒重，反应产物为薄膜状。将薄膜剪成碎片，包入滤纸中，在索氏抽提器中用丙酮抽提36h，即得纯净的聚酰胺弹性体(记为PA610/PPG-g-SANMA)。
实施例1-10和对比例1-10
实施例1-10和对比例1-10分别提供一种免喷涂聚酰胺材料，其制备方法如下：
将各原料按照配比加入高速混合机中，在200r/min转速下均匀混合10min，然后加入到双螺杆挤出机中进行熔融共混，控制一区温度为240℃，二区温度为250℃，三区温度为260℃，四区温度为270℃，五区温度为270℃，六区温度为270℃，七区温度为270℃，八区温度为270℃，九区温度为270℃，十区温度270℃，十一区温度265℃，螺杆转速为500转/分钟，停留时间为2分钟，经挤出后冷却、干燥、切粒，得到免喷涂聚酰胺材料。
实施例1-10和对比例1-10的原料种类、用量(重量份数)及制备的免喷涂聚酰胺材料的性能如下表1和表2所示。
表1
Figure BDA0002561161480000181
Figure BDA0002561161480000191
表2
Figure BDA0002561161480000192
表3
Figure BDA0002561161480000201
Figure BDA0002561161480000211
表1-表3中各项性能的测试标准如下：
黑度：ISO 1164，数值越大，黑色效果越差；
光泽度：ISO 2813；
光泽留存率：PV3987；
拉伸强度：ISO 527；
热变形温度：ISO 75-2/A；
简支梁缺口冲击强度：ISO 179-1e/A。
由表1-表3的性能数据可以看出，本发明实施例提供的免喷涂聚酰胺材料的黑度为0.33～0.81，光泽度(20℃，GU)为110-123，PV3987处理后光泽留存率为80-88％，拉伸强度为93-112MPa，热变形温度为118.5-127.1℃，23℃简支梁缺口冲击强度为8.2-22.7kJ/m2，-30℃简支梁缺口冲击强度为7.8-21.4kJ/m2，兼具良好的耐刮擦性、韧性、光泽度、刚性和耐热性。
比较对比例1和对比例2-9可以看出，纳米氧化物粒子(对比例2)和经硅烷偶联剂、超支化聚酰胺和稀土离子中一种处理后的纳米氧化物粒子(对比例3-5)会导致得到的聚酰胺材料的黑度明显增大，光泽度、拉伸强度(刚性)和冲击强度(韧性)明显下降；且由于其相容性较差，反而还会导致聚酰胺材料的光泽留存率(耐磨性)下降；经硅烷偶联剂、超支化聚酰胺和稀土离子中的两种处理后的纳米氧化物粒子(对比例6-8)，对聚酰胺材料的黑度、光泽度、拉伸强度和冲击强度的不利影响减弱，且表现出一定的提高耐磨性的作用；而本发明提供的经硅烷偶联剂、超支化聚酰胺和稀土离子三者处理得到的改性纳米氧化物粒子(对比例9)，对聚酰胺材料耐刮擦性的提升作用最好，对黑度、光泽度的不利影响最小，且能够少量提高拉伸强度和冲击强度。
比较实施例1-5和对比例10可以看出，随着改性纳米氧化物粒子含量的增加，聚酰胺材料的黑度、光泽留存率、拉伸强度和热变形温度逐渐增大，光泽度逐渐下降，冲击强度先增大后减小。这主要是因为虽然本发明提供的改性纳米氧化物粒子能一定程度提高聚酰胺材料的韧性，但是当其添加量较多时，容易发生团聚，反而使韧性下降。
比较对比例1和对比例10，对比例9和实施例2，以及实施例6-10可以看出，本发明中聚酰胺弹性体具有较明显的提升聚酰胺材料韧性，降低改性纳米氧化物粒子对黑度和光泽度不利影响的作用，且聚酰胺材料的冲击强度随着其添加量增加而增大；但聚酰胺弹性体也会导致聚酰胺材料的耐刮擦性、刚性和耐热性下降。
比较对比例1和对比例9，对比例10和实施例2可以看出，在无聚酰胺弹性体时，添加改性纳米氧化物粒子后，聚酰胺材料的冲击强度、拉伸强度和热变形温度有少量提升；而在有聚酰胺弹性体时，添加改性纳米氧化物粒子后，这一提升效果更加明显，表明本发明中改性纳米氧化物粒子和聚酰胺弹性体能够协同提高聚酰胺材料韧性，聚酰胺弹性体能够促进改性纳米氧化物粒子对刚性和耐热性提升效果的发挥。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性纳米氧化物粒子，其特征在于，所述改性纳米氧化物粒子包括纳米氧化物粒子、通过硅烷偶联剂和马来酸酐桥接在所述纳米氧化物粒子表面的超支化聚酰胺，以及吸附在所述纳米氧化物粒子表面的稀土离子。
2.根据权利要求1所述的改性纳米氧化物粒子，其特征在于，所述纳米氧化物粒子为纳米金属氧化物粒子和/或纳米非金属氧化物粒子；
优选地，所述纳米氧化物选自纳米氧化镁、纳米氧化锌、纳米氧化铝、纳米氧化铁、纳米氧化钛、纳米氧化铜、纳米氧化镍、纳米氧化锆、纳米氧化铈、纳米三氧化二铬、纳米三氧化二锰、纳米三氧化二钕、纳米三氧化二钇、纳米三氧化二钐、纳米三氧化二镝、纳米三氧化二镧和纳米二氧化硅中的任意一种或两种以上的组合；
优选地，所述纳米氧化物粒子的D50粒径为15-80nm；
优选地，所述硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂；
优选地，所述氨基硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-脲丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、多氨基烷基三烷氧基硅烷和苯胺甲基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的组合；
优选地，所述超支化聚酰胺的重均分子量为1500-3500；
优选地，所述稀土离子选自锆离子、钴离子、镧离子、镨离子、钐离子、铕离子、钆离子、钬离子、铒离子、镱离子、镥离子、钪离子、铟离子、钕离子、铈离子、钇离子、铥离子、镝离子或铽离子中的任意一种或两种以上的组合。
3.一种如权利要求1或2所述的改性纳米氧化物粒子的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米氧化物粒子分散于有机溶剂中，与硅烷偶联剂混合，反应，固液分离，得到硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(2)将步骤(1)得到的硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子分散于马来酸酐水溶液中，混合，反应，固液分离，得到羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(3)将步骤(2)得到的羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子分散于有机溶剂中，与超支化聚酰胺混合，反应，固液分离，得到羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子；
(4)将步骤(3)得到的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子分散于稀土盐水溶液中，静置，固液分离，得到所述改性纳米氧化物粒子。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述纳米氧化物粒子与所述硅烷偶联剂的质量比为1.5:1～2.5:1；
优选地，步骤(1)中所述有机溶剂为甲苯；
优选地，步骤(1)中所述反应的温度为80-100℃，时间为6-8h；
优选的，步聚(2)中所述的马来酸酐水溶液的浓度为0.8～2wt％；
优选地，步骤(3)中所述羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子与所述超支化聚酰胺的质量比为1-5:1；
优选地，步骤(3)中所述有机溶剂为二甲苯和正丁醇的混合溶剂；
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为80～100℃，时间为5～8h；
优选地，步骤(4)中所述稀土盐水溶液的浓度为0.5～1.5wt％；
优选地，所述稀土盐为稀土醋酸盐、硫酸盐或硝酸盐中一种或两种以上组合；
优选地，步骤(4)中所述静置的时间为24-48h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将纳米氧化物粒子在100-120℃条件下真空干燥4-6h，真空条件下冷却到常温，按固液比0.04g/mL加入到甲苯中，超声分散30-60min形成悬浮液；将硅烷偶联剂加入所述悬浮液中，所述纳米氧化物粒子与硅烷偶联剂的质量比为2:1，超声混合5-10min；然后在90℃恒温槽中反应6-8h，常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(2)对步骤(1)得到的硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子进行清洗：加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干；配制1wt％的马来酸酐水溶液，静置2h；将清洗后的硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子按固液比0.02g/mL加入所述马来酸酐水溶液中，超声分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子；
(3)将步骤(2)得到的羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子按固液比0.2g/mL加入到二甲苯和正丁醇的混合溶剂中，所述二甲苯和正丁醇的质量比为7:3，超声分散60min；加入超支化聚酰胺，所述羧酸化硅烷偶联剂处理的纳米氧化物粒子与超支化聚酰胺的质量比为5:1，在80℃恒温槽中反应6h，常温12000r/min离心分离，将分离得到的固体产物用无水乙醇洗涤3次，真空干燥8h，得到羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子；
(4)对步骤(3)得到的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子进行清洗：加入去离子水中，搅拌，过滤，再加入无水乙醇中，搅拌，静置20h，过滤，烘干；配制1wt％的稀土盐水溶液，静置24h；将清洗后的羧酸化硅烷偶联剂和超支化聚酰胺处理的纳米氧化物粒子按固液比0.05g/mL加入所述稀土盐水溶液中，超声分散2h，静置36h，过滤后真空干燥至恒重，得到所述改性纳米氧化物粒子。
6.一种免喷涂聚酰胺材料，其特征在于，所述免喷涂聚酰胺材料包括如下重量份数的组分：
聚酰胺90-99份、权利要求1或2所述的改性纳米氧化物粒子1-10份，以及聚酰胺弹性体1-10份，所述聚酰胺与所述改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份；
所述聚酰胺弹性体是马来酸酐接枝聚合物改性的聚酰胺/聚醚二元醇嵌段共聚物。
7.根据权利要求6所述的免喷涂聚酰胺材料，其特征在于，所述聚酰胺的重均分子量为15000-50000；
优选地，所述聚酰胺选自PA6、PA46、PA56、PA66、PA610、PA612、PA613、PA11、PA12、PA1010、PA1012、PA1111和PA1313中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述马来酸酐接枝聚合物选自马来酸酐接枝聚苯乙烯、马来酸酐接枝苯乙烯/丙烯腈共聚物、马来酸酸酐接枝聚丙烯酸酯和马来酸酐接枝聚甲基丙烯酸酯中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述马来酸酐接枝聚合物的重均分子量为10000-20000；
优选地，所述聚醚二元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇中的一种或至少两种的组合；
优选地，所述聚酰胺弹性体中，聚酰胺链段与聚醚二元醇链段的摩尔比为0.7:1～1.3:1；
优选地，所述聚酰胺弹性体中，聚酰胺链段的分子量为2000-5000，聚醚二元醇链段的分子量为2000-5000；
优选地，所述聚酰胺弹性体中，马来酸酐接枝聚合物与聚酰胺/聚醚二元醇嵌段共聚物的摩尔比为0.8:1～1.2:1。
8.根据权利要求6或7所述的免喷涂聚酰胺材料，其特征在于，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-5份色粉；
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份抗氧剂；
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份紫外吸收剂；
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份光稳定剂；
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份热稳定剂；
优选地，以所述聚酰胺和改性纳米氧化物粒子的总重量份数为100份计，所述免喷涂聚酰胺材料还包括0.1-1份润滑剂。
9.一种如权利要求6或7所述的免喷涂聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：将各组分混合后通过挤出机熔融挤出，得到所述免喷涂聚酰胺材料。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合是在高速混合机中进行；
优选地，所述高速混合机的转速为150～300r/min，所述混合的时间为5-10min；
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机；
优选地，所述双螺杆挤出机从加料口到机头包括依次相连的一区、二区、三区、四区、五区、六区、七区、八区、九区、十区和十一区，各组分的混合物料依次经过各区，所述一区的温度为240-300℃，所述二区的温度为250-310℃，所述三区的温度为260-320℃，所述四区的温度为270-330℃，所述五区的温度为270-330℃，所述六区的温度为270-330℃，所述七区的温度为270-330℃，所述八区的温度为270-330℃，所述九区的温度为270-330℃，所述十区的温度为270-330℃，所述十一区的温度为265-325℃；
优选地，所述双螺杆挤出机的螺杆转速为350-850r/min；
优选地，各组分的混合物料在所述双螺杆挤出机中的停留时间为1-3min。
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