CN113086997A - 纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁及其制备方法 - Google Patents

纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于矿物加工技术领域，具体的涉及一种纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁及其制备方法。大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为60～150μm，纳米棒的直径为50～200nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有微孔、介孔和大孔，比表面积为110～170m2/g。本发明反应条件温和，易于调控，三水碳酸镁和多孔氧化镁晶体具有三维复杂多级结构，颗粒尺寸大、形貌有序度高，多孔氧化镁同时具有大量微孔、介孔及大孔。

Description

纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁 及其制备方法
技术领域
本发明属于矿物加工技术领域，具体的涉及一种纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁及其制备方法。
背景技术
三水碳酸镁作为一种典型的功能化碳酸镁产品，是以可溶性镁盐为原料通过水热反应法合成的晶体，目前合成的三水碳酸镁多为棒状晶须形貌，粒度为微米级。其晶须发育完整、缺陷少、强度高，可作为复合材料的填充物，用于塑料、橡胶、涂料等的增强和改性，性能优异。此外，由于三水碳酸镁晶体纯度高，在医药、化妆品、印刷、特殊冶金等行业有巨大应用价值。由于三水碳酸镁生产成本低，制备条件温和，三水碳酸镁巨大的潜在市场和应用前景，引起了国内外研究者的广泛兴趣。
近年来，为了拓宽三水碳酸镁晶体的用途，除棒状晶须形貌外，发明专利ZL201510625312.6以碳酸氢铵和氯化镁为原料，通过添加表面活性剂SDBS，制备得到束状三水碳酸镁晶体；发明专利ZL 201510682152.9通过添加适量天冬氨酸，调控反应时间，得到了放射状三水碳酸镁晶体，且产品颗粒尺寸扩展至微米级。可见，目前针对三水碳酸镁的调控制备仍侧重于初级简单晶须结构，通过控制水热反应条件，调控晶须粒径、长径比等；针对特殊形貌的三水碳酸镁，仅得到束状、放射状等棒状晶须的简单组装体，严重限制了三水碳酸镁的应用领域。同简单结构的微纳米材料相比，复杂多级结构材料是由限域在固定几何结构中的纳米颗粒组成，具有表面活性位点多，比表面积大，抗团聚强等特点，能容纳大量客体分子，具有多层次、多维度、多组分的耦合和协同效应。因此，开发复杂多级结构的三水碳酸镁产品，将极大拓宽其应用范围和产品附加值。海洋多糖资源丰富、价廉易得、结构多样，包括海藻酸盐、壳聚糖、卡拉胶、琼胶、透明质酸、岩藻聚糖硫酸酯等类别，具有优良的生物相容性、可降解性、安全性和特定的生物活性，在食品、医药、化工等领域应用较为广泛。然而，利用海洋多糖特定的结构特性和生物活性，调控制备复杂多级结构的三水碳酸镁和多孔氧化镁，未见相关报道。
由于三水碳酸镁纯度高、晶体发育规则、完整，是制备多孔氧化镁的优异前驱体。在热分解过程中，前驱体三水碳酸镁逐步分解，脱除二氧化碳和水，同时留下大量孔结构。通过对热分解过程调控，进而实现对氧化镁孔径分布的调控，而多孔氧化镁的形貌结构、颗粒尺寸则依托于前驱体三水碳酸镁。因此，通过热分解复杂多级结构的三水碳酸镁，可制备性能优异、用途更加广泛的复杂多级结构多孔氧化镁，更利于多孔氧化镁在吸附、催化、分离净化等领域的应用。
发明内容
本发明的目的是：提供一种纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁。所述的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁由纳米棒阵列组装而成，多孔氧化镁同时含有大量微孔、介孔和大孔，提高了产品的附加值，本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，所述大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为60～150μm，纳米棒的直径为50～200nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有大量微孔、介孔和大孔，比表面积为110～170m2/g。
本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将海洋多糖在热水浴条件下配制成一定浓度的溶液，然后将镁盐溶液和海洋多糖溶液混合并进行磁力搅拌，得到混合溶液；
(2)在一定时间内将碳酸盐溶液滴入步骤(1)得到的混合溶液中，加入的同时进行搅拌，然后加入分散剂，加入完毕滴加酸碱调节剂调节溶液的pH，得到反应浆料；
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，加热搅拌并反应一段时间，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁；
(4)将步骤(3)得到的大尺寸海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热解处理，得到海胆球状多孔氧化镁。
其中：
步骤(1)中所述的镁盐溶液中采用的镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种或多种，所述的镁盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
步骤(1)中所述的海洋多糖为水溶性壳聚糖、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠或琼胶中的一种或多种，所述的海洋多糖溶液的浓度为2g～8g/L。
步骤(1)中所述的海洋多糖水浴配制温度为50～80℃。
步骤(1)中所述的镁盐溶液与海洋多糖溶液的体积比为2:1～10:1，所述的磁力搅拌时间为20～40min。
步骤(2)中所述的碳酸盐溶液中采用的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种，所述的碳酸盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
步骤(2)中所述的碳酸盐溶液滴定时间为5～30min，搅拌速率为100～300r/min。
步骤(2)中所述的碳酸盐溶液与步骤(1)中制备的混合溶液的体积比0.5:1～3:1。
步骤(2)中所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠或柠檬酸钠中的一种或多种，所述的分散剂加入量占镁盐和碳酸盐总质量的0.05％～0.5％，所述的加入时间为2～5min。
步骤(2)中所述的加入的酸碱调节剂为氨水、盐酸或氢氧化钠中的一种或多种，所述的调节溶液的pH为6.0～9.0。
步骤(3)中所述的反应浆料在水热釜中的充填率为65％，加热温度为30～70℃，搅拌速率为50～200r/min，反应时间为1～6h。
步骤(3)中所述的冷却至室温进行过滤。
步骤(3)中所述的洗涤采用去离子水和乙醇先后洗涤，直至呈中性，所述的干燥条件是于40～70℃下干燥2～3h。
步骤(4)中所述的低温热解的温度为400～600℃，热解时间为0.5h～3h。
作为一个优选的技术方案，本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将镁盐和碳酸盐分别配成溶液，将海洋多糖在热水浴条件下配制成一定浓度溶液；将镁盐和海洋多糖混合，磁力搅拌一定时间，得到混合溶液。
(2)以一定时间将碳酸盐溶液滴入步骤(1)中得到的混合溶液，加入的同时进行一定速率搅拌，然后加入一定量分散剂，加入完毕后，滴加酸碱调节溶液pH，得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，料浆充填率65％，将浆料加热搅拌并反应一段时间，经冷却、过滤、洗涤、干燥后，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁。
(4)将步骤(3)得到的海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热解处理，得到海胆球状多孔氧化镁。
本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁制备方法，使用的海洋多糖包括水溶性壳聚糖、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠或琼胶。在晶体生长前期，海洋多糖依靠其羟基、酰基、羧基等官能团吸附在三水碳酸镁晶核的晶面上，与晶面上的镁离子通过静电相互作用，调控晶核的生长速度，经过一定反应时间，晶核逐渐长大为纳米棒状小晶体。在晶体生长中期，多个纳米棒小晶体在海洋多糖的大分子链作用下逐渐发生定向组装现象，此时加入一定量的分散剂，会在晶体表面与海洋多糖发生竞争吸附作用，从而控制纳米棒组装体的密实度和有序度，经过一定生长时间，纳米棒逐渐阵列组装生长为海胆球状多级结构的三水碳酸镁晶体。在晶体生长后期，海胆球状三水碳酸镁的纳米棒继续外延生长，直至消耗掉所有生长原料，最后得到大尺寸的海胆球状三水碳酸镁晶体，其有序度高，是一种复杂分级结构的矿物材料。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的尺寸较大，易于在吸附、分离等领域应用，易于采用简单过滤和离心的方法从水体系分离出来，更易于回收后再处理。
(2)本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由简单一维纳米棒组成的三维复杂多级结构功能材料，同简单结构的微纳米材料相比，复杂的多级结构材料比表面积大、表面活性位点多、可吸附大量客体分子或大尺度分子，具有多层次、多维度、多组分的耦合和协同效应。
(3)本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，多孔氧化镁具有多级孔结构特征，既含有可快速吸附并锚固重金属离子的大量微孔，也含有可吸附有机药剂分子并允许其在内移动扩散的大孔和介孔。本发明制备的多孔氧化镁含有大量氧空位和镁空位等缺陷位，活性位点多，比表面面积大，在吸附、分离、催化剂领域有极大的应用潜力。
(4)本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁制备方法，填补了以海洋多糖作为调控剂制备大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的空白，能够制备得到复杂多级结构的三水碳酸镁和多孔氧化镁功能材料，增加三水碳酸镁和多孔氧化镁产品种类，得到性能优异的三水碳酸镁和多孔氧化镁产品，提高其产品附加值。
(5)本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁制备方法，技术方案、生产设备及工艺简单，前驱体结晶反应温度条件温和，工艺参数可调范围大，晶体生长过程易于调控，海洋多糖用量少，成本低廉，产品产率高、稳定性好，颗粒粒度均匀，形貌有序度高。
(6)本发明所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁制备方法，通过调整海洋用量、溶液浓度、镁盐溶液浓度来控制纳米棒直径，通过调整分散剂用量、反应浆料pH值、反应浆料温度来控制海胆球状组装体的有序度、密实度，通过调控碳酸盐用量、碳酸盐滴定时间来控制海胆球状组装体的颗粒尺寸，通过调控海洋多糖用量、碳酸盐用量、煅烧温度和时间来控制海胆球状多孔氧化镁的孔径分布和比表面积。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的大尺寸海胆球状三水碳酸镁的SEM图之一；
图2为本发明实施例1制得的大尺寸海胆球状三水碳酸镁的SEM图之二；
图3为本发明实施例1制得的大尺寸海胆球状三水碳酸镁的XRD图；
图4为本发明实施例1制得的大尺寸海胆球状三水碳酸镁的纳米棒阵列SEM图；
图5为本发明实施例1制得的海胆球状多孔氧化镁的SEM图；
图6为本发明实施例1制得的海胆球状多孔氧化镁的XRD图；
图7为本发明实施例1制得的海胆球状多孔氧化镁的孔径分布图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，所述大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为60～100μm，纳米棒的直径为70～140nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有大量微孔、介孔和大孔，比表面积为157.1m2/g。
本实施例1所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，由以下步骤组成：
(1)以水为溶剂，将氯化镁配制成0.2mol/L的溶液，碳酸钠配制成0.3mol/L溶液，将羧甲基壳聚糖在60℃水浴中配制成4g/L溶液，氯化镁溶液和羧甲基壳聚糖溶液的体积比为4:1，然后搅拌30min得到混合溶液。
(2)将碳酸钠溶液在20min内滴入步骤(1)所述混合溶液，碳酸钠与步骤(1)混合溶液体积比为1:1，滴入的同时以100r/min速率进行搅拌，然后将占氯化镁和碳酸钠总质量0.2％的六偏磷酸钠加入其中，加入时间控制在2min内，以NaOH调节溶液pH为8.0，得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，料浆充填率65％，将浆料加热至50℃进行结晶反应，水热釜的搅拌速率为80r/min，结晶反应时间为3h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤饼进行多次洗涤至中性，固体滤饼在50℃下于恒温干燥箱中干燥2h，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁。
(4)将步骤(3)得到的大尺寸海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度为450℃，热解时间为1h，即得到海胆球状多孔氧化镁。
实施例2
本实施例2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，所述大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为80～120μm，纳米棒的直径为90～180nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有大量微孔、介孔和大孔，比表面积为163.2m2/g。
本实施例2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，由以下步骤组成：
(1)以水为溶剂，将硝酸镁配制成0.3mol/L的溶液，碳酸铵配制成0.5mol/L溶液，将海藻酸钠在70℃水浴中配制成5g/L溶液，硝酸镁溶液和海藻酸钠溶液以体积比为3:1，然后搅拌30min得到混合溶液。
(2)将碳酸铵溶液在25min内滴入步骤(1)所述混合溶液，碳酸钠与步骤(1)混合溶液体积比为0.5:1，滴入的同时以100r/min速率进行搅拌，然后将占硝酸镁和碳酸铵总质量0.3％的三聚磷酸钠加入其中，加入时间控制在2min内，以氨水调节溶液pH为7.5，得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，料浆充填率65％，将浆料加热至60℃进行结晶反应，水热釜的搅拌速率为120r/min，结晶反应时间为4h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤饼进行多次洗涤至中性，固体滤饼在50℃下于恒温干燥箱中干燥2.5h，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁。
(4)将步骤(3)得到的大尺寸海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度500℃，热解时间0.5h，即得到海胆球状多孔氧化镁。
实施例3
本实施例3所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，所述大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为100～140μm，纳米棒的直径为80～130nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有大量微孔、介孔和大孔，比表面积为123.3m2/g。
本实施例3所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，由以下步骤组成：
(1)以水为溶剂，将硫酸镁配制成0.5mol/L的溶液，碳酸氢钠配制成1mol/L溶液，将水溶性壳聚糖在60℃水浴中配制成7g/L溶液，硫酸镁溶液和水溶性壳聚糖溶液以体积比为2:1，然后搅拌25min得到混合溶液。
(2)将碳酸氢钠溶液在30min内滴入步骤(1)所述混合溶液，碳酸钠与步骤(1)混合溶液体积比为2:1，滴入的同时以180r/min速率进行搅拌，然后将占硫酸镁和碳酸氢钠总质量0.3％的硅酸钠加入其中，加入时间控制在3min内，以盐酸调节溶液pH为6.0，得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，料浆充填率65％，将浆料加热至55℃进行结晶反应，水热釜的搅拌速率为100r/min，结晶反应为4h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤饼进行多次洗涤至中性，固体滤饼在55℃下于恒温干燥箱中干燥3h，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁。
(4)将步骤(3)得到的海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度550℃，热解时间0.5h，即得到海胆球状多孔氧化镁。
实施例4
本实施例4所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，所述大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为90～150μm，纳米棒的直径为60～160nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有大量微孔、介孔和大孔比表面积为147.5m2/g。
本实施例4所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，由以下步骤组成：
(1)以水为溶剂，将氯化镁配制成0.2mol/L的溶液，碳酸氢铵配制成0.5mol/L溶液，将琼胶在70℃水浴中配制成5g/L溶液，氯化镁溶液和琼胶溶液以体积比为8:1，然后搅拌30min得到混合溶液。
(2)将碳酸氢铵溶液在20min内滴入步骤(1)所述混合溶液，碳酸钠与步骤(1)混合溶液体积比为2.5:1，滴入的同时以240r/min速率进行搅拌，然后将占氯化镁和碳酸氢铵总质量0.4％的柠檬酸钠加入其中，加入时间控制在5min内，以NaOH调节溶液pH为8.5，得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，料浆充填率65％，将浆料加热至60℃进行结晶反应，水热釜的搅拌速率为200r/min，结晶反应时间为5h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤饼进行多次洗涤至中性，固体滤饼在60℃下于恒温干燥箱中干燥3h，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁。
(4)将步骤(3)得到的海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度500℃，热解时间2h，即得到海胆球状多孔氧化镁。
实施例5
本实施例5所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，所述大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为110～150μm，纳米棒的直径为80～160nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有大量微孔、介孔和大孔，比表面积为168.8m2/g。
本实施例5所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，由以下步骤组成：
(1)以水为溶剂，将氯化镁和硫酸镁以摩尔比1:1配制成0.4mol/L的镁盐溶液，碳酸钠和碳酸氢铵以摩尔比1:0.5配制成0.9mol/L碳酸盐溶液，将羧甲基壳聚糖和海藻酸钠以质量比3:1在60℃水浴中配制成2g/L海洋多糖溶液，镁盐溶液和海洋多糖溶液的体积比为2:1，然后搅拌20min得到混合溶液。
(2)将上述碳酸盐溶液在25min内滴入步骤(1)所述混合溶液，碳酸钠与步骤(1)混合溶液体积比为2.5:1，滴入的同时以280r/min速率进行搅拌，然后将占镁盐和碳酸盐总质量0.4％的六偏磷酸钠和柠檬酸钠(质量比1:1)加入其中，加入时间控制在4min内，以氨水调节溶液pH为8.0，得到反应浆料。
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，料浆充填率65％，将浆料加热至70℃进行结晶反应，水热釜的搅拌速率为180r/min，结晶反应为3.5h，室温冷却后，过滤，加入去离子水和无水乙醇，对所得滤饼进行多次洗涤至中性，固体滤饼在55℃下于恒温干燥箱中干燥2h，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁。
(4)将步骤(3)得到的海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热处理，热解温度550℃，热解时间0.5h，即得到海胆球状多孔氧化镁。
使用SEM、XRD测试技术，对实施例1制得的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和海胆球状多孔氧化镁进行表征。从图1和图2可以看出，所制得的大尺寸海胆球状三水碳酸镁呈海胆球状，是一种复杂分级结构，直径在60～150μm，尺寸较大，且海胆球状是由纳米棒有序阵列组装而成，表面疏松多孔。
从图3可以看出，制备的海胆球状三水碳酸镁的衍射峰与MgCO3·3H2O(JCPDS#70-1433)一致，证实了其三水碳酸镁的晶体结构。从图4中可以看出，所述纳米棒晶体组装单元的直径为50～200nm，且纳米棒高度有序排列，纳米棒间有空隙。从图5可以看出，以上述三水碳酸镁为前驱体，所制得的海胆球状多孔氧化镁呈海胆球状，是一种复杂分级结构，尺寸较大，且海胆球状多孔氧化镁是由纳米棒有序阵列组装而成，表面疏松多孔。从图6可以看出，制得的海胆球状多孔碳酸镁的衍射峰与MgO(JCPDS#45-0946)一致，证实了其氧化镁的晶体结构。从图7中可以看出，BET氮气吸附结果表明，制得的多孔氧化镁同时具有微孔、介孔和大孔。
本领域技术人员容易理解，上述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁，其特征在于：所述大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁是由纳米棒阵列组装而成，大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的直径均为60～150μm，纳米棒的直径为50～200nm，多孔氧化镁是由上述大尺寸海胆球状三水碳酸镁热解煅烧制得，多孔氧化镁具有多级孔结构，即同时含有微孔、介孔和大孔，比表面积为110～170m2/g。
2.一种权利要求1所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：由以下步骤组成：
(1)将海洋多糖在热水浴条件下配制成一定浓度的溶液，然后将镁盐溶液和海洋多糖溶液混合并进行磁力搅拌，得到混合溶液；
(2)在一定时间内将碳酸盐溶液滴入步骤(1)得到的混合溶液中，加入的同时进行搅拌，然后加入分散剂，加入完毕滴加酸碱调节剂调节溶液的pH，得到反应浆料；
(3)将步骤(2)得到的反应浆料移至水热釜中，加热搅拌并反应一段时间，经冷却、过滤、洗涤、干燥，得到大尺寸海胆球状三水碳酸镁；
(4)将步骤(3)得到的大尺寸海胆球状三水碳酸镁，置于空气气氛中，进行低温热解处理，得到海胆球状多孔氧化镁。
3.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的镁盐溶液中采用的镁盐为氯化镁、硝酸镁或硫酸镁中的一种或多种，所述的镁盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L。
4.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的海洋多糖为水溶性壳聚糖、羧甲基壳聚糖、海藻酸钠或琼胶中的一种或多种，所述的海洋多糖溶液的浓度为2g～8g/L。
5.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的海洋多糖水浴配制温度为50～80℃；步骤(1)中所述的镁盐溶液与海洋多糖溶液的体积比为2:1～10:1，所述的磁力搅拌时间为20～40min。
6.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碳酸盐溶液中采用的碳酸盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸铵或碳酸氢铵中的一种或多种，所述的碳酸盐溶液的浓度为0.1～1mol/L。
7.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的碳酸盐溶液滴定时间为5～30min，搅拌速率为100～300r/min；
步骤(2)中所述碳酸盐溶液与步骤(1)中制备的混合溶液的体积比0.5:1～3:1。
8.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述的分散剂为三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、硅酸钠或柠檬酸钠中的一种或多种，所述的分散剂加入量占镁盐和碳酸盐总质量的0.05％～0.5％，所述的加入时间为2～5min；步骤(2)中所述的加入的酸碱调节剂为氨水、盐酸或氢氧化钠中的一种或多种，所述的调节溶液的pH为6.0～9.0。
9.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的反应浆料在水热釜中的充填率为65％，加热温度为30～70℃，搅拌速率为50～200r/min，反应时间为1～6h；步骤(3)中所述的冷却至室温进行过滤；步骤(3)中所述的洗涤采用去离子水和乙醇先后洗涤，直至呈中性，所述的干燥条件是于40～70℃下干燥2～3h。
10.根据权利要求2所述的纳米棒阵列组装的大尺寸海胆球状三水碳酸镁和多孔氧化镁的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的低温热解的温度为400～600℃，热解时间为0.5h～3h。
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