CN106414541B - 包含由多元羧酸交联的环氧化弹性体的橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少包含环氧官能团的主要弹性体、增强填料、和用于交联弹性体的体系，所述体系包含咪唑和具有通式(I)的多元羧酸，其中A表示主要包含类型(Ia)单元的二价烃基。

Description

包含由多元羧酸交联的环氧化弹性体的橡胶组合物
技术领域
本发明涉及橡胶组合物，特别地涉及基于包含环氧官能团的弹性体的橡胶组合物。
背景技术
此外，在轮胎中使用具有用硫交联的弹性体基质的橡胶组合物是已知的并且已经普及了很多年；这种交联称为硫化。常规硫化体系将分子硫与至少一种硫化促进剂进行结合。然而，已知这样的体系通过焦烧现象会损害在进行固化之前的组合物的加工。应当记住，在橡胶组合物的制备过程中，“焦烧”现象在未加工状态下以非常高的粘度快速地导致早期硫化(“焦烧”)，最终得到实际上不能进行操作和工业加工的橡胶组合物。
因此，为了克服上述缺点，多年来硫化体系已经与制备橡胶组合物的过程一起得到改进。因此，所述组合物通常是复杂的，并且除了分子硫或提供分子硫的试剂之外还包括硫化促进剂、活化剂和任选的硫化阻滞剂。目前，制造商发现与硫化一样有效的交联体系同时简化组合物及其制备将是有利的。
在继续其研究时，申请人公司之前已经发现，相对于常规组合物，由多元羧酸交联的用于轮胎的具体组合物可以被简化，并且这些组合物可以显示改进的性能。
申请人公司现在已经发现，使用特定的多元酸使得能够改进组合物的断裂性能。
发明内容
因此，本发明的第一主题是一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要弹性体、增强填料和用于交联所述弹性体的体系，所述体系包含具有通式(I)的多元羧酸：
其中A表示主要由(Ia)类型单元组成的二价烃基：
其中Ra表示烃基或氢原子，q表示大于或等于2的整数，
和具有通式(II)的咪唑：
其中：
-R1表示烃基或氢原子，
-R2表示烃基，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，
-或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
优选地，本发明的主题为如上限定的组合物，其中包含环氧官能团的主要二烯弹性体占30至100phr，优选50至100phr，与0至70phr，优选0至50phr的一种或多种次要非环氧化弹性体形成共混物。优选地，包含环氧官能团的主要二烯弹性体代表所有100phr的弹性体。优选地，包含环氧官能团的主要弹性体具有的环氧化摩尔度在0.1％至80％，优选在0.1％至50％，更优选在0.3％至50％的范围内。更优选地，包含环氧官能团的主要弹性体选自环氧化二烯弹性体，环氧化烯烃弹性体和这些弹性体的混合物。根据第一优选的实施方案，包含环氧官能团的主要弹性体为环氧化二烯弹性体，优选为选自环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯、环氧化聚丁二烯、环氧化丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物的环氧化二烯弹性体。根据另一个也是优选的实施方案，包含环氧官能团的主要弹性体为包含环氧官能团的烯烃弹性体，优选包含环氧官能团的烯烃弹性体包含50至95％之间，更优选65至85％之间的烯烃(摩尔百分比)。优选地，包含环氧官能团的烯烃弹性体为环氧化乙烯类弹性体。
优选地，本发明的主题为如上限定的组合物，其中A表示包含4至1800个碳原子，优选4至300个碳原子，更优选4至100个碳原子以及更好是4至65个碳原子的二价烃基。
还优选地，本发明的主题是如上限定的组合物，其中A是使得具有通式(I)的多元羧酸化合物可以由通式(Ib)表示的基团：
其中Ra和q如上所定义，并且其中B表示任选被取代或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子中断的二价烃基。优选地，B表示选自包含1至6个碳原子的亚烷基、具有5至7个碳原子的亚环烷基、包含6至12个碳原子的亚芳基或包含7至13个碳原子的亚芳烷基的二价烃基，这些基团任选地包含–C(＝O)–和/或–O–类型的基团。优选地，Ra表示氢原子或选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代。更优选地，Ra表示氢原子或选自具有1至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被取代。还更优选地，Ra表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基，非常优选地，Ra表示氢原子或甲基基团。
优选地，本发明的主题是如上限定的组合物，其中Ra被至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团所取代。优选地，Ra被一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基的烃基所取代，这些烃基本身被一个或多个羧酸官能团所取代。可替代地和优选地，Ra不包含另一种羧酸官能团。
还优选地，本发明的主题为如上限定的组合物，其中q表示2至100，优选2至50还更好2至30范围内的整数。
优选地，本发明的主题为如上限定的组合物，其中多元酸的含量在0.2至100phr，优选0.2至50phr的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中：
-R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R2表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R3和R4独立地表示相同或不同的选自氢或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被杂原子中断和/或被取代，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成选自包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环的环。
更优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中R1表示选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被取代。优选地，R1表示具有7至13个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至12个碳原子的烷基。优选地，R1表示具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至4个碳原子的烷基。更优选地，R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，这些基团可以任选地被取代，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子形成苯基、环己烯或环戊烯环。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中咪唑含量相对于在具有通式(I)的多元羧酸上存在的羧酸官能团在0.01至4摩尔当量，优选0.01至3摩尔当量的范围内。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中增强填料包括炭黑、二氧化硅或炭黑和二氧化硅的混合物。优选地，增强填料的总含量在5和200phr之间。优选地，增强填料主要包括二氧化硅。
优选地，本发明涉及如上限定的组合物，其中所述组合物额外包括用于覆盖二氧化硅的试剂。优选地，用于覆盖二氧化硅的试剂选自羟基化或可水解的硅烷、多元醇、聚醚、胺、羟基化或可水解的聚硅氧烷、胍衍生物、碱金属或碱土金属氢氧化物，以及这些化合物的混合物。
本发明还涉及包含如上限定的组合物的轮胎，优选包含如上限定的组合物作为胎面组合物的轮胎。
具体实施方式
I.测试
在固化之后按照如下所述表征橡胶组合物。
拉伸测试：
这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另有说明，否则拉伸测试根据1988年9月的法国标准NF T 46-002进行。进行拉伸记录也使得有可能绘制模量随伸长而变化的曲线，此处使用的模量为在首次伸长中测量的标称(或表观)割线模量，通过还原至试验样本的初始截面而计算。在第二伸长(即在以测量本身提供的伸长速率的适应循环之后)，在10％伸长(以ASM10表示)(“ASM”法文缩写为“MSA”)或50％伸长(以ASM50表示)处测量标称割线模量(或表观应力，以MPa表示)。用于确定断裂应力(MPa)和断裂伸长(％)和所适应的割线模量的拉伸测量在给定温度(通常为23℃或40℃+/-2℃)下，在标准湿度条件(50+/-5％相对湿度)下进行。这些值可以转换为基数100以便于结果的比较。
II.本发明的组合物
根据本发明的组合物为基于至少一种包含环氧官能团的主要弹性体，至少一种增强填料和用于交联所述聚合物的体系的橡胶组合物，所述体系包含具有通式(I)的特定多元羧酸和具有通式(II)的咪唑。
表述组合物“基于”应被理解为是指组合物包含所用的各种组分的混合物和/或反应产物，在组合物制造的各个阶段，特别是在交联或硫化过程中，这些基本组分中的一些能够或旨在至少部分地彼此反应。
本领域技术人员熟知的表述“摩尔当量”应当理解为表示所涉及的化合物的摩尔数与参考化合物的摩尔数的商。因此，相对于化合物A的2当量的化合物B表示当使用1摩尔的化合物A时2摩尔的化合物B。
当提及“主要的”化合物时，在本发明的含义内，这被理解为是指在组合物中该化合物在相同类型的化合物中占主导地位，也就是说，其占相同类型的化合物中的最大重量。因此，例如，主要的聚合物是相对于组合物中聚合物的总重量表示最大重量的聚合物。以相同的方式，“主要的”填料是表示组合物的填料中最大重量的填料。例如，在仅包含一种聚合物的体系中，聚合物在本发明的含义内是主要的，而在包含两种聚合物的体系中，主要的聚合物占聚合物重量的一半以上。
相反地，“次要的”化合物是在相同类型的化合物中不代表最大重量分数的化合物。
在本说明书中，除非另外指明，示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。此外，由表述“在a和b之间”表示的任何数值范围代表从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。
II.1.包含环氧官能团的弹性体(或环氧化弹性体)
包含环氧官能团的弹性体或橡胶(两个术语以已知的方式是同义的并可互换的)被理解为是指在本领域技术人员已知的含义内的任何类型的弹性体，无论是均聚物还是嵌段，无规的或其它共聚物，其具有弹性体性质，其是环氧化物官能化的(或环氧化的)，即带有环氧官能团。
环氧化弹性体的环氧化度(mol％)可以根据本发明的具体实施方案在很大程度上，优选在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内进行变化。当环氧化度小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当环氧化度大于80％时，聚合物的固有性质变差。出于所有这些原因，官能化(特别是环氧化)度更优选在0.3％至30％，还更好在0.3％至20％的范围内。
环氧化弹性体以已知的方式在环境温度(20℃)下为固体；固体应被理解为意指仅在重力作用下和环境温度(20℃)下，最迟在24小时之后不能最终呈现其存在的容器的形状的任何物质。
以下描述的弹性体的Tg以已知的方式通过DSC(差示扫描量热法)测得，在本专利申请中除非另有声明，例如根据1999年的标准ASTM D3418测得。
环氧化弹性体可以选自环氧化二烯弹性体、环氧化烯烃弹性体及其混合物。优选地，环氧化弹性体选自环氧化烯烃弹性体及其混合物。根据本发明的另一个优选的可替代形式，环氧化弹性体选自环氧化二烯弹性体及其混合物。
应当记住，环氧化二烯类型的弹性体应理解为是指至少部分(即均聚物或共聚物)来自二烯单体(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)的弹性体，该聚合物被官能化，也就是说所述聚合物带有环氧官能团。
因此，环氧化二烯弹性体的第一个特征是其为二烯弹性体。在本专利申请中根据定义为非热塑性的Tg在多数情况下为负值(亦即小于0℃)的这些二烯弹性体可以以已知的方式被分为两个类别：被称为“基本上不饱和的”那些和被称为“基本上饱和的”那些。丁基橡胶，例如二烯和α-烯烃的EPDM型共聚物，属于二烯源单元含量较低或极低(始终小于15％)(摩尔％)的基本上饱和的二烯弹性体的类别。相反，基本上不饱和的二烯弹性体应被理解为意指至少部分得自共轭二烯单体的二烯源(共轭二烯)单元含量大于15％(摩尔％)的二烯弹性体。在“基本上不饱和的”二烯弹性体的类别中，“高度不饱和的”二烯弹性体应被理解为特别意指具有大于50％的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体。
优选使用至少一种高度不饱和类型的二烯弹性体，特别是选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、聚丁二烯(BR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体。这种共聚物更优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和这些共聚物的混合物。
上述二烯弹性体可以例如为嵌段、无规、序列或微序列弹性体，并且可以在分散体中或在溶液中制得；它们可以为偶联的和/或星形支化的，或者可以用偶联剂和/或星形支化剂或官能化剂进行官能化。
如下是优选合适的：聚丁二烯，特别是1,2-单元含量在4％和80％之间的那些或顺式-1,4-单元含量大于80％的那些；聚异戊二烯；丁二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-键含量在4％和65％之间，且反式-1,4-键含量在20％和80％之间的那些；丁二烯/异戊二烯共聚物，特别是异戊二烯含量在5重量％和90重量％之间，且玻璃化转变温度为-40℃至-80℃的那些；或者异戊二烯/苯乙烯共聚物，特别是苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间且Tg在-25℃和-50℃之间的那些。
在丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物的情况中，苯乙烯含量在5重量％和50重量％之间，且更特别地在10％和40％之间，异戊二烯含量在15重量％和60重量％之间，且更特别地在20％和50％之间，丁二烯含量在5重量％和50重量％之间，且更特别地在20％和40％之间，丁二烯部分的1,2-单元含量在4％和85％之间，丁二烯部分的反式-1,4-单元含量在6％和80％之间，异戊二烯部分的1,2-单元加上3,4-单元含量在5％和70％之间且异戊二烯部分的反式-1,4-单元含量在10％和50％之间的那些，且更通常地Tg在-20℃和-70℃之间的任何丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物是特别合适的。
用于本发明要求的环氧化二烯弹性体的第二个基本特征是其被官能化，带有环氧官能团。
存在于二烯弹性体中的环氧官能团通过共聚或通过后聚合改性而获得，并且将直接由链的骨架带有或者将由侧基带有，这取决于制备方法，例如通过环氧化或共聚后存在于弹性体链中的二烯官能团的任何其它改性。
环氧化二烯弹性体可以例如以已知方式通过等价的非环氧化二烯弹性体的环氧化，例如通过基于氯醇或溴醇的方法或基于过氧化氢，基于烷基氢过氧化物或过酸(例如过乙酸或过甲酸)的方法获得；特别参见Kautsch.Gummi Kunstst.,2004,57(3),82。环氧官能团则在聚合物链中。可以特别提及环氧化天然橡胶(缩写为“ENR”)；如例如由Guthrie聚合物公司以名称“ENR-25”和“ENR-50”(各自的环氧化度为25％和50％)销售的ENR。环氧化BR本身也是公知的，例如由Sartomer以名称“Poly Bd”(例如“Poly Bd 605E”)销售。环氧化SBR可以通过本领域技术人员公知的环氧化技术制得。
这种环氧化二烯弹性体及其制备方法是本领域技术人员公知的并且是市售可得的。带有环氧基团的二烯弹性体已经例如描述于US 2003/120007或EP 0 763 564、和US 6903 165或EP 1 403 287。
优选地，环氧化二烯弹性体选自环氧化天然橡胶(NR)(缩写为“ENR”)、环氧化合成聚异戊二烯(IR)、优选具有大于90％的顺式-1,4-键含量的环氧化聚丁二烯(BR)、环氧化丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)和这些弹性体的混合物。
环氧化二烯弹性体还可以具有侧环氧官能团。在这种情况下，它们可以通过后聚合改性(参见例如J.Appl.Polym.Sci.,1999,73,1733)；或通过二烯单体与带有环氧官能团的单体(特别是包含环氧官能团的甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)的自由基共聚合而获得，(这种自由基聚合，特别是本体聚合，在溶液中或在分散介质中聚合，特别是分散体、乳液或悬浮液聚合是本领域技术人员公知的聚合物合成的技术；可以提及例如以下参考文献：Macromolécules,1998,31,2822)。例如，文献US20110098404描述了1,3-丁二烯、苯乙烯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的乳液共聚。
以上描述的环氧化二烯弹性体的环氧化度(mol％)可以根据本发明的具体实施方案在很大程度上，优选在0.1％至80％的范围内，优选在0.1％至50％的范围内，更优选在0.3％至50％的范围内进行变化。当环氧化度小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当环氧化度大于80％时，聚合物的固有性质变差。出于所有这些原因，官能化(特别是环氧化)度更优选在0.3％至30％的范围内。
应当记住，环氧化烯烃类型的弹性体应理解为意指环氧官能化的弹性体，也就是说其带有环氧官能团，并且其弹性体链是主要包含表示为O(摩尔含量大于50％)的烯烃单体单元的碳链。更具体地，O的摩尔含量在50和95％之间，优选在65和85％之间。因此，该烯烃弹性体还为包含5至50mol％的非烯烃单元(也就是说除O以外的单元)的共聚物。这些非烯烃单元部分地或完全地由带有本发明要求所必需的环氧官能团的单元(表示为R)组成。在不是所有的非烯烃单元都是R单元的情况下，表示为A’的其它单元以这样的方式存在于碳链中，使得R+A’的摩尔含量严格小于50％。
单体O可以源于本领域技术人员已知的任何烯烃，如例如乙烯、丙烯、丁烯或异丁烯，这些单体任选地被直链或支链烷基基团所取代。
优选地，O是乙烯[-CH2-CH2-]单元，并且在该优选的情况下，环氧化烯烃弹性体是环氧化乙烯类弹性体，其使得甚至可以进一步改善轮胎组合物的刚度和滞后性能之间的折衷。
用于本发明要求的环氧化烯烃弹性体的基本特征是其被官能化，带有环氧官能团。
环氧官能团可以直接由碳骨架带有，从而主要通过共聚之后最初存在的碳-碳双键的环氧化而获得。不饱和的聚合物的这种环氧化是本领域技术人员公知的，并且可以例如通过基于氯醇或溴醇的方法，直接氧化方法或基于过氧化氢、烷基氢过氧化物或过酸(例如，过乙酸或过甲酸)的方法进行。
环氧官能团也可以是侧基，从而已经存在于与烯烃共聚的单体中(该单体可以是例如甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚或乙烯基缩水甘油醚)或者通过侧基官能团的后共聚改性而获得。
上述环氧化烯烃弹性体的R单元的含量(mol％)可以根据本发明的具体实施方案在很大程度上，优选在0.1％至50％的范围内，优选在0.3％至50％，更优选在0.3％至30％的范围内，更好在0.3％至20％的范围内变化。当R单元的含量小于0.1％时，存在目标技术效果不足的风险，而当R单元的含量大于50％时，弹性体将不再主要是烯烃的。
当非烯烃单元不完全由带有环氧官能团的R单元组成时，其它非烯烃单元A'存在于链中，使得由单体O、R和A'表示的总摩尔含量等于100％。用于制备环氧化烯烃弹性体的非烯烃单体可以选自不产生不饱和度的非烯烃单体和一旦聚合导致弹性体链带有不饱和度的单体(除二烯单体之外)。
不产生不饱和度的非烯烃单体基本上为乙烯基单体和丙烯酸类/甲基丙烯酸类单体。例如，这些单体可以选自苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯腈、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯，这些单体任选地被烷基或芳基或其它官能化基团取代。
例如，在通过共聚而具有不饱和度的烯烃弹性体类型的弹性体的制备中使用的非二烯单体也是本领域技术人员已知的用于形成不饱和弹性体的那些，例如甲基丙烯酸二环戊二烯氧基乙基酯。
环氧化烯烃弹性体在非常大多数情况下Tg为负(即小于0℃)。
环氧化烯烃弹性体具有至少10 000g/mol，优选至少15 000g/mol，和至多1 500000g/mol的数均摩尔质量(Mn)。等于Mw/Mn的多分散指数PI(Mw是重均摩尔质量)在1.05和11.00之间。
优选地，总而言之，包含环氧官能团的烯烃弹性体因此是具有至少50％(以摩尔计)的烯烃单体单元和大于或等于2，优选2至5，更优选为2或3种不同单体单元的共聚物。该共聚物可以通过弹性体的共聚或后聚合改性而获得。存在于烯烃共聚物中的环氧官能团通过共聚或通过后聚合改性而获得，并且将直接由链的骨架带有或者将由侧基带有，这取决于制备方法，例如通过环氧化或共聚之后存在于弹性体链中的二烯官能团的任何其它改性。
环氧化烯烃弹性体及其制备方法是本领域技术人员公知的并且是市售可得的。带有环氧基团的烯烃弹性体已经描述于例如文献EP 0 247 580和US 5 576 080中。此外，Arkema在商业上提供了商品名为Lotader AX8840和Lotader AX8900的环氧化聚乙烯。
本发明的组合物可以仅包含一种环氧化弹性体或数种环氧化弹性体的混合物(为了表示组合物的环氧化弹性体的总和，则将其以单数形式称为“环氧化弹性体”)。
环氧化弹性体在本发明的橡胶组合物中占主导地位，也就是说它是唯一的弹性体，或者是在组合物的弹性体中占最大重量的弹性体。
根据本发明的优选实施方案，橡胶组合物包含例如30至100phr，特别是50至100phr，优选70至100phr的主要环氧化弹性体，作为与0至70phr，特别是0至50phr，优选0至30phr的一种或多种其它非环氧化次弹性体的共混物。
根据本发明的另一个优选实施方案，对于整个100phr的弹性体，组合物包含一种或多种环氧化弹性体。
II.2.增强填料
可使用已知能够增强可用于制造轮胎的橡胶组合物的任何类型的增强填料，例如有机填料如炭黑，增强无机填料如二氧化硅，或这两类填料的共混物，特别是炭黑和二氧化硅的共混物。
所有炭黑，特别是通常用于轮胎的HAF、ISAF或SAF型炭黑(“轮胎级”炭黑)适合用作炭黑。在轮胎级炭黑中更特别地提及100、200或300系列(ASTM级)的增强炭黑，例如N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347或N375炭黑，或者，取决于目标应用，更高系列的炭黑(例如N660、N683或N772)。炭黑可以例如已经以母料的形式引入异戊二烯弹性体中(参见例如申请WO 97/36724或WO 99/16600)。
作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可以提及如申请WO-A-2006/069792、WO-A-2006/069793、WO-A-2008/003434和WO-A-2008/003435中所述的官能化的聚乙烯基有机填料。
通过定义，在本专利申请中，“增强无机填料”应被理解为意指任何无机或矿物填料(无论其颜色及其来源，天然的或合成的)，其相对于炭黑也称作“白填料”、“透明填料”或甚至“非黑填料”，其能够单独增强旨在制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的手段，换言之，其在增强作用上能够代替常规轮胎级炭黑；这种填料通常以已知的方式特征在于其表面上羟基(-OH)的存在。
增强无机填料以何种物理状态提供并不重要，无论其为粉末、微珠、颗粒、珠的形式或任何其他适当的致密化形式。当然，增强无机填料也被理解为意指不同的增强无机填料的混合物，特别是如下所述的高度可分散性硅质和/或铝质填料的混合物。
硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或者铝质类型的矿物填料，特别是氧化铝(Al2O3)特别适合作为增强无机填料。所用的二氧化硅可为本领域技术人员已知的任何增强二氧化硅，特别是BET比表面积和CTAB比表面积均小于450m2/g，优选30至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。作为高度可分散的沉淀二氧化硅(“HDS”)，可提及例如来自Degussa的Ultrasil 7000和Ultrasil 7005二氧化硅，来自Rhodia的Zeosil1165MP、1135MP和1115MP二氧化硅，来自PPG的Hi-Sil EZ150G二氧化硅，来自Huber的Zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或如申请WO 03/16387中描述的具有高比表面积的二氧化硅。
所用的增强无机填料，特别是如果其为二氧化硅，优选具有45至400m2/g之间，更优选60至300m2/g之间的BET比表面积。
优选地，总增强填料(炭黑和/或如二氧化硅的增强无机填料)的含量为5至200phr之间，更优选为10至150phr之间，最佳值取决于特定的目标应用以已知的方式而不同：例如，对于自行车轮胎的预期的增强水平显然低于对于能够以持续方式在高速下运行的轮胎，例如摩托车轮胎、客车轮胎或多用途车辆(如重型车辆)的轮胎所要求的增强水平。
根据本发明的优选实施方案，二氧化硅是主要的增强填料。优选地，使用包含5至150phr之间，更优选10至120phr之间的无机填料，特别是主要的二氧化硅和任选的炭黑的增强填料；当存在炭黑时，其优选以小于20phr，更优选小于10phr，例如0.1至10phr之间，还更好地以0.1至5phr的含量使用。当组合物的主要弹性体是环氧化异戊二烯橡胶，更特别是环氧化天然橡胶时，该优选实施方案也是特别优选的。
为了将增强无机填料偶联至弹性体，以已知的方式可以使用旨在提供无机填料(其粒子表面)和二烯弹性体之间的化学和/或物理性质的满意连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)，特别是双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。
在本发明的组合物中，偶联剂的含量优选在0至20phr，更优选0至16phr，还更优选0至12phr的范围内。
本领域技术人员应理解可使用具有另一性质(特别是有机性质)的增强填料作为等同于本部分描述的增强无机填料的填料，前提是该增强填料覆盖有如二氧化硅的无机层，或者在其表面包含需要使用偶联剂来形成填料与弹性体之间的连接的官能位点，特别是羟基位点。
II.3.用于交联环氧化聚合物的体系
上述环氧化聚合物和增强填料与能够交联或固化本发明组合物的交联体系相结合。该交联体系包含具有通式(I)的一种(即至少一种)特定多元羧酸和具有通式(II)的一种(即至少一种)咪唑。
II.3.a.多元酸
用于本发明要求的多元酸是具有通式(I)的多元羧酸：
其中A表示主要由(Ia)类型单元组成的二价烃基：
其中Ra表示烃基或氢原子，q表示大于或等于2的整数。
优选地，在具有通式(I)的多元酸中，A表示共价键或包含4至1800个碳原子，优选4至300个碳原子，更优选4至100个碳原子以及非常优选4至65个碳原子的二价烃基。在1800个碳原子以上，多元酸是不太有效的交联剂。
优选地，在通式(I)的多元酸中，A是使得通式(I)的多元羧酸化合物可以由通式(Ib)表示的基团：
其中Ra和q如上所定义，并且其中B表示任选被取代或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子中断的二价烃基。优选地，B表示选自包含1至6个碳原子的亚烷基、具有5至7个碳原子的亚环烷基、包含6至12个碳原子的亚芳基或包含7至13个碳原子的亚芳烷基的二价烃基，这些基团任选地包含–C(＝O)–和/或–O–类型的基团。
优选地，在具有通式(I)或(Ib)的多元酸中，Ra表示氢原子或选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代。优选地，Ra表示氢原子或选自具有1至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被取代。更优选地，Ra表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基。非常优选地，Ra表示氢原子或甲基基团。
优选地，Ra被至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团所取代。
还优选地，Ra被一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基的烃基所取代，这些烃基本身被一个或多个羧酸官能团所取代。
根据优选的形式，Ra不包含另一种羧酸官能团。
优选地，q表示在2至100，优选2至50，更好是2至30的范围内的整数。
为了本发明的令人满意的操作，优选多元酸的含量在0.2至100phr，优选0.2至50phr，更优选0.4至27phr，还更优选0.9至25phr的范围内。在低于0.2phr的多元酸的情况下，交联的效果不显著，而超过100phr的多元酸，多元酸、交联剂相对于弹性体基质在重量上变得占优势。
用于本发明要求的多元酸可商购获得或由本领域技术人员根据公知的技术易于制备，例如在文献Makromo.Chem.,1981,182(5),1379.中描述的化学途径。例如，作为可商购的且用于本发明要求的多元酸可以提及，聚(乙二醇)双(羧甲基)醚(Aldrich，CAS39927-08-7)。
II.3.b.咪唑
用于根据本发明的交联体系的咪唑是具有通式(II)的咪唑：
其中：
-R1表示烃基或氢原子，
-R2表示烃基，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，
-或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
优选地，通式(II)的咪唑具有满足如下特征的基团：
-R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R2表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R3和R4独立地表示相同或不同的选自氢或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被杂原子中断和/或被取代，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成选自包含5至12个碳原子，优选5或6个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环的环。
优选地，R1表示选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可以任选地被取代。更优选地，R1表示具有7至13个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至12个碳原子的烷基。还更优选地，R1表示具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至4个碳原子的烷基。
优选地，R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，这些基团可以任选地被取代。可替代地且优选地，R3和R4表示与它们所连接至的咪唑环的碳原子形成苯基、环己烯或环戊烯环。
对于本发明的令人满意的操作，相对于在具有通式(I)的多元羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑含量优选在0.01至4摩尔当量，优选0.01至3摩尔当量的范围内。低于0.01摩尔当量，与单独使用多元酸的情况相比，没有观察到咪唑助剂的效果，而高于4摩尔当量的值，与较低含量相比没有观察到额外的益处。因此，相对于在具有通式(I)的多元羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑含量更优选在0.01至2.5摩尔当量，优选0.01至2摩尔当量，还更优选0.01至1.5摩尔当量的范围内。
用于本发明要求的咪唑是可商购的或者可以由本领域技术人员根据公知的技术易于制备的，例如在文献JP2012211122和JP2007269658中或者在Science of Synthesis,2002,12,325-528中所描述。
例如，作为可商购的且用于本发明要求的咪唑可提及1,2-二甲基咪唑、1-癸基-2-甲基咪唑或1-苄基-2-甲基咪唑。
II.3.c.多元酸和咪唑
显然，根据本发明的表述“基于”的定义，基于上述具有通式(I)的多元酸和通式(II)的咪唑的组合物可以是其中所述多元酸和所述咪唑事先一起反应以在多元酸的一个或多个酸官能团与相应地一个或多个咪唑核之间形成盐的组合物。
II.4.各种添加剂
本发明的橡胶组合物还包含通常用于旨在制造胎面的弹性体组合物中的全部或部分常用添加剂，例如颜料、保护剂(如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂或抗氧化剂)、抗疲劳剂、除了以上提及的以外的交联剂、增塑树脂或增塑剂。优选地，该增塑剂为固体烃树脂(或增塑树脂)、增量油(或增塑油)或两者的混合物。
除了偶联剂之外这些组合物还可以包括偶联活化剂，其用于覆盖无机填料(特别是二氧化硅)的试剂或更通常的加工助剂，所述偶联活化剂由于改进填料在橡胶基质中的分散以及降低组合物的粘度，因而能够以已知的方式改进组合物在未固化态的待加工能力。
如果其存在，用于覆盖二氧化硅的试剂优选选自羟基化或可水解的硅烷、多元醇、聚醚、胺、羟基化或可水解的聚硅氧烷、胍衍生物、碱金属或碱土金属氢氧化物和这些化合物的混合物；更优选选自胺、胍衍生物、碱金属或碱土金属氢氧化物和这些化合物的混合物；优选选自伯胺、胍衍生物、碱金属或碱土金属氢氧化物和这些化合物的混合物；并且非常优选地，用于覆盖二氧化硅的试剂是二苯基胍或十八烷基胺。
如果其存在，用于覆盖二氧化硅的试剂的含量在0.5至30phr，优选1至15phr的范围内。
优选地，本发明的组合物不含除了上述之外的交联体系，并且其包含至少一种多元酸和至少一种咪唑。换句话说，基于至少一种多元酸和至少一种咪唑的交联体系优选是本发明组合物中唯一的交联体系。优选地，本发明的组合物不含硫化体系或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化体系。因此，本发明的组合物优选不含分子硫或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的分子硫。同样地，组合物优选不含本领域技术人员已知的任何硫化促进剂或包含小于1phr，优选小于0.5phr，更优选小于0.2phr的硫化促进剂。
II.5.用于制备本发明的组合物的方法
橡胶组合物可以在合适的混合器中使用本领域技术人员公知的两个连续制造阶段进行制造：在高温(高至90℃和190℃之间，优选100℃至135℃的最高温度)下的热机械加工或捏合的第一阶段(“非制备”阶段)，接着任选地在通常低于110℃，例如在40℃和100℃之间的较低温度下的机械加工的第二阶段(“制备”阶段)，在精加工阶段的过程中加入交联体系。
因此，通过包括热机械加工或捏合的阶段(或段)的方法制备组合物，在该阶段期间，至少将环氧化弹性体、增强填料、除了多元酸和咪唑之外的任选添加剂、以及任选的多元酸和咪唑引入，直至达到90℃和190℃之间的最高温度(优选在100℃至135℃的范围内)，在该温度下停止捏合。
优选地，用于制备本发明的组合物的方法不包括在大于135℃的温度下的任何热机械捏合阶段。
根据优选的第一实施方案，在上述第一加工阶段的过程中将多元酸和咪唑加入到组合物中；在这种情况下，用于制备本发明的组合物的方法可以是在单一配混阶段中的方法。
优选地，根据该第一实施方案，以下列顺序引入成分：环氧化弹性体、增强填料、除了多元酸和咪唑之外的任选的添加剂、多元酸和咪唑。
根据也是优选的第二实施方案，如果在第一捏合阶段的过程中仅将多元酸或咪唑加入到组合物中，或者如果在该阶段期间不加入两者，则在后续阶段期间加入。
因此，根据第二实施方案，制备包括随后的机械加工阶段(“制备”阶段)，在此期间完成交联体系(如果在第一加工阶段的过程中只加入多元酸或咪唑)或掺入交联体系(如果在第一加工阶段的过程中既没有加入多元酸也没有加入咪唑)并且捏合交联体系到较低的温度，即小于110℃，优选在40℃和100℃之间，在该温度下停止捏合。
应当理解，第二实施方案在加入交联体系的成分时包括三种可替代的形式：在第一加工阶段的过程中引入多元酸并在随后的“制备”加工阶段的过程中引入咪唑的情况；在第一加工阶段的过程中引入咪唑并且在随后的加工阶段的过程中引入多元酸的情况；最后是在“制备”加工阶段的过程中引入多元酸和咪唑的情况。
随后将由此获得的组合物例如以片材或板材的形式进行压延以特别用于实验室表征，或者例如将由此获得的组合物挤出以形成可以在轮胎制造中使用的橡胶成型件，如例如胎面。
II.6.在轮胎中的用途
所获得的橡胶组合物可以例如用于所述轮胎的不同部分，特别是用于胎冠、胎圈区域、胎侧和胎面的区域(特别是胎面的底层)中。
根据本发明的优选实施方案，上述橡胶组合物可以在轮胎中用作轮胎的至少一部分中的弹性体层。
弹性体“层”理解为是指由橡胶(或“弹性体”，两者被视为同义词)组合物制得的具有任何形状和任何厚度的任何三维部件，特别是片，条或具有任何横截面(例如矩形或三角形)的其它部件。
首先，弹性体层可以用作位于轮胎胎冠中的胎面底层，在一方面的胎面(即在行驶期间旨在与道路接触的部分)和另一方面的加强所述胎冠的带束之间。该弹性体层的厚度优选在0.5至10mm的范围内，特别是在1至5mm的范围内。
根据本发明的另一个优选实施方案，本发明的橡胶组合物可用于形成位于轮胎胎圈区域的区域中的弹性体层，该弹性体层径向位于胎体帘布层、胎圈钢丝和胎体帘布层的卷边之间。
同样地，本发明的组合物可以用于胎冠(轮胎带束)的帘布层中或胎冠帘布层和胎体帘布层的端部之间的区域中。
另一个优选的实施方案可以是使用本发明的组合物形成位于轮胎胎侧区域中的弹性体层。
可替代地，本发明的组合物可有利地用于轮胎的胎面中。
可以使用本发明的组合物的轮胎特别用于乘用车辆和两轮车辆(摩托车、自行车)，选自货车、“重型车辆”，即地铁、大客车、重型道路运输车辆(卡车、拖拉机、拖车)或越野车辆、重型农业车辆或运土设备、航空器的工业车辆和其它运输或搬运车辆。根据如下描述和实施例将易于理解本发明及其优点。
III.本发明的实施例
按照如上所述制备的根据本发明的组合物(C2)和对照组合物(C1)示于下表1中。
表1
C1 C2
PEEPOX(1) 100 100
二氧化硅(2) 45 45
多元酸1(3) 18.1 -
多元酸2(4) - 2.9
咪唑(5) 1.6 1.6
覆盖剂(6) 7 7
(1)PEEPOX：环氧化聚乙烯，来自Arkema的Lotader AX8900，包含8％的甲基丙烯酸缩水甘油酯、24％的丙烯酸甲酯和68％的乙烯；
(2)二氧化硅160MP(来自Rhodia的Zeosil 1165MP)；
(3)聚(丙烯腈-共-丁二烯)，二羧基封端的，CAS 68891-46-3，来自Aldrich，M＝3800g/mol；
(4)聚(乙二醇)双(羧甲基)醚，CAS 39927-08-7，M＝600g/mol；
(5)1-苄基-2-甲基咪唑，CAS＝13750-62-4，来自Sigma-Aldrich；
(6)二苯胍，来自Flexsys的Perkacit DPG。
按照如上所述测量组合物C1至C3的性质，结果示于下表2中。
表2
C1 C2
在23℃下的ASM50(基数100) 100 119
在23℃下的断裂伸长(基数100) 100 123
在23℃下的断裂应力(基数100) 100 129
与不满足本发明标准的多元酸制备的相同组合物相比，在本发明组合物中发现组合物的断裂性质得到非常显着的改善。此外，在组合物中，可以注意到，如本发明所述的，通过多元酸和咪唑交联体系代替常规硫化体系使得可以免除具有硫的体系的已知缺点。

Claims (37)

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种包含环氧官能团的主要弹性体、增强填料和用于交联所述弹性体的体系，所述体系包含具有通式(I)的多元羧酸：
其中A表示主要由(Ia)类型单元组成的二价基团：
其中Ra表示烃基或氢原子，q表示大于或等于2的整数，
和具有通式(II)的咪唑：
其中：
-R1表示烃基或氢原子，
-R2表示烃基，
-R3和R4彼此独立地表示氢原子或烃基，
-或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成环。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体占30至100phr，作为与0至70phr的一种或多种次要非环氧化弹性体的共混物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体代表所有100phr的弹性体。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体具有的环氧化摩尔度在0.1％至80％的范围内。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体选自环氧化二烯弹性体、环氧化烯烃弹性体和这些弹性体的混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中含环氧官能团的主要弹性体为环氧化二烯弹性体。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体为选自环氧化天然橡胶、环氧化合成聚异戊二烯、环氧化聚丁二烯、环氧化丁二烯-苯乙烯共聚物和它们的混合物的环氧化二烯弹性体。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中包含环氧官能团的主要弹性体为包含环氧官能团的烯烃弹性体。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中包含环氧官能团的烯烃弹性体包括50至95摩尔％之间的烯烃。
10.根据权利要求8和9中任一项所述的组合物，其中包含环氧官能团的烯烃弹性体为环氧化乙烯类弹性体。
11.根据权利要求1所述的组合物，其中A表示包括4至1800个碳原子的二价基团。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中A表示包括4至100个碳原子的二价基团。
13.根据权利要求1所述的组合物，其中A是使得通式(I)的多元羧酸化合物由通式(Ib)表示的基团：
其中Ra和q如权利要求1中所限定，并且其中B表示任选被取代或被一个或多个选自氧、氮和硫的杂原子中断的二价烃基。
14.根据权利要求13所述的组合物，其中B表示选自包含1至6个碳原子的亚烷基、具有5至7个碳原子的亚环烷基、包含6至12个碳原子的亚芳基或包含7至13个碳原子的亚芳烷基的二价烃基，这些基团任选地包含–C(＝O)–和/或–O–类型的基团。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中Ra表示氢原子或选自具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基的基团，这些基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中Ra表示氢原子或选自具有1至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，这些基团任选地被取代。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中Ra表示氢原子或具有1至12个碳原子的烷基。
18.根据权利要求1所述的组合物，其中Ra表示氢原子或甲基基团。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中Ra被至少一个选自烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、氨基和羰基的基团所取代。
20.根据权利要求1所述的组合物，其中Ra被一个或多个羧酸官能团和/或一个或多个选自烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基或芳烷基的烃基所取代，这些烃基本身被一个或多个羧酸官能团所取代。
21.根据权利要求1所述的组合物，其中Ra不包含任何羧酸官能团。
22.根据权利要求1所述的组合物，其中q表示在2至100范围内的整数。
23.根据权利要求1所述的组合物，其中多元酸的含量在0.2至100phr的范围内。
24.根据权利要求1所述的组合物，其中：
-R1表示氢原子或具有1至20个碳原子的烷基，具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R2表示具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基，具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基，该基团可任选地被一个或多个杂原子中断和/或被取代，
-R3和R4独立地表示相同或不同的选自氢或具有1至20个碳原子的烷基、具有5至24个碳原子的环烷基、具有6至30个碳原子的芳基或具有7至25个碳原子的芳烷基的基团，这些基团任选地被杂原子中断和/或被取代，或者R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成选自包含5至12个碳原子的芳族、杂芳族或脂族环的环。
25.根据权利要求1所述的组合物，其中R1表示选自具有2至12个碳原子的烷基或具有7至13个碳原子的芳烷基的基团，所述基团任选地被取代。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中R1表示具有7至13个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至12个碳原子的烷基。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中R1表示具有7至9个碳原子的任选取代的芳烷基，R2表示具有1至4个碳原子的烷基。
28.根据权利要求1所述的组合物，其中R3和R4独立地表示相同或不同的基团，所述基团选自氢或具有1至12个碳原子的烷基、具有5至8个碳原子的环烷基、具有6至24个碳原子的芳基或具有7至13个碳原子的芳烷基，这些基团任选地被取代。
29.根据权利要求1所述的组合物，其中R3和R4与它们所连接至的咪唑环的碳原子一起形成苯基、环己烯或环戊烯环。
30.根据权利要求1所述的组合物，其中相对于在具有通式(I)的多元羧酸上存在的羧酸官能团，咪唑含量在0.01至4摩尔当量的范围内。
31.根据权利要求1所述的组合物，其中所述增强填料包括炭黑、二氧化硅或炭黑及二氧化硅的混合物。
32.根据权利要求1所述的组合物，其中增强填料的总含量在5至200phr之间。
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述增强填料主要包括二氧化硅。
34.根据权利要求31所述的组合物，其中所述组合物额外包括用于覆盖二氧化硅的试剂。
35.根据权利要求34所述的组合物，其中用于覆盖二氧化硅的试剂选自羟基化或可水解的硅烷、多元醇、聚醚、胺、羟基化或可水解的聚硅氧烷、胍衍生物、碱金属或碱土金属氢氧化物，以及这些化合物的混合物。
36.一种轮胎，其包括根据权利要求1至35中任一项所述的组合物。
37.根据权利要求36所述的轮胎，其中所述组合物是胎面的组合物。
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