FR2891546A1 - Utilisation de particules de carbonate de calcium dans des compositions polymeriques transparentes, compositions polymeriques transparentes et procede de fabrication de ces compositions - Google Patents
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Abstract
Utilisation de nano particules de carbonate de calcium de diamètre sphérique équivalent inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm (SAXS) comme matière de charge dans des compositions polymériques transparentes. Les compositions obtenues présentent simultanément une bonne résistance à la griffure, une bonne résistance aux chocs, une bonne résistance à la traction, une bonne stabilité thermique et une bonne résistance aux rayonnements visible et UV, tout en conservant une excellente transparence. Les compositions peuvent être utilisées comme matériaux de substitution du verre dans le secteur de l'automobile et dans celui de l'optique.
Description
Utilisation de particules de carbonate de calcium dans des compositions
polymériques transparentes, compositions polymériques transparentes et procédé de fabrication de ces compositions L'invention se rapporte à l'utilisation de particules de carbonate de calcium dans des compositions polymériques. Plus spécifiquement, elle se rapporte se rapporte à l'utilisation de nano particules de carbonate de calcium comme matière de charge dans des compositions polymériques transparentes.
Les compositions polymériques transparentes sont notamment utilisées comme matériau de remplacement du verre dans des applications où une réduction de poids est visée. C'est le cas par exemple dans le secteur automobile où l'utilisation dans les véhicules de compositions polymériques transparentes à la place des structures vitrées lourdes (fenêtres latérales, toit vitré, ...) apporterait un gain de poids de plusieurs dizaines de pour cent, avec pour conséquence une réduction concomitante de la consommation en carburant et toutes les implications que cela comporte, notamment un réduction de l'effet de serre. C'est aussi le cas dans le secteur optique (lunettes, instruments optiques, ...) par exemple, où la réduction de poids contribuerait à l'amélioration du confort personnel de l'utilisateur.
L'utilisation de compositions polymériques transparentes est toutefois aujourd'hui assez limitée à cause de certains désavantages restants par rapport au verre: plus faible résistance à la griffure, plus faible résistance aux chocs, moins bonne stabilité thermique et au rayonnement ultraviolet (W). Des matières de charge sont utilisées dans le but d'éliminer ces désavantages. Toutefois, il est difficile d'améliorer simultanément les propriétés mécaniques, thermique et de résistance à la lumière tout en conservant un haut degré de transparence de la composition polymérique chargée.
Le but de la présente invention est de fournir des compositions polymériques transparentes présentant des propriétés mécaniques (résistance à la griffure, aux chocs, à la traction, ...), thermique et de résistance à la lumière (visible, ultraviolet) améliorées.
L'invention se rapporte donc à l'utilisation de nano particules de carbonate de calcium ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayons-X aux petits angles (SAXS) inférieur ou égal à nm et supérieur ou égal à 0,5 nm comme matière de charge dans des compositions polymériques transparentes.
De façon surprenante, il a été découvert que lorsque des nano particules de carbonate de calcium sont ajoutées comme matière de charge à une composition polymérique transparente, on obtient simultanément une bonne résistance à la griffure, une bonne résistance aux chocs, une bonne résistance à la traction, une bonne stabilité thermique et une haute résistance au rayonnement visible et UV, tout en conservant une excellente transparence pour la composition polymérique additivée.
Les compositions polymériques transparentes où les nano particules de carbonate de calcium ont été incorporées peuvent notamment être utilisées comme matériaux de substitution du verre dans le secteur de l'automobile et dans celui de l'optique.
Par nano particules, on entend désigner des particules ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayonsX aux petits angles (SAXS) inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm.
Les nano particules de carbonate de calcium utilisées dans l'invention peuvent être des particules de carbonate de calcium naturel ou synthétique. Le carbonate de calcium naturel peut être de la calcite ou de l'aragonite naturelle, de la craie ou du marbre. Il peut être préalablement broyé à sec ou en suspension. Le carbonate de calcium synthétique est préféré.
Les nano particules de carbonate de calcium peuvent être constituées de carbonate de calcium substantiellement amorphe ou substantiellement cristallin. Par substantiellement amorphe ou cristallin, on entend que plus de 50 % en poids du carbonate de calcium, de préférence plus de 75 % en poids et de manière particulièrement préférée plus de 90 % en poids du carbonate de calcium se trouve sous forme amorphe ou sous forme cristalline, lorsque qu'analysé par la technique de diffraction des rayons X ou par la technique de diffraction des électrons. Le carbonate de calcium substantiellement amorphe est préféré.
Les nano particules de carbonate de calcium utilisées selon l'invention présentent usuellement une surface spécifique BET supérieure ou égale à 10 m2/g, souvent supérieure ou égale ù 15 m2/g, fréquemment supérieure ou égale à 20 m2/g et de manière particulière supérieure ou égale à 40 m2/g. Une surface spécifique supérieure ou égale à 70 m2/g donne de bons résultats. Ces particules présentent une surface spécifique habituellement inférieure ou égale à 300 m2/g, souvent inférieure à 250 m2/g et fréquemment inférieure ou égale à m2/g. Une surface spécifique inférieure ou égale à 100 m2/g convient bien. La surface spécifique BET des particules est mesurée selon le standard ISO 9277-1995.
Lorsqu'analysées par la technique de diffusion des rayons X aux petits angles (Small Angle X-ray Scattering, SAXS) dans le toluène, les nano particules de carbonate de calcium présentent un spectre de diffusion typique de sphères présentant un diamètre sphérique équivalent (DSE) moyen inférieur ou égal à 70 nm, de préférence inférieur ou égal à 40 nm, de manière particulièrement préférée inférieur ou égal à 25 nm, de manière tout particulièrement préférée inférieur ou égal à 10 nm. Un DSE moyen inférieur ou égal à 5 nm donne de particulièrement bons résultats. Ce diamètre sphérique équivalent est généralement supérieur ou égal à 0,5 nm. La distribution en taille des particules (DTP) est telle que 90 % en poids, de préférence 95 % en poids et de manière particulièrement préférée 99 % en poids des particules présentent un DSE mesuré par SAXS supérieur ou égal à 90 % et inférieur ou égal à 110 % du DSE moyen.
Les nano particules de carbonate de calcium mises en oeuvre peuvent se présenter sous forme d'agrégats dont la plus grande dimension est usuellement supérieure ou égale à supérieure ou égale à 10 nm, souvent supérieure ou égale à 20 nm, fréquemment supérieure ou égale à 50 nm, plus spécialement supérieure ou égale à 80 nm et de manière toute particulière supérieure ou égale à 140 nm. Cette plus grande dimension est habituellement inférieure à 40 m, souvent inférieure ou égale à 4 m, plus spécifiquement inférieure ou égale à 1 m et tout particulièrement inférieure ou égale à 0,3 m. Ces agrégats présentent habituellement une plus petite dimension supérieure ou égale à 5 nm, fréquemment supérieure ou égale à 10 nm, souvent supérieure ou égale à 25 nm, plus spécialement supérieure ou égale à 40 nm et de manière toute particulière supérieure ou égale à 70 nm. Cette plus petite dimension est habituellement inférieure à 10 m, spécialement inférieure ou égale à 0,7 m et plus spécifiquement inférieure ou égale à 0,2 m. Ces dimensions sont obtenues en mesurant la plus grande et la plus petite dimension des particules individuelles observées sur les images obtenues par Microscopie Electronique à Balayage (MEB).
Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que les interactions entre les nano particules qui constituent les agrégats sont faibles ce qui facilite leur dispersion dans des compositions polymériques.
Les agrégats de nano particules peuvent contenir au moins un dérivé organique. Parmi les dérivés organiques, les dérivés tensioactifs sont préférés. Les dérivés tensioactifs peuvent être de type cationiques, non ioniques ou anioniques. Les dérivés tensioactifs non ioniques et anioniques sont préférés.
Par dérivés tensioactifs non ioniques, on entend désigner des composés dont la molécule contient au moins un groupement polaire non ionisable et une chaîne hydrophobe. Les dérivés tensioactifs non ioniques qui conviennent sont notamment les condensats d'oxyde d'alkylène sur un alcool, les polyalkylène glycols et les cétones à longues chaînes telles que la stéarone, la laurone et la coconone et les cétones obtenues par oxydation d'hydrocarbures à longues chaînes tels que 1'eicosane. Par dérivés tensioactifs anioniques, on entend désigner des composés dont les molécules comportent au moins un groupement anionique ou un groupement susceptible de générer un groupement anionique et une chaîne hydrophobe. Des exemples de chaînes hydrophobes sont notamment les chaînes alkyles linéaires ou branchées comportant de 10 à 60 atomes de carbone, les groupements mono- et polyalkylbenzène et les groupements mono-et polyalkylnaphthalène. Les groupements anioniques peuvent être choisis parmi les groupements sulfate (-C-O-SO3-), sulfonate (-C-SO3-), phosphate (-C-OP03-), phosphonate (-C-PO3-) et carboxylate (-COO-). Des dérivés dont les molécules comprennent un groupement sulfonate ou susceptible de générer un groupement sulfonate sont par exemple le dodécylbenzène sulfonate de sodium, l'acide dodécylbenzène sulfonique et l'acide tetracosyl benzène sulfonique. Un dérivé dont la molécule comprend un groupement sulfate ou susceptible de générer un groupement sulfate est par exemple le dodécylbenzène sulfate de sodium.
La teneur en dérivé organique dans les agrégats de nano particules est généralement supérieure ou égale à 0,01 % en poids par rapport au poids total des agrégats, souvent supérieure ou égale à 0,05 % en poids, fréquemment supérieure ou égale à 0,1 % en poids et de manière toute particulière supérieure ou égale à 1 % en poids. Cette teneur moyenne est habituellement inférieure à 90 % en poids, souvent inférieure ou égale à 50 % en poids, spécifiquement inférieure ou égale à 25 % en poids, plus spécifiquement inférieure ou égale à 10 % en poids et de façon toute particulière inférieure ou égale à 5 % en poids.
Les nano particules de carbonate de calcium peuvent contenir au moins un composé organique. Ce composé organique peut être sélectionné parmi les dérivés organiques décrits ci-dessus. Le composé organique et le dérivé organique peuvent être identiques ou différents. Sans vouloir être lié par une quelconque explication théorique, on pense que, lorsque les nano particules contiennent un composé organique, celles-ci sont constituées d'un coeur de carbonate de calcium et d'une enveloppe constituée par le composé organique.
Les particules de carbonate de calcium précipité sont généralement obtenues par précipitation au départ de diverses sources d'ions calcium et d'ions carbonates. La précipitation peut être réalisée au départ de solutions, de suspensions ou d'émulsions contenant un ou des précurseurs des ions calcium et carbonates. La précipitation en émulsion est préférée. Par émulsion, on entend désigner la division d'un liquide sous forme de fines gouttelettes dans un autre liquide. Les émulsions contiennent généralement une phase liquide aqueuse et une phase liquide organique. Les émulsions constituées de fines gouttelettes de phase aqueuse dans une phase liquide organique sont préférées. Lorsque les gouttelettes sont de taille micrométrique ou inférieure, on parle de microémulsions. Par taille micrométrique ou inférieure, on entend désigner une taille inférieure ou égale à 1 m, de préférence inférieure ou égale à 0,5 m, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,25 m et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,1 m. La précipitation en microémulsion est plus particulièrement préférée.
Sans vouloir être limité par une quelconque explication théorique, on pense que la précipitation se produit au sein des micro gouttelettes de la phase liquide aqueuse et que la taille des gouttelettes définit la taille des nano particules de carbonate de calcium.
L'invention se rapporte également à des compositions polymériques transparentes comprenant au moins un polymère où des nano particules de carbonate de calcium ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayons-X aux petits angles (SAXS) inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm ont été incorporées.
Par compositions polymériques, on entend désigner des compositions comprenant au moins 10 % en poids d'au moins un polymère. L'expression polymère est utilisée dans son acceptation générale et désigne invariablement un homopolymère, un copolymère ou un mélange d'homopolymères et/ou de copolymères.
Par compositions polymériques transparentes, on entend désigner des compositions polymétiques qui sous la forme d'une plaque de 4 mm d'épaisseur laissent passer au moins 75 % du rayonnement lumineux visible, de préférence au moins 85 %, de manière particulièrement préférée au moins 90 % et de manière tout particulièrement préférée au moins 93 %. La mesure de transparence se fait selon la norme ASTM D 1746-03 (2003).
Par compositions polymériques transparentes, on entend aussi désigner des compositions polymériques qui sous la forme d'un film de 100 m d'épaisseur laissent passer au moins 80 % du rayonnement lumineux visible, de préférence au moins 90 %, de manière particulièrement préférée au moins 95 % et de manière tout particulièrement préférée au moins 99 %. La mesure de transparence se fait selon la norme ASTM D 1746-03 (2003).
Les polymères sont généralement des polymères amorphes. Par polymères amorphes, on entend désigner des polymères dont le taux de cristallinité est inférieur ou égal à 10 %, de préférence inférieur ou égal à 5 %, de façon particulièrement préférée inférieur ou égal à 1 % et de façon tout particulièrement préférée inférieur ou égal à 0,1 %. Ces polymères peuvent être sélectionnés parmi les polyoléfines, les polymères vinyliques, les résines époxy, les silicones, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters saturés et insaturés, les polysulfones, les polymères cellulosiques, les aminoplastes, les polycarbonates, les copolymères d'une alpha oléfine et d'un monomère vinylique, les terpolymères et leurs mélanges.
Les polyoléfines peuvent être sélectionnées parmi le polyméthylpentène, le polystyrène, les caoutchoucs naturels et synthétiques et les copolymères à base d'oléfines cycliques.
Les polymère vinyliques peuvent être sélectionnés parmi le chlorure de polyvinyle, le polyacétate de vinyle et le polyméthacrylate de méthyle. Le silicone peut être un silicone modifié.
Le polyester saturé peut être le polytéréphtalate d'éthylène.
Les copolymères d'alpha oléfine et d'un monomère vinylique peuvent être sélectionnés parmi les copolymères ethylène-alcool vinylique, les copolymères styrène-acrylonitrile et les copolymères styrène-méthacrylate de méthyle.
Le terpolymère peut être un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène.
Les compositions polymériques transparentes où le polymère est le polycarbonate sont particulièrement préférées.
La teneur en nano particules de carbonate de calcium des compositions polymériques est généralement supérieure ou égale à 0,5 % en poids de la composition totale, souvent supérieure ou égale à 1 % en poids, fréquemment supérieure à 5 % en poids et de manière toute particulière supérieure ou égale à 10 % en poids. Cette teneur est habituellement inférieure ou égale à 90 % en poids, usuellement inférieure ou égale à 75 % en poids, souvent inférieure ou égale à 50 % en poids, fréquemment inférieure ou égale à 25 % en poids et spécialement inférieure ou égale à 20 % en poids.
L'utilisation de nano particules de carbonate de calcium comme matière de charge dans des compositions polymériques transparentes confère à cellesci des propriétés améliorées, telles que la résistance à la griffure, la résistance à la traction, la résistance aux chocs, la stabilité thermique et la résistance aux rayonnements visible et UV.
L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de compositions polymériques transparentes comprenant les étapes suivantes a. préparation de nano particules de carbonate de calcium ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayons-X aux petits angles (SAXS) inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm par i. préparation d'une émulsion d'une phase aqueuse dans une phase organique, où l'émulsion contient un dérivé tensioactif et une source d'ions calcium ii. optionnellement, préparation d'une émulsion d'une phase aqueuse dans une phase organique, où l'émulsion contient un dérivé tensioactif et une source d'ions carbonate iii. mélange de l'émulsion préparée à l'étape i avec du dioxyde de carbone ou avec l'émulsion préparée à l'étape ii iv. distillation du mélange obtenu à l'étape iii pour le séparer en au moins une fraction légère et une fraction lourde, les nano particules de carbonate de calcium se trouvant dans la fraction lourde, et récupération de la fraction lourde v. précipitation des nano particules de carbonate de calcium dans la fraction lourde de l'étape iv vi. séparation et séchage des nano particules de carbonate précipitée à l'étape v de calcium pour obtenir une poudre vii. optionnellement dispersion de la poudre dans un solvant organique.
b. Mélange de la poudre de nano particules de carbonate de calcium obtenue à l'étape a vi ou de la dispersion de la poudre dans un solvant obtenue à l'étape a vii avec au moins un polymère c. Optionnellement, mélange de la poudre de nano particules de carbonate de calcium obtenue à l'étape a vi ou de la dispersion de la poudre dans un solvant obtenue à l'étape a vii avec au moins un monomère et polymérisation de ce dernier.
Les sources d'ions calcium peuvent être sélectionnées parmi l'oxyde de calcium (chaux vive), l'hydroxyde calcium (chaux éteinte), le chlorure de calcium et leurs mélanges. Les sources d'ions carbonates sont par exemple les carbonates ou bicarbonates alcalins ou alcalino-terreux et le dioxyde carbone.
Dans un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention, on utilise de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium à l'étape i, un carbonate alcalin à l'étape ii, et on mélange l'émulsion préparée à l'étape i avec l'émulsion préparée à l' étape ii.
Dans un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention qui est préféré, on utilise de l'oxyde ou de l'hydroxyde de calcium à l'étape i et du dioxyde de carbone à l'étape iii.
L'oxyde calcium (chaux vive) peut être obtenu par n'importe quel procédé, comme la calcination du calcaire par exemple. L'hydroxyde de calcium peut être obtenu en faisant réagir de l'oxyde de calcium avec de l'eau pour produire un solide ou une solution (eau de chaux) ou une suspension (lait de chaux, LCH) d'hydroxyde de calcium.
Le dioxyde de carbone peut provenir de fours de calcination ayant servi à produire la chaux vive ou provenir de centrales thermiques ou encore de réservoirs à CO2 liquide. On préfère utiliser du dioxyde de carbone issu de fours de calcination ayant servi à produire la chaux vive au départ de calcaire.
La phase organique comprend généralement, un hydrocarbure aromatique et une huile hydrocarbonée à point d'ébullition supérieur à 150 C et un alcool léger et de l'eau.
L'hydrocarbure aromatique est par exemple le toluène.
L'alcool peut être sélectionné parmi les alcools à chaîne alkyle, alkylaryle ou aralkyle contenant de 1 à 10 atomes de carbone. Des exemples d'alcools sont le méthanol et les phénols alkylés.
Le dérivé tensioactif a été défini plus haut.
La fraction légère récupérée à l'étape iv comprend généralement les composés dont le point d'ébullition est inférieur ou égal à 150 C.
La fraction lourde récupérée à l'étape iv comprend généralement les composés dont le point d'ébullition est supérieur à 150 C et les nano particules de carbonate de calcium.
La précipitation des nano particules de carbonate de calcium dans la fraction lourde de l'étape v se fait généralement par ajout d'un solvant polaire, tel qu'une cétone par exemple.
La séparation des nano particules de carbonate de calcium précipitées à l'étape v se fait par n'importe quel moyen, par filtration ou centrifugation par exemple. La centrifugation est préférée.
Le séchage des nano particules de carbonate de calcium précipitées se fait par n'importe quel moyen.
Les nano particules isolées sous forme de solide peuvent être redispersées dans n'importe quel solvant. De façon surprenante, il a été découvert que les dispersions obtenues étaient transparentes.
Le solvant peut être choisi parmi les solvants organiques et inorganiques. Les solvants organiques sont préférés.
L'invention se rapporte donc aussi à des dispersions transparentes comprenant un solvant organique dans lesquelles des agrégats comprenant au moins un dérivé organique et constitués de nano particules de carbonate de calcium ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayons-X aux petits angles (SAXS) inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm, ont été incorporés, à raison de plus de 0,5 % en poids.
Par dispersions transparentes, on entend désigner des dispersions ne présentant pas de turbidité selon la norme ISO 15715 (2003).
Le solvant organique peut être polaire ou non polaire. Les solvants polaires peuvent être sélectionnés parmi les alcools et les cétones. Les solvants non polaires peuvent être sélectionnés parmi les hydrocarbures aromatiques et aliphatiques. Un exemple de solvant non polaire est le toluène.
La teneur en nano particules de carbonate de calcium dans le solvant est habituellement supérieure à 5 % en poids, souvent supérieure ou égale à 10 % en poids, fréquemment supérieure ou égale à 15 % en poids et de façon particulière supérieure à 25 % en poids.
Dans ces compositions, les nano particules de carbonate de calcium présentent une distribution en taille des particules (DTP) telle que 90 % en poids, de préférence 95 % en poids et de manière particulièrement préférée 99 % en poids des particules présentent un DSE mesuré par SAXS supérieur ou égal à 90 % et inférieur ou égal à 110 % du DSE moyen.
Les nano particules de carbonate de calcium peuvent être mélangées au polymère au cours d'un procédé de mise en forme du polymère tel que l'extrusion, l'injection, le moulage et le calandrage. Les nano particules de PCC peuvent dans ce cas être mises en oeuvre sous la forme d'une dispersion dans un solvant ou sous la forme d'une poudre.
Les nano particules de carbonate de calcium peuvent être mélangées avec au moins un monomère avant de procéder à la polymérisation de ce dernier. Les nano particules de PCC peuvent dans ce cas être mises en oeuvre sous la forme d'une dispersion dans un solvant ou sous la forme d'une poudre.
Les exemples suivants servent à illustrer l'invention, sans toutefois limiter la portée des revendications.
Exemple 1 Préparation de nano particules de carbonate de calcium utilisées dans l'invention La synthèse est effectuée dans un erlenmeyer de 250 ml à température ambiante, sous agitation magnétique au moyen d'un barreau aimanté.
a) De l'acide tétracosyl benzène sulfonique (46.5 g) est mélangé à du toluène (46 g), du méthanol (26.6 g) et de l'EXXSOL D80 (60 g). Le tout est agité à température ambiante.
b) 10 g de chaux éteinte (CaO) sont ensuite ajoutés lentement.
c) Après 15 min d'agitation, 1 ml de méthanol est ajouté.
d) Du dioxyde de carbone est mis à barboter directement dans le mélange, sous agitation pendant 55 min. e) Après 75 min, 10 g de chaux éteinte sont à nouveau introduits ainsi que 1 ml de méthanol. Du dioxyde de carbone est mis à barboter dans le mélange sous agitation pendant 55 min. f) 40 ml d'EXXSOL D80 sont alors ajoutés.
g) L'étape e) est répétée mais le barbotage de CO2 est maintenu pendant 3 heures et on ajoute 1 ml de méthanol toutes les heures.
On obtient un liquide brun/noir très visqueux.
Après 72 h de repos dans un récipient clos, il s'est formé un dépôt blanc et on récupère un surnageant. Ce dernier est soumis à 2 cycles de centrifugation de 30 min à 2 000 trs.min 1, avec récupération du surnageant.
ml de ce dernier surnageant sont mélangés à 3 ml d'heptane. Puis 3 ml d'acétone sont ajoutés. Le mélange résultant est centrifugé pendant 1 h à 2 000 trs/min. Le surnageant est séparé du culot de centrifugation.
L'opération précédente est répétée deux fois et on isole finalement un produit solide jaune.
La figure 1 représente une photo par microscopie à balayage du solide obtenu.
Exemple 2 Dispersion de nano particules de carbonate de calcium dans du toluène Le produit solide isolé à l'exemple précédent est mélangé à du toluène à raison de 17 % en poids. Le mélange est parfaitement transparent par observation visuelle.
Le spectre SAXS est typique de sphères présentant un diamètre sphérique équivalent (DSE) moyen de 5 nm et une distribution en taille des particules (DTP) telle que 99 % en poids des particules présentent un DES supérieur ou égal à 90 % et inférieur ou égal à 110 % du DSE moyen.
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Claims (10)
1. - Utilisation de nano particules de carbonate de calcium ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayons-X aux petits angles inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm comme matière de charge dans des compositions polymériques transparentes.
2. - Utilisation selon la revendication 1 dans laquelle 90 % en poids des nano particules ont un diamètre sphérique équivalent mesuré par la technique de diffusion de rayons-X aux petits angles supérieur ou égal à 90 % et inférieur ou égal à 110 % du diamètre sphérique équivalent moyen.
3. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans laquelle les nano particules mises en uvre se présentent sous forme d'agrégats dont la plus grande dimension est supérieure ou égale à 10 nm et inférieure ou égale à 40 m et dont la plus petite dimension est supérieure ou égale 5 nm et inférieure ou égale à 10 m, telles que mesurées par Microscopie Electronique à Balayage.
4. - Utilisation selon la revendication 3 dans laquelle les agrégats contiennent au moins un dérivé organique et où la teneur en dérivé organique est supérieure ou égale à 0,01 % et inférieure ou égale à 90 % du poids total des agrégats.
5. - Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle les nano particules de carbonate de calcium ont été obtenues par un procédé de précipitation en émulsion.
6. - Composition polymérique transparente comprenant au moins un polymère où des nano particules de carbonate de calcium ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayons- X aux petits angles inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm ont été incorporées.
7. - Composition selon la revendication 6 où le polymère est sélectionné 30 parmi les polyoléfines, les polymères vinyliques, les résines époxy, les silicones, les polyuréthanes, les polyamides, les polyesters saturés et insaturés, les - 13 - polysulfones, les polymères cellulosiques, les aminoplastes, les polycarbonates, les copolymères d'une alpha oléfine et d'un monomère vinylique, les terpolymères, et leurs mélanges, et où les nano particules de carbonate de calcium précipité ont été incorporées, à raison de plus de 0,5 % en poids.
8. - Composition selon la revendication 7 où les polyoléfines sont sélectionnées parmi le polyméthylpentène, le polystyrène, les caoutchoucs naturels et synthétiques et les copolymères à base d'oléfines cycliques, et où les polymères vinyliques sont sélectionnés parmi le chlorure de polyvinyle, le polyacétate de vinyle et le polyméthacrylate de méthyle, et où le silicone est un silicone modifié, et où le polyester saturé est le polytéréphtalate d'éthylène, et où les copolymères d'une alpha-oléfine et d'un monomère vinylique sont sélectionnés parmi les copolymères ethylène-alcool vinylique, les copolymères styrène-acrylonitrile et les copolymères styrène-méthacrylate de méthyle et où le terpolymère est un copolymère acrylonitrile-butadiène-styrène.
9. - Procédé de fabrication de compositions polymériques transparentes comprenant les étapes suivantes a. préparation de nano particules de carbonate de calcium ayant un diamètre sphérique équivalent moyen mesuré par la technique de diffusion de rayons-X aux petits angles inférieur ou égal à 70 nm et supérieur ou égal à 0,5 nm par i. préparation d'une émulsion d'une phase aqueuse dans une phase organique, où l'émulsion contient un dérivé tensioactif et une source d'ions calcium ü. optionnellement, préparation d'une émulsion d'une phase aqueuse dans une phase organique, où l'émulsion contient un dérivé tensioactif et une 25 source d'ions carbonate iii. mélange de l'émulsion préparée à l'étape i avec du dioxyde de carbone ou avec l'émulsion préparée à l'étape ii iv. distillation du mélange obtenu à l'étape iii pour le séparer en au moins une fraction légère et une fraction lourde, les nano particules de carbonate 30 de calcium se trouvant dans la fraction lourde, et récupération de la fraction lourde - 14- v. précipitation des nano particules de carbonate de calcium dans la fraction lourde de l'étape iv vi. séparation et séchage des nano particules de carbonate de calcium précipitée à l'étape v pour obtenir une poudre vii. optionnellement dispersion de la poudre dans un solvant organique.
b. Mélange de la poudre de nano particules de carbonate de calcium obtenue à l'étape a vi ou de la dispersion de la poudre dans un solvant organique obtenue à l'étape a vii avec au moins un polymère ou c. Optionnellement, mélange de la poudre de nano particules de carbonate de calcium obtenue à l'étape a vi ou de la dispersion de la poudre dans un solvant organique obtenue à l'étape a vii avec au moins un monomère et polymérisation de ce dernier.
10. - Procédé selon la revendication 9 dans lequel le mélange de l'étape b est réalisé au cours d'un procédé de mise en forme du polymère tel que l'extrusion, l'injection, le moulage et le calandrage.
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