JP6469093B2 - ポリカルボン酸によって架橋させたエチレン系エポキシドエラストマーを含むゴム組成物を含むタイヤ - Google Patents
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Description
(式中、Aは、共有結合、または少なくとも1個の炭素原子を有し、必要に応じて置換され且つ必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断されている炭化水素基を示す)
のポリカルボン酸と、下記の一般式(II):
(式中、・R1は、炭化水素基または水素原子を示し;
・R2は、炭化水素基を示し;
・R3およびR4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素基を示し;
・或いは、R3およびR4は、これらが結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する)
のイミダゾールとを含む架橋系をベースとするゴム組成物を含むタイヤである。
・R1は、水素原子或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、これらの基は、必要に応じて、1個以上のヘテロ原子によって遮断されていてもおよび/または置換されていてもよく;
・R2は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、これらの基は、必要に応じて、1個以上のヘテロ原子によって遮断されていてもおよび/または置換されていてもよく;
・R3およびR4は、個々に、水素或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、必要に応じて、ヘテロ原子によって遮断されていてもおよび/または置換されていてもよく;或いは、R3およびR4は、これらが結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって、5〜12個の炭素原子、好ましくは5または6個の炭素原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族環から選ばれる環を形成する。
上記ゴム組成物か、硬化後、これら組成物の機械的および動的性質によって特性決定する;また、これらの組成物を、以下で示すように、これら組成物の架橋特性によっても特性決定する。
これらの引張試験は、弾性応力および破断点諸特性の測定を可能にする。特に断らない限り、これらの試験は、1988年9月のフランス規格 NF T 46−002に従って実施する。また、引張記録の加工は、モジュラス曲線を伸びの関数としてプロットすることも可能にする;使用するモジュラスは、この場合、1回目の伸びで測定し、試験標本の初期断面まで減じることによって算出した公称(または見掛け)割線モジュラスである。2回目の伸びにおいて(即ち、測定自体においてもたらされる伸長速度での順応サイクル後に)、公称割線モジュラス(即ち、MPaでの見掛け応力)を10%伸び(ASM10で示す)または50%伸び(ASM50で示す)において測定する。順応割線モジュラスを判定する引張測定は、23℃±2℃の温度において、さらに、標準の湿度測定条件(50±5%の相対湿度)下に実施する。これらの値は、剛性を代表する:上記モジュラスの値が高いほど、剛性は高い。
動的特性G*およびtan(δ)maxを、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に10Hzの周波数で供した架橋組成物のサンプル(4mmの厚さおよび400mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を、規格ASTM D 1349−99に従う標準温度条件(23℃)下に或いは必要に応じて異なる温度において記録する。歪み振幅掃引を、0.1%から100%まで(前向きサイクル)、次いで、100%から0.1%まで(戻りサイクル)実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tan(δ)である。戻りサイクルにおいて、tan(δ)maxで表す観察されたtan(δ)の最高値が示される。この値は、材料のヒステリシスを、本発明の場合は、転がり抵抗性を代表する:tan(δ)maxの値が低いほど、転がり抵抗性は低い。23℃において測定したG*の値は、剛性、即ち、歪みに対する抵抗性を代表する:G*の値が高いほど、材料の剛性は高く、従って、耐摩耗性は高い。
測定を、規格DIN 53529−パート3 (1983年6月)に従い、振動ディスクレオメーターによって150℃にて実施する。時間の関数としての流動度トルクの変化は、架橋反応の結果としての組成物の剛性化の変化を説明する。測定値を、規格DIN 53529−パート2 (1983年3月)に従って処理する:
・tiは、誘導期間、即ち、架橋反応の開始に必要な時間である;
・tα(例えば、t90)は、α%の変換、即ち、最低トルクと最高トルク間の差のα%(例えば、9%)を達成するのに必要な時間である;
・達成された最高トルク:試験条件下での架橋最適化に相当する、試験中の組成物において達成された最高トルクのdN.mで測定した値。
硬化後、熱酸化に対する耐性特性を評価すべきである組成物に相応するゴムブロックを、50%の相対湿度下85℃の温度のオーブン内で4週間エージングする。
その後、上記で説明した機械的および動的性質を再評価し得る。得られた新たな値は、各組成物におけるエージング前の初期値に対する基本点100において表し得る;熱酸化に対する耐性は、得られる値が100に近づくにつれて上昇する。
本発明に従うタイヤは、主要エラストマーとしての、エポキシド官能基を含む少なくとも1種のエチレン系エラストマー;少なくとも1種の補強用充填剤;および、一般式(I)のポリカルボン酸と一般式(II)のイミダゾールを含む架橋系をベースとするゴム組成物を含む。
上記に対し、“少量”化合物は、同じタイプの化合物のうちで最大質量画分を示さない化合物である。
上記エポキシ化エチレンタイプのエラストマーまたはゴム(これら2つの用語は、知られている通り、同義で且つ互換可能である)は、エポキシド官能化エラストマーを意味するものと理解すべきこと、即ち、上記エラストマーはエポキシド官能基を担持し、そのエラストマー鎖は、エチレン[−CH2−CH2−]モノマー単位(Eで示す)を主として含む(50%よりも多いモル含有量)炭素鎖であることを思い起こすべきである。さらに好ましくは、Eのモル含有量は、50%と95%の間、さらにより好ましくは65%と85%の間の量である。従って、このエチレン系エラストマーは、5〜50モル%の非エチレン単位(即ち[−CH2−CH2−]と異なる、即ちEと異なる)を含むコポリマーでもある。これらの非エチレン単位は、本発明の前提条件にとって必要なエポキシド官能基を担持する単位(Rで示す)から部分的にまたは完全になる。全部ではない上記非エチレン単位がR単位である場合、他の単位(A’で示す)が、炭素鎖中に、R+A’のモル比が厳格に50%未満であるような形で存在する。
本発明のもう1つの好ましい実施態様によれば、上記組成物は、100phrのエラストマー全体において、1種以上のエポキシ化エチレン系エラストマーを含む。
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら2つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
本発明に従うゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは0〜12phr、より好ましくは0phrと8phrの間の量である。
上記で説明したエポキシ化エチレン系エラストマーと補強用充填剤は、本発明に従うタイヤの組成物を架橋または硬化させることのできる架橋系と混合する。この架橋系は、一般式(I)の少なくとも1種のポリカルボン酸と一般式(II)の少なくとも1種のイミダゾールを含む。
本発明の前提条件において使用するポリ酸は、下記の一般式(I)を有するポリカルボン酸である:
(式中、Aは、共有結合、または少なくとも1個の炭素原子を有し、必要に応じて置換され且つ必要に応じて1個以上のヘテロ原子によって遮断されている炭化水素基を示す)。
また、一般式(I)のポリ酸のA基は、アルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、アラルキル、ヒドロキシル、アルコキシ、アミノおよびカルボニル基から選ばれる少なくとも1個の基によって置換し得る。
好ましい形態によれば、A基は、もう1個のカルボン酸官能基を含んでいない;従って、そのポリ酸は、ジ酸である。
本発明のタイヤの架橋系において使用するイミダゾールは、下記の一般式(II)のイミダゾールである:
(式中、・R1は、炭化水素基または水素原子を示し;
・R2は、炭化水素基を示し;
・R3およびR4は、互いに独立して、水素原子または炭化水素基を示し;
・或いは、R3およびR4は、これらが結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって環を形成する)。
・R1は、水素原子或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、これらの基は、必要に応じて、1個以上のヘテロ原子によって遮断されていてもおよび/または置換されていてもよい;
・R2は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、これらの基は、必要に応じて、1個以上のヘテロ原子によって遮断されていてもおよび/または置換されていてもよい;
・R3およびR4は、個々に、水素或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は、必要に応じて、ヘテロ原子によって遮断されていてもおよび/または置換されていてもよく;或いは、R3およびR4は、これらが結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって、5〜12個の炭素原子、好ましくは5または6個の炭素原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族環から選ばれる環を形成する。
明らかに、また、本発明における“ベースとする”なる表現の定義によれば、上記で提示した一般式(I)のポリ酸と一般式(II)のイミダゾールをベースとする組成物は、上記ポリ酸と上記イミダゾールが一緒に前以って反応していて上記ポリ酸の1個以上の酸官能基とそれぞれ1個以上のイミダゾール核との間で円を形成している組成物であり得る。
また、本発明に従うタイヤのゴム組成物は、例えば、顔料;オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤;疲労防止剤;上記で説明した架橋剤以外の架橋剤;補強用樹脂または可塑剤のような、トレッドの製造を意図するエラストマー組成物において一般的に使用する通常の添加剤の全部または1部も含み得る。好ましくは、上記可塑剤は、固形炭化水素樹脂(即ち可塑化用樹脂)、増量剤オイル(即ち可塑化用オイル)またはこれら2成分の混合物である。
本発明のタイヤにおいて使用する上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の2つの連続する製造段階、即ち、100℃と190℃の間、好ましくは120℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第1段階(“非生産”段階)、および、その後の、典型的には100℃よりも低い、例えば、40℃と100℃の間の低めの温度まで低下させた機械的加工の第2段階(“生産”段階)を使用して製造し、この仕上げ段階において、上記架橋系を混入し得る。当業者であれば、ミキサー内の温度を上記エポキシ化エチレン系エラストマーの性質の関数として如何にして調整するかは承知しているであろう。
本発明に従うタイヤのゴム組成物は、上記タイヤの種々の部品内で、特に、クラウン、ビード領域、側壁領域およびトレッド(特にトレッドの下地層中)内で使用することができる。
本発明の好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、タイヤ内で、タイヤの少なくとも1つの部品内のエラストマー層として使用し得る。
本発明のもう1つの好ましい実施態様は、本発明に従う組成物をタイヤの側壁領域内に位置するエラストマー層を形成するための使用であり得る。
また、本発明の組成物は、タイヤのトレッドにおいて有利に使用し得る。
III. 1. 組成物の製造
下記の試験を、以下の方法で実施する:上記エポキシ化エチレン系エラストマー、補強用充填剤、ポリ酸、イミダゾールおよび他の添加剤を、初期容器温度が約80℃である密閉ミキサー内に連続して導入する(最終充填度;約70容量%)。その後、熱機械的加工(非生産段階)を1段階で実施する;この段階は、上記組成物に応じて135℃〜165℃の範囲の最高“落下”温度に達するまで全体でおよそ2〜4分間続く。本発明に従わない幾つかの組成物中に存在する通常のイオウ含有加硫系の導入は、80℃での機械的加工の第2段階において実施する。
この試験は、特に本発明のタイヤのトレッドとして使用することのできるゴム組成物を説明する。これらの組成物は、通常のゴム組成物(イオウによる加硫)よりも優れている調製の容易性および簡素性を示すと共に上記組成物の剛性とヒステリシス間の妥協点もイオウによって加硫させた組成物と比較して改良している。
組成物C1〜C3は、加硫組成物(即ち、タイヤの硬化においては通常のイオウ系の加硫系によって架橋させた)であり、これら組成物のエラストマーの性質は変動し、さらにまた、充填剤の含有量も変動している;一方、組成物C4は、本発明に従うポリ酸とイミダゾールによって架橋させている。
(1) SBR:15%のスチレン単位、20%の1,2−ブタジエン単位および65%の1,4−ブタジエン単位;
(2) 水素化SBR (1):上記SBRの二重結合の65%を水素化している;
(3) EPOXPE:8%のグリシジルメタクリレート、24%のメチルアクリレートおよび68%のエチレンを含むエポキシ化ポリエチレン、Arkema社からのLotader AX8900;
(4) シリカ 160 MP、Rhodia社からのZeosil 1165MP;
(5) Degussa社からのTESPT Si69;
(6) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6−PPD);
(7) オレイン酸ヒマワリ油;
(8) ポリリモネン樹脂;
(9) Sigma Aldrich社からのドデカン二酸、CAS 693−23−2;
(10) Sigma Aldrich社からの1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、CAS = 13750−62−4;
(11) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS);
(12) ジフェニルグアニジン;
(13) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社);
(14) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)。
混合物のより大きな簡素化が、加硫対照組成物におけるよりも少ない成分による本発明の組成物において注目される。さらにまた、通常の加硫系の本発明において処方しているようなポリ酸とイミダゾールの架橋系による置換えは、剛性の増大を得ると共に混合物のヒステリシス、即ち、加硫ジエン混合物の通常の剛性/ヒステリシス妥協点に関する不一致を改良することを可能にしていることも注目し得る。
また、この試験も、特に本発明のタイヤのトレッドとして使用することのできるゴム組成物を説明する。これらの組成物は、通常のゴム組成物(イオウによる加硫)よりも優れている調製の容易性および簡素性を示すと共に上記組成物のヒステリシスもイオウによって加硫させた組成物と比較して改良している。
組成物C5およびC6は、エポキシド官能基を担持するが主としてジエンであるエラストマーをベースとし、イオウ(タイヤの硬化においては通常の)によってまたは本発明において提案したポリ酸/イミダゾール架橋系によって架橋させる組成物であり;一方、組成物C7は、本発明に従うポリ酸とイミダゾールによって架橋させたエポキシ化オレフィン系マトリックスをベースとしている。
(1) エポキシ化天然ゴム、Guthrie Polymer社からのENR25;
(2) EPOXPE:8%のグリシジルメタクリレート、24%のメチルアクリレートおよび68%のエチレンを含むエポキシ化ポリエチレン、Arkema社からのLotader AX8900;
(3) シリカ 160 MP、Rhodia社からのZeosil 1165MP;
(4) Degussa社からのDynasylan Octeo;
(5) N−(1,3−ジメチルブチル)−N−フェニル−パラ−フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6−PPD);
(6) Sigma Aldrich社からのドデカン二酸、CAS 693−23−2;
(7) Sigma Aldrich社からの1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、CAS = 13750−62−4;
(8) N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS);
(9) 酸化亜鉛 (工業級、Umicore社);
(10) Stearin (Uniqema社からのPristerene 4931)。
混合物のより大きな簡素化が、加硫対照組成物におけるよりも少ない成分による本発明の組成物において注目される。さらにまた、通常の加硫系のポリ酸とイミダゾールの架橋系による置換えは、僅かな剛性化が伴って、混合物のヒステリシスの改良をもたらしていることも注目し得る。剛性の増大が伴うヒステリシスのこの低下は、エポキシ化ジエンマトリックスの本発明に従って架橋させたエポキシ化ポリオレフィンマトリックスによって置換えた場合に増進されている。
この試験は、組成物C10が本発明の系と別の系で架橋させたゴム組成物よりも高い架橋効率を示すことを説明する。
このために、ゴム組成物を下記の表5において示すようにして調製した。組成物C8〜C10は、本発明に従いポリ酸とイミダゾール(C8)或いはポリ酸のみ(C9)またはイミダゾールのみ(C10)のいずれかによって架橋させた組成物である。
(1) EPOXPE:92%のポリエチレンおよび8%のグリシジルメタクリレートを含むエポキシ化ポリエチレン、Arkema社からのLotader AX8840;
(6) Sigma Aldrich社からのドデカン二酸、CAS 693−23−2;
(7) Sigma Aldrich社からの1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、CAS = 13750−62−4。
Claims (6)
- 下記(a)〜(d)成分をベースとするゴム組成物を含むタイヤ。
(a)エポキシ基を含む少なくとも1種のエチレン系エラストマーであって、当該エチレン系エラストマー鎖の全繰り返し単位に対する、エチレンに由来する繰り返し単位の占める割合が50モル%超であるエチレン系エラストマーを、エラストマー成分の全重量に対して70〜100重量%の割合で含有するエラストマー成分、
(b)少なくとも1種の補強用充填剤、並びに、
(c)下記一般式(I)で表されるジカルボン酸、
(式中、Aは、5〜10個の炭素原子を有する2価の炭化水素基を示す)
(d)下記一般式(II)で表されるイミダゾール化合物。
(式中、R1は、置換されていてもよい、炭素原子2〜12個を有するアルキル基又は炭素原子7〜13個を有するアラルキル基から選択される基を示し;
R2は、1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基を示し、これらの基は置換されていてもよく;
R3およびR4は、互いに独立して、水素或いは1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、5〜24個の炭素原子を有するシクロアルキル基、6〜30個の炭素原子を有するアリール基または7〜25個の炭素原子を有するアラルキル基から選ばれる同一または異なる基を示し、これらの基は置換されていてもよく;
或いは、R3およびR4は、これらが結合しているイミダゾール環の炭素原子と一緒になって5〜12個の炭素原子を有する芳香族、ヘテロ芳香族または脂肪族環から選ばれる環を形成する) - Aが、(1)脂肪族炭化水素基、(2)芳香族炭化水素基、または(3)脂肪族部分および芳香族部分を含む炭化水素基、から選択される2価の炭化水素基である、請求項1記載のタイヤ。
- 前記(c)ジカルボン酸を、前記(a)エラストマー成分100重量部に対して0.2〜100重量部の割合で含有してなる、請求項1又は2記載のタイヤ。
- 前記(d)イミダゾール化合物が、前記(c)ジカルボン酸に存在するカルボキシ基の物質量1モルに対して、0.5〜4モルの割合で配合されている、請求項1〜3のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記エポキシ基を含む少なくとも1種のエチレン系エラストマーにおいて、当該エチレン系エラストマー鎖の全繰り返し単位に対する、エチレンに由来する繰り返し単位の占める割合が50モル%超であって且つ95モル%未満である、請求項1〜4のいずれか1項記載のタイヤ。
- 前記(a)エラストマー成分が、(a−1)エポキシ基を含むエチレン系エラストマー70〜100重量%、及び(a−2)エポキシ基を含まないエラストマー0〜30重量%(但し、(a−1)及び(a−2)の合計は100重量%である)からなる、請求項1〜5のいずれか1項記載のタイヤ。
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