CN111517352A - 一种高纯度球霰石型碳酸钙微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高纯度球霰石型碳酸钙微球的制备方法。其特征在于：以乙酸钙为钙源，乳酸为球霰石晶型调控剂，并以海藻酸钙对球霰石碳酸钙颗粒进行包覆，制备高纯度球霰石碳酸钙。所采取的技术方案是：(1)将预先配制的乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为10.0～12.0，同时加入一定量的乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入一定量海藻酸钠溶液后，继续搅拌0.5～3小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。

Description

一种高纯度球霰石型碳酸钙微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高纯度球霰石型碳酸钙微球的制备方法，属于生物医学材料领域。
背景技术
碳酸钙是重要的无机非金属材料，常以粉体和助剂形式广泛应用于塑料、造纸、油墨、涂料、纺织、粘结剂、化妆品、食物等产品中。根据晶型的不同，碳酸钙主要有方解石、文石和球霰石，根据粉体颗粒的结构和形貌，碳酸钙有链状、针状、棒状(晶须)、片状、立方形、球形、纺锤形等。方解石形碳酸钙属于立方晶系，一般为立方形，文石属于斜方晶系，具有较高的长径比，一般呈针状或柱状；球霰石的晶体结构是由两种不同晶型结构组成，以六方结构为主，一般呈球状。
不同晶型和形貌的碳酸钙产品具有不同的功能和相应的应用领域。球霰石具有比表面积大、分散性好、球形分布、双折射、等特殊性质，可显著提高油墨、塑料、纸张、涂料等产品的填充性能，提高产品的流动性和光泽度。另外，在自然界中，球霰石主要存在于腹足动物的蛋壳以及海鞘类动物的骨针中，对生物的生命和健康起着非常重要的作用，因此人体对其有高的安全吸收性，是一种理想的生物医学材料。球霰石的缺点是其热力学不稳定性，会自发转化为文石或方解石，因此制备相对稳定的球霰石是促进其规模化生产和应用的关键。
目前球霰石碳酸钙的制备方法主要有碳化法、复分解法。碳化法是将二氧化碳气体通入含有添加剂的钙盐水溶液中生成球霰石型碳酸钙微球，如在氢氧化钙浆液中添加水溶性有机物如甲醇(US 5275651，JP 4292414)，多羟基醇、水溶性酸(JP 63103824)，水溶性天然高分子(JP 3060427)等。复分解法是以水溶性钙盐和水溶性碳酸盐为原料，通过加入一些添加剂控制所生成的沉淀碳酸钙的晶型来制备球霰石型碳酸钙，如双亲水型超支化聚合物分子(CN102515236A)，高分子聚酰胺-胺(JP2003-63819)，超支化聚缩水甘油醚(CN102583485)，丝胶蛋白(CN104692439A)，聚乙烯吡咯烷酮(CN105502461A)，聚丙烯酸(PAA)和十二烷基磺酸钠(SDS)(CN108217707)，乙醇、异丙醇、闪酮、乙醚、乙二醇二甲醚、四氢呋喃(CN1631792A)，聚乙烯亚胺或聚丙酰胺和十二烷基磺酸的混合物(CN105288637B)，聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基磺酸钠的混合物(CN105502463)等。
以上方法所制备的球霰石碳酸钙产品中容易夹杂有机添加剂，另外产品在水洗过程中容易转变成文石或方解石，降低产品中球霰石的含最，难以满足作为生物医学材料的要求。
发明内容 为克服现有球霰石碳酸钙微球产品制备方法的缺陷，生产可以满足作为生物医学材料用的球霰石碳酸钙，本发明提供了一种高纯度的球霰石碳酸钙微球的制备方法。其原理是以乙酸钙为钙源，乳酸为球霰石晶型调控剂，先采用碳化法制备球霰石碳酸钙，然后利用海藻酸钠与水溶液中剩余钙离子反应生成不溶于水的海藻酸钙对球霰石碳酸钙颗粒进行包覆，制备纯度高、稳定性好的球霰石碳酸钙。所采取的技术方案是：(1)将预先配制的乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为10.0～12.0，同时加入一定量的乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入一定量海藻酸钠溶液后，继续搅拌0.5～3小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
如上所述的乙酸钙溶液的质量百分比浓度为5～30％；
如上所述的乳酸的添加量为乙酸钙溶液质量的0.5～5％；
如上所述的海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为1.0％，海藻酸钠溶液加入量为乙酸钙溶液质量的1～5％。
本发明所提出的球霰石碳酸钙生产工艺简单，产品颗粒呈球形，粒度范围1～3微米，球霰石含量达99.9％以上，球霰石晶型稳定，产品无毒，生物相容性好。
附图说明
附图1为球霰石碳酸钙产品的扫描电镜图。
具体实施方式
通过以下实施例进一步阐述本发明。
实施例1
(1)将1000kg预先配制的5％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为11.0，同时加入5kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入5kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌0.5小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例2
(1)将1000kg预先配制的10％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为11.0，同时加入10kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入10kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例3
(1)将1000kg预先配制的15％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为11.0，同时加入15kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入15kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌2小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例4
(1)将1000kg预先配制的20％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为11.0，同时加入20kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入20kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例5
(1)将1000kg预先配制的25％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为11.0，同时加入25kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入25kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1.5小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例6
(1)将1000kg预先配制的30％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为11.0，同时加入30kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入30kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例7
(1)将1000kg预先配制的10％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为10.0，同时加入10kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入10kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例8
(1)将1000kg预先配制的20％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为12.0，同时加入15kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入20kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌2小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例9
(1)将1000kg预先配制的30％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为12.0，同时加入50kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入50kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
实施例10
(1)将1000kg预先配制的25％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为10.0，同时加入30kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入30kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙.
实施例11
(1)将1000kg预先配制的20％乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为10.5，同时加入20kg乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入30kg质量百分比浓度为1.0％海藻酸钠溶液后，继续搅拌1小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高纯度的球霰石碳酸钙微球的制备方法，其特征在于：(1)将预先配制的乙酸钙溶液加入碳化塔中，用氨水调节溶液pH值为10.0～12.0，同时加入一定量的乳酸，然后以一定流速通入二氧化碳气体，并用pH计在线监测反应体系pH值，当pH值降至7.0时，停止通入二氧化碳气体，得到乳白色悬浊液；(2)将碳化塔中的乳白色悬浊液转移到带搅拌的反应釜中，在搅拌下加入一定量海藻酸钠溶液后，继续搅拌0.5～3小时，停止搅拌，将悬浊液过滤，滤饼用水洗涤3次，在105℃鼓风干燥烘箱中干燥后，得到球霰石碳酸钙。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乙酸钙溶液的质量百分比浓度为5～30％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的乳酸的添加量为乙酸钙溶液质量的0.5～5％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的海藻酸钠溶液的质量百分比浓度为1.0％，海藻酸钠溶液加入量为乙酸钙溶液质量的1～5％。
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