CN107758718A - 一种用方解石制备超细碳酸钙纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明采用快速沉淀法制备超细碳酸钙，通过控制反应物浓度、溶剂、反应时间、喷射速度和搅拌速度控制颗粒粒径，通过在反应后迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，减少纳米粒子之间碰撞、结合的几率，保证了纳米粒子具有良好的单分散性。本发明采用二次陈化、二次碳化的工艺，并在第二次碳化中加入硫酸锌和磷酸，通过控制二者的用量降低了碳酸钙产品的pH值。
Description
技术领域
本发明属于碳酸钙材料制备领域，具体涉及一种制备纳米碳酸钙的方法。
背景技术
碳酸钙被广泛用于橡胶、塑料、涂料、造纸、油墨、胶點剂、密封胶等行业，还可应用于牙膏、食品、医药、词料、建材、化纤等行业。纳米碳酸钙粒径小，比表面积大，与普通碳酸钙相比，具有优异的性能。粒径在10-100nm之间的纳米碳酸钙，对橡胶、塑料等具有补强作用；而粒径为5-20nm的超微细碳酸钙，其补强效果可与白炭黑相当。然而，现有技术中制备的纳米碳酸钙多为微米、亚微米尺寸，很难得到超小尺寸的纳米碳酸钙。
现有技术中制备碳酸钙的方法包括：间歇鼓泡式碳化法，间歇搅拌式碳化法，连续喷雾式碳化法，超重力反应结晶法等，上述方法均需要采用特定的设备，且对于碳酸钙粒径、pH值的控制难以保证。
发明内容
本发明的技术方案是为了克服已有技术的不足之处，提出一种制备超细、单分散、低pH值的碳酸钙纳米粉体。
本发明提出了一种用方解石制备超细碳酸钙纳米粉体的方法，包括以下步骤：
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；
3)在快速剧烈搅拌下，以相同速度将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，反应温度为20-30℃，反应2-3min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超细纳米碳酸钙粉末。
所述的一次陈化浆液中钙的浓度约为0.06mol/L-0.15mol/L。
一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液注入反应器的速度为60L/h-80L/h。
步骤3)中，所述的搅拌速度为2000rpm-3000rpm。
所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
步骤3)中，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9-9.5。所述碳酸氢铵水溶液为过量二氧化碳与碳酸铵溶液反应制备得到的。
步骤4)中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
本发明采用快速沉淀法制备超细碳酸钙，通过控制反应物浓度、溶剂控制反应体系中初始晶核的数量，通过喷射速度和搅拌速度控制溶液中液体的流动状态，控制成核速度、晶核数量和颗粒粒径。
本发明反应时间限制在2-3min，反应后迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，从而使颗粒之间的距离迅速加大，大大减少了纳米粒子之间碰撞、结合的几率，因此保证了所制得的纳米粒子具有良好的单分散性，一次碳化后形成的碳酸钙前驱物粒径约为3-5nm，最终产物碳酸钙的粒径约为14-18nm。
本发明采用二次陈化、二次碳化的工艺，并在第二次碳化中加入硫酸锌和磷酸，通过控制二者的用量降低了碳酸钙产品的pH值，使产物pH值稳定在7.5-8.5的范围内。
本发明的有益效果：本方法通过控制沉淀反应的条件制备超细碳酸钙纳米粉体，沉淀反应不使用表面活性剂，反应快速，周期短，简易方便，二次碳化可控制产物的pH值。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
实施例1
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp，此时搅拌速度不宜大于200rmp，以避免粒度变大，粒径分布变宽。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例2
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应1min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例3
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应4min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例4
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.15mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例5
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.04mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例6
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.2mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例7
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度80L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例8
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度100L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例9
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度30L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例10
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在2000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例11
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在1500rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例12
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在4000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例13
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)制备碳酸氢铵水溶液。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例14
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.2％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例15
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.5％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例16
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.03％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例17
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.08％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例18
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9.5，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例19
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为8.5，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例20
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为10，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例21
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中同时加入硫酸锌后磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为100-200rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例22
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液，一次陈化浆液中钙的浓度为0.06mol/L；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；其中，所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
3)在3000rpm的搅拌下，以相同速度60L/h将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9，反应温度为20-30℃，反应2min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；其中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％，搅拌的速度为300-400rmp。
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超小尺度纳米碳酸钙粉末。
实施例1-22得到的产物的形貌、性质见下表
Claims (8)
1.一种用方解石制备超细碳酸钙纳米粉体的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将方解石粉碎，过筛，除杂，加入去离子水进行消化，进行一次陈化，得到一次陈化浆液；
2)在碳酸氢铵水溶液中加入无水乙醇，得到碳酸氢铵醇水溶液；
3)在快速剧烈搅拌下，以相同速度将一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液快速喷射入反应器生成白色沉淀，反应温度为20-30℃，反应2-3min；迅速加入大量去离子水稀释沉淀物，浆液进行二次陈化；
4)二次陈化后，过滤，洗涤，脱水，所得固体沉淀重新分散在去离子水中，在浆液中加入硫酸锌，搅拌10min后，加入磷酸，持续搅拌下，通入二氧化碳进行二次碳化；
5)将二次碳化后的浆液过滤，洗涤，干燥，得到沉淀物；
6)将沉淀物与正丁醇混合，减压共沸蒸馏脱水，得到白色超细纳米碳酸钙粉末。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的一次陈化浆液中钙的浓度约为0.06mol/L-0.15mol/L。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：一次陈化浆液和碳酸氢铵醇水溶液注入反应器的速度为60L/h-80L/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，所述的搅拌速度为2000rpm-3000rpm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的无水乙醇的用量为碳酸氢铵水溶液体积的6-8％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3)中，控制碳酸氢铵的加入量，从而使沉淀反应终止时反应体系的pH值为9-9.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，硫酸锌和磷酸的加入重量分别为所述固体沉淀重量的0.3％和0.05％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4)中，搅拌的速度为100-200rmp。
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