CN116789885A - 包含中空复合粒子的白色喷墨油墨组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及皮克林(Pickering)细乳液一步聚合以制备白色中空复合粒子的方法以及所述中空复合粒子在制备白色喷墨油墨组合物中的应用。所述粒子各自包含：白色无机粒子；交联聚合物壳；和位于所述交联聚合物壳内部的中空核，和其中所述无机粒子粘附在所述交联聚合物壳的表面上。所述中空复合粒子的平均直径是从200nm至1000nm，且白度高。此外，即使经过反复离心、倾析、剪切、或其组合，所述粒子的结构仍保持完整，这使得其适用于喷墨油墨应用。包含所述白色中空复合粒子的喷墨油墨组合物不仅具有与包含传统白色颜料的喷墨油墨组合物相当的白度和剪切稳定性，而且分散稳定性亦优于后者。

Description

包含中空复合粒子的白色喷墨油墨组合物

技术领域

本发明涉及喷墨油墨技术领域，具体涉及包含中空复合粒子的白色喷墨油墨组合物。

背景技术

喷墨油墨已广泛用于各种应用，例如标记、标签、视觉艺术、油漆、涂底漆等。白色无机粒子，例如二氧化钛和氧化锌，由于其高折射率进而提供高遮盖力，从而被广泛用作喷墨油墨组合物的白色着色剂。具有高遮盖力的喷墨油墨能够有效遮盖底层颜色或图像，使底层颜色不易被人眼视觉感知。为获得良好的遮盖力，无机颜料应具有高折射率和高散射能力。散射能力通常取决于无机颜料的粒子尺寸。对于白色颜料，通常在粒子尺寸为200nm至250nm的范围内可观测到最大散射。散射能力在粒子尺寸低于200nm时降低，在粒子尺寸低于100nm时显著降低，并且在粒子尺寸低于20nm，此时颜料变得几乎半透明时进一步显著降低。

当使用包含白色无机颜料作为着色剂的白色喷墨油墨组合物，通过喷墨打印机打印或印刷而产生印刷品时，所述白色无机颜料，例如二氧化钛(密度>4gcm^-3)，其密度远大于溶剂(密度<1gcm^-3)。因此，在低黏度喷墨油墨组合物(2-20厘泊)和/或稀释的喷墨油墨组合物(固体含量<50％)中，此种无机颜料会迅速从油墨组合物中沉降出来。此外，所述无机颜料缺乏可使得官能聚合物或分子具有锚定位点以在颜料粒子之间提供空间位阻的表面官能团。由于粒子间的吸引力大于粒子间的排斥力，颜料粒子容易聚集，导致沉淀，最终堵塞打印机喷嘴。结果使得打印标记的印刷质量差且白度低。

通常，白色喷墨油墨组合物的制备方法是首先使用溶解器将白色颜料分散在表面活性剂溶液中，然后进行耗时的研磨过程以形成黏度在100厘泊至10,000厘泊之间的颜料浓缩物，以延缓颜料的沉淀速率。然后将所得颜料浓缩物与不同类型的粘合剂混合，以配制喷墨油墨。如果无机颜料与油墨组合物中存在的官能聚合物粘合剂相容性差，则白色喷墨油墨中的颜料通常会产生更快的沉淀速率。将喷墨油墨在环境温度下放置数小时后，可观察到明显的相分离。

为了解决上述问题，已进行各种尝试，譬如，用聚合物胶乳或聚合物中空粒子等替代白色无机颜料。白色喷墨油墨组合物的一些实例包括记载在美国专利号4,880,465(Videojet)、美国专利号6,930,135 B2(Rohm Haas)、美国专利号8,008,368 B2以及美国专利号9,803,093 B2(Ricoh)中的那些。尽管使用胶乳或中空聚合物粒子大大缓解了由于无机颜料密度低而产生的沉降问题，其中所述中空粒子中空隙的存在可提供更好的光散射，因此上述专利公开的所有喷墨油墨组合物仅可视为不透明油墨，而非白色油墨。低白度主要受限于聚合物材料的低折射率。此外，据报道，覆盖有阳离子表面活性剂的胶乳通常会导致喷嘴板堵塞，这表明胶乳粒子可能不适于喷墨打印，正如Yuanhua Li等人在标题为“Deposited Nanoparticles Can Promote Air Clogging of Piezoelectric InkjetPrinthead Nozzles,”Langmuir 2019,35,16,5517-5524的文章中所披露的那样。

经由聚合物或无机纳米粒子或胶乳的表面改性，亦进行了各种研究，以提供无机颜料的稳定性。譬如，日本专利公开号145570/1994、日本专利公开号348513/2002、欧洲专利号EP1388578 A(Dainippon ink)、美国专利号7,850,774(HP)、美国专利申请公开号2007/0259986 A1(DUPONT)、美国专利申请公开号2010/0105807 A1(INCTEC)、和美国专利号9,873,810 B2(Toyo Ink)、以及WO2016064471 A1。尽管表面改性有助于颜料粒子不易从油墨中沉降，但包含具有较大粒子尺寸(例如，250nm)和高密度(例如，>3gcm^-3)的无机颜料的白色喷墨油墨的沉降问题仍未得到解决。

另一种改善无机颜料沉降问题的方法是使用两种不同模态分布的颜料粒子、胶乳、及其组合。众所周知，较小尺寸的粒子比较大尺寸的粒子可较少受到沉降问题的影响，因为较小尺寸的粒子具有更快的布朗运动/扩散。欧洲专利号EP1818373A2公开了一种喷墨油墨组合物，其包含折射率大于1.6且平均粒子尺寸大于200nm的第一无机颜料和平均粒子尺寸在40nm至90nm之间的第二无机颜料的混合物。WO201270032A1还公开了一种喷墨油墨组合物，其包含折射率大于1.6且直径小于100nm的第一无机颜料和具有小于1.5的低折射率且直径在100nm和1,000nm之间的第二聚合物粒子的混合物。然而，上述专利所公开的白色喷墨油墨的沉降问题并未得到完全解决，其白度很大程度上取决于胶乳与颜料粒子之间的尺寸和重量比。

降低无机颜料(例如，二氧化钛)密度的尝试，已受到极大关注。美国专利申请公开号2006/0275606A1公开了一种方法，即首先将钛醇盐吸附在核心模板表面，然后将钛醇盐水解以在核心模板上形成二氧化钛。欧洲专利号1818373A2还公开了四种制备无机-有机中空粒子的方法，包括有机珠模板法、乳液模板法、喷雾注射热分解法、以及静电喷射法。中空粒子的尺寸可通过不同类型的方法来控制。为了获得低密度的高孔隙度颜料粒子，WO2015047306 A1公开了一种方法，即首先将钛醇盐前体吸附在胶乳粒子上，然后与氢过氧化物反应以产生氧气气泡。然后将氧气气泡作为模板合成多孔且中空的二氧化钛颜料粒子。然而，上述专利所披露的方法需要对金属醇盐前体进行繁琐的水解和结晶，以及去除核心模板。在纯化阶段亦观察到无机颜料从中空粒子中脱附。

因此，需克服上述缺点及问题。本发明克服了与上述现有技术相关的问题。此外，本发明公开内容还解决了诸如应力引起的损坏检测等的技术问题。

发明内容

发明概述

上述问题通过本发明公开的各个方面及实施方案来解决。本发明在此提供白色喷墨油墨组合物，其包含粘合剂、油墨溶剂、一种或多种表面活性剂、一种或多种任选的添加剂、和包含一种或多种白色中空复合粒子的着色剂。与通过自下而上方法制备的中空复合粒子不同，其中所述无机纳米粒子是在聚合物模板存在下通过金属醇盐前体结晶而生长，然后去除模板材料，本发明公开的中空复合粒子是通过涉及一步皮克林(Pickering)细乳液聚合的工艺制备得到，此工艺允许直接使用市售的TiO₂粒子作为结构单元，以在存在共稳定剂的情况下稳定水溶液中的一种或多种单体以及稳定一种或多种油溶性引发剂。如图1所示，通过随后的均质化和细乳液聚合，生成由中空核和交联壳层组成的中空复合球体，其中交联聚合物使用表面锚定剂牢固地结合白色无机粒子。所述中空复合粒子的交联壳层的作用不仅可防止无机粒子在机械应力下脱附，而且还可在干燥后为中空结构提供结构完整性，从而使得所述中空复合粒子适用于喷墨油墨应用。更重要的是，我们的一步式皮克林(Pickering)细乳液聚合方法不需要严格的步骤来去除核心模板。此外，此方法使得油溶性染料包封至空心复合粒子中，其中所述包封染料的中空复合粒子能够检测在外部应力下基材的间歇性开裂。

一方面，本发明提供了制备中空复合粒子的方法，其包含以下步骤：

a)通过以下步骤形成皮克林(Pickering)细乳液：

(i)使一种或多种单体、一种或多种交联剂、一种或多种油溶性引发剂和一种或多种疏水物的混合物混合，以形成油相；

(ii)将无机粒子分散在包含一种或多种表面锚定剂的水溶液中，以形成水相；和

(iii)使用分散装置将所述油相乳化于所述水相中，以形成包含多个油滴的稳定乳液，其中所述无机粒子通过组装在所述油滴的油水界面处而起稳定剂的作用；和

b)使所述油滴中的所述一种或多种单体、一种或多种表面锚定剂和一种或多种交联剂聚合，以形成所述中空复合粒子。

在某些实施方案，每个所述中空复合粒子分别包含：所述无机粒子；交联聚合物壳；和位于所述交联聚合物壳内部的中空核，和其中所述无机粒子粘附在所述交联聚合物壳的表面上。

在一些实施方案，所述分散装置是大功率超声波机或高压微射流均质机。

在某些实施方案，所述一种或多种表面锚定剂防止所述无机粒子从所述交联聚合物壳中脱附。在一些实施方案，所述一种或多种表面锚定剂包含乙烯基基团和酸基团。在进一步的实施方案，所述一种或多种表面锚定剂选自乙烯基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯甲酸、和其组合。

在一些实施方案，所述无机粒子是裸无机粒子、表面改性无机粒子、或其组合。在进一步的实施方案，所述无机粒子是二氧化钛、表面改性二氧化钛、或其组合。

另一方面，本发明提供了根据本发明公开的方法制备的中空复合粒子。在某些实施方案，所述中空复合粒子的平均直径是从约200nm至约1,000nm。在一些实施方案，所述中空复合粒子的所述无机粒子是二氧化钛、表面改性二氧化钛、或其组合。

在一些实施方案，步骤a)(i)中的所述混合物进一步包含一种或多种油溶性染料。在某些实施方案，所述一种或多种油溶性染料位于本发明公开的中空复合粒子的所述中空核中。

另一方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含：

a.着色剂，其包含本发明公开的中空复合粒子或本发明公开的中空复合粒子与传统颜料粒子的组合；

b.油墨溶剂；

c.粘合剂；

d.一种或多种表面活性剂；和

e.添加剂。

在某些实施方案，所述中空复合粒子包含粘附在所述交联聚合物壳表面的白色无机粒子。在进一步的实施方案，所述白色无机粒子是二氧化钛、表面改性二氧化钛、或其组合。

在一些实施方案，所述着色剂包含二氧化钛中空复合粒子、氧化锌中空复合粒子、或其组合。在其他实施方案，所述着色剂包含本发明公开的中空复合粒子，或白色颜料与本发明公开的中空复合粒子的组合。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以约0.1重量％至约30重量％的量存在。

在某些实施方案，所述中空复合粒子的平均直径是从约150nm至约1,000nm、或从约200nm至约1,000nm。在进一步的实施方案，所述中空复合粒子的平均直径大于约150nm、大于约200nm、或大于约250nm。

在一些实施方案，所述粘合剂是官能聚合物。在其他实施方案，所述官能聚合物用作稳定剂或粘合剂或其组合。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以约0.1重量％至约35重量％的量存在。

在某些实施方案，所述油墨溶剂是选自由以下组成的组：酮类、醇类、酯类、和其组合。在一些实施方案，所述油墨溶剂包含甲乙酮、乙酸乙酯和乙醇的混合物。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以约50重量％至约85重量％、或约65重量％至约80重量％的量存在。

在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种表面活性剂是以约0.1重量％至约15重量％的量存在。

在某些实施方案，所述添加剂是选自由以下组成的组：增塑剂类、表面活性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(UV)稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合。

发明详述

一般定义

术语“中空复合粒子”是指具有范围为约100nm至约1,500nm或约200nm至约1,000nm的平均直径的粒子，其中每个所述粒子分别包含交联聚合物壳；位于所述交联聚合物壳内部的中空核；和粘附在所述交联聚合物壳表面的无机粒子。所述中空复合粒子可以是球形、椭圆形、或不规则形状等。空腔的存在为所述中空复合粒子提供了独特的特性，例如比非中空粒子更低的密度、多重光散射及隔热性能。无机粒子位于交联聚合物壳的表面或部分嵌入交联聚合物壳的聚合物网络中。在某些实施方案，所述无机粒子粘附在或结合至交联聚合物壳的表面，其聚合物网络用作粘合剂。交联聚合物壳不仅为油墨组合物提供遮盖力，而且还可保持中空复合粒子的结构完整性。所述中空复合粒子的一些非限制性实例包括二氧化钛中空复合粒子和氧化锌中空复合粒子。

术语“无机粒子”是指呈多个单个纳米粒子或纳米粒子簇形式的粒子。纳米粒子或纳米粒子簇的尺寸按大小或直径计，是从约0.1nm至约500nm、从约0.5nm至约500nm、从约1nm至约500nm、从约1nm至约400nm、从约1nm至约300nm、或从约1nm至约200nm。纳米粒子的一些非限制性实例包括二氧化钛和氧化锌的粒子。

用于本发明公开的油墨组合物的术语“表面改性粒子”是指用一层有机或无机改性剂进行表面处理或涂覆有一层有机或无机改性剂的粒子。表面改性剂不仅增强了粒子的分散稳定性，而且还有利于形成皮克林(Pickering)水包油乳液。合适的无机改性剂的非限制性实例包括氧化铝、二氧化硅、硅氧烷聚合物类、和其组合。

用于本发明公开的油墨组合物的术语“二氧化钛中空复合粒子”是指包含中空核和交联壳的中空复合粒子，其中交联聚合物强力结合二氧化钛粒子或表面改性二氧化钛粒子。二氧化钛粒子的一些非限制性实例包括锐钛矿、金红石、板钛矿、或其组合。

本发明公开的术语“白色颜料”是指直径尺寸范围为150nm至800nm的颜料粒子。所述颜料粒子的一些非限制性实例包括二氧化钛、氧化锌、和其组合的粒子。

本发明公开的术语“聚合物”是指通过使一种或多种单体聚合而制备得到或衍生自一种或多种单体的2个或更多个分子(无论其是相同类型或不同类型)的聚合化合物。一般术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”以及“互聚物”。在一些实施方案，所述聚合物衍生自一种或多种单体和/或一种或多种共聚单体的超过1、2、3、4、5、10、15或20个分子。

本发明公开的术语“官能聚合物”是指包含至少一个从聚合物主链侧接的官能团或极性基团的有机聚合物，所述至少一个官能团或极性基团侧基有助于改善本发明公开的喷墨油墨组合物的物理性能，包括粘附性、耐摩擦性和耐转印性。在一些实施方案，所述官能团或极性基团是季铵、羟基、酸基团(例如，基于硫酸基团的盐类或酸类，基于磺酸基团的盐类或酸类，基于磷酸基团的盐类或酸类，基于膦酸基团的盐类或酸类，基于羧基的盐类或酸类)、碱性基团(例如，氨基基团)、或其组合。

本发明公开的术语“表面活性剂”是指降低液体和固体之间的表面张力的分子或聚合物。表面活性剂有助于在喷墨油墨组合物中所用的溶剂中分散和稳定中空复合粒子。在一些实施方案，表面活性剂具有包含季铵、羟基、酸基团(例如，基于硫酸基团的盐类或酸类、基于磺酸基团的盐类或酸类、基于磷酸基团的盐类或酸类、基于膦酸基团的盐类或酸类、基于羧基的盐类或酸类)、碱性基团(例如，氨基基团)、或其组合的官能团或极性基团。

本发明公开的术语“共稳定剂”是指用作稳定剂以抑制油滴在水包油乳液中坍缩在一起形成更大的液滴的化合物。在一些实施方案，共稳定剂衍生自一种或多种C10-C20烃类、一种或多种链长为C10-C20的脂肪醇类、一种或多种聚合物类、或其组合。

本发明公开的术语“交联剂”是指具有两个或更多个用于聚合的双键端基的单体。

本发明公开的术语“表面锚定剂”是指具有双键和特定官能团的单体，其经由化学键合或物理吸附或其组合在交联聚合物壳和无机纳米粒子之间提供强相互作用或连接。

本发明公开的术语“引发剂”是指在温和条件下产生自由基物质并促进自由基反应的化合物。在一些实施方案，引发剂衍生自一种或多种过氧化物类化合物、一种或多种“偶氮二”类化合物、或其组合。

本发明公开的术语“皮克林(Pickering)细乳液”是指通过优先吸附或组装在水相和油相之间的界面上的固体粒子而稳定的一类乳液。术语“细乳液”是指其中液滴为亚微米尺寸的乳液，其通过在分散装置例如高压均质器、大功率超声波及其组合的帮助下，剪切包含两种不混溶的液相、一种或多种表面活性剂、一种或多种共稳定剂(例如，鲸蜡醇)的混合物来制备。在一些实施方案，油滴通过吸附油-水界面中的无机粒子(例如，TiO₂粒子)或表面改性无机粒子而稳定。

术语“白度”是指在D65光照条件下，使用分光比色计(LovibondLC100)基于CIE1976LAB标准观察器(10°)测定的干墨样品的亮度值L*，其中将喷墨油墨以固定体积(0.1mL)施加在亮度值L*＝10(a*＝0，b*＝0)的黑色瓷砖上，然后于25℃下干燥1小时。亮度值L*＝100表示标度中的最大亮度，L*＝0表示最小亮度。在一些实施方案，本发明公开的中空复合粒子具有大于约90、大于约88、大于约86、大于约84、大于约82或大于约80的亮度值L*。

“遮盖力”是指涂层材料在其应用处覆盖表面基材的能力。涂料的遮盖力是基于ASTM D2805-11涂料遮盖力标准测试方法中描述的标准程序，使用LovibondLC100分光比色计通过反射计进行测定。遮盖力(m²/L)是达到0.98对比度所需的每单位面积涂层材料的量，所述对比度相当于厚度足以在黑色基材和白色基材上均具有相同反射率的薄膜的反射率。对比度定义为黑色基材上反射率为1％或更小的薄膜的反射率与白色基材上反射率为80％的同一薄膜的反射率之比。

“基本上不含”化合物的组合物是指基于所述组合物的总重量，所述组合物包含小于约20重量％、小于约10重量％、小于约5重量％、小于约3重量％、小于约1重量％、小于约0.5重量％、小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％的所述化合物。

在以下描述中，本发明公开的所有数值均为近似值，无论是否与之关联使用词语“约/大约”或“近似”。它们可能相差1％、2％、5％，或有时甚至相差10％至20％。每当公开具有下限R^L和上限R^U的数值范围时，则视为具体公开落入所述范围内的任何数值。具体而言，具体公开了所述范围内的下列数值：R＝R^L+k*(R^U-R^L)，其中k是变量，变化范围从1％至100％，增量为1％，即k为1％、2％、3％、4％、5％、...、50％、51％、52％、...、95％、96％、97％、98％、99％、或100％。此外，还具体公开了由上述定义的两个R数字所定义的任何数值范围。

中空复合粒子的制备方法

本发明公开了制备中空复合粒子的方法，其中每个所述中空复合粒子分别包含：无机粒子；交联聚合物壳；和位于所述交联聚合物壳内部的中空核，和其中所述无机粒子粘附在所述交联聚合物壳的表面上。在一些实施方案，所述无机粒子是白色无机粒子。

所述中空复合粒子可采用皮克林(Pickering)乳化和细乳液聚合相结合的方法制得，其包含以下步骤：

a)通过以下步骤形成皮克林(Pickering)细乳液：

(i)使一种或多种单体、一种或多种交联剂、一种或多种油溶性引发剂和一种或多种疏水物的混合物混合，以形成油相；

(ii)将无机粒子分散在包含一种或多种表面锚定剂的水溶液中，以形成水相；和

(iii)使用分散装置将所述油相乳化于所述水相中，以形成包含多个油滴的稳定乳液，其中所述无机粒子通过组装在所述油滴的油水界面处而起稳定剂的作用；和

b)使所述油滴中的所述一种或多种单体、一种或多种表面锚定剂和一种或多种交联剂聚合，以形成所述中空复合粒子。

在某些实施方案，本发明公开的方法进一步包含从所述中空复合粒子中除去所述一种或多种疏水物的步骤。可从固体中除去液体的任何方法均可在本发明中使用。在一些实施方案，所述一种或多种疏水物通过加热和/或减压除去。在其他实施方案，所述一种或多种疏水物通过采用沸点低于所述一种或多种疏水物的低沸点溶剂进行萃取而除去。随后可通过加热和/或减压除去低沸点溶剂。在进一步的实施方案，所述一种或多种疏水物通过采用超临界流体例如超临界二氧化碳、超临界N₂-NH₃、超临界NH₃-CH₄、超临界SO₂-N₂和超临界正丁烷-H₂O体系进行萃取而除去。一些合适的荧光染料公开于维基百科文章中，标题为“Supercritical Fluid”，可从网站https://en.wikipedia.org/wiki/Supercritical_fluid下载，所述文章通过引用并入本发明。

在一些实施方案，所述中空复合粒子的平均直径是从约150nm至约1,500nm、从约150nm至约1,000nm、从约200nm至约1,000nm、从约200nm至约900nm、从约200nm至约800nm、或从约200nm至约700nm。在某些实施方案，所述中空复合粒子的平均直径是从200nm至600nm。在其他实施方案，所述中空复合粒子的平均直径小于约1500nm、小于约1000nm、小于约900nm、小于约800nm、小于约700nm、小于约600nm、小于约500nm、小于约400nm或小于约300nm。在进一步的实施方案，所述中空复合粒子的平均直径大于约100nm、大于约150nm、大于约200nm、大于约250nm或大于约300nm。

在一些实施方案，水油比的范围是从约3:1至约30:1、从约4:1至约20:1、从约5:1至约15:1、从约5:1至约10:1、或从约10:1至约15:1。

在一些实施方案，用于制备本发明公开的中空复合粒子的所述无机粒子的折射率大于约1.5、大于约1.6、大于约1.7、大于约1.8、大于约1.9、大于约2.0、大于约2.05、大于约2.1、大于约2.15、或大于约2.2。在某些实施方案，所述无机粒子的折射率小于约4.0、小于约3.5、小于约3.0、小于约2.5、小于约2.4、小于约2.3、小于约2.2、小于约2.1、或小于约2.0。

在某些实施方案，所述无机粒子是白色无机颜料。在一些实施方案，所述白色无机颜料选自氧化钛(IV)(又名二氧化钛或TiO₂)、氧化锌、氧化锑(III)、硫酸钡、锌钡白、及其组合。在其他实施方案，所述白色无机颜料通过常规表面处理方法或通过本发明公开的表面处理方法进行表面处理。在进一步的实施方案，所述无机颜料选自氧化钛(IV)(TiO₂)、氧化锌、及其组合。

在一些实施方案，基于所述中空复合粒子的总重量，所述无机粒子是以约5重量％至约90重量％、约10重量％至约90重量％、约20重量％至约90重量％、约30重量％至约90重量％、约40重量％至约90重量％、约50重量％至约90重量％、约50重量％至约85重量％、约50重量％至约80重量％、或约50重量％至约75重量％的量存在。

在一些实施方案，所述无机粒子的平均直径是从约1nm至约500nm、或从约1nm至约150nm。在某些实施方案，所述无机粒子的平均直径小于约90nm。在其他实施方案，所述粒子的平均尺寸或平均直径是从约1nm至约90nm、从约1nm至约80nm、从约1nm至约70nm、从约1nm至约60nm、从约1nm至约50nm、从约1nm至约40nm、从约1nm至约30nm、从约1nm至约20nm、从约1nm至约10nm、从约3nm至约90nm、从约3nm至约80nm、从约3nm至约70nm、从约3nm至约60nm、从约3nm至约50nm、从约3nm至约40nm、从约3nm至约30nm、从约3nm至约20nm、或从约3nm至约10nm。在进一步的实施方案，所述粒子的平均直径小于约90nm、小于约80nm、小于约70nm、小于约60nm、小于约50nm、小于约40nm、小于约30nm、小于约20nm、或小于约10nm。在其他实施方案，所述粒子的平均直径小于约50nm或小于约100nm；且大于约1nm、大于约5nm、大于约10nm、大于约15nm、或大于约20nm。

在某些实施方案，所述二氧化钛粒子是裸二氧化钛粒子、经表面改性或经表面处理的二氧化钛粒子、或其组合。在一些实施方案，所述包覆或处理发生在粒子制造阶段以产生经包覆或经处理的粒子。裸二氧化钛粒子的一些非限制性实例包括EVONIKAEROXIDEP25、AladdinT104949和MacklinT818936。表面改性二氧化钛粒子的一些非限制性实例包括SUNJINBEAUTYSCIENCETX-85、TXD-40和MERCK EusolexT-AVO。

在一些实施方案，二氧化钛粒子的晶体结构可以是锐钛矿、金红石、板钛矿、或其组合。

在某些实施方案，所述裸无机纳米粒子或所述表面改性无机纳米粒子用硅烷偶联剂、芳族磷酸、芳族膦酸或芳族磺酸(例如，苯基膦酸)、或其组合进行包覆或处理。所述经包覆或经处理的纳米粒子可分散在聚合物中，以调节无机纳米粒子的表面张力。

在一些实施方案，本发明公开的二氧化硅涂层作为前体以与硅烷偶联剂反应，从而形成硅氧烷聚合物涂层。用于形成二氧化硅涂层的合适硅烷醇前体的一些非限制性实例包括原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸四丙酯(TPOS)、原硅酸四丁酯(TBOS)、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯等。

在进一步的实施方案，本发明公开的方法进一步包含使硅烷偶联剂与二氧化硅涂层反应以形成硅氧烷聚合物涂层，从而增强粒子的分散能力以及本发明公开的特定基材上的粘合强度。得自道康宁公司(DowCorning)的合适硅烷偶联剂的一些非限制性实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、苄基氨基乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-二硫化物、双-(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫化物、γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、和环氧硅烷改性三聚氰胺树脂。

在一些实施方案，将所述一种或多种单体进行聚合，以形成聚合物壳。可在引发剂和/或热的作用下聚合以形成更大的聚合物链或三维网络的任何单体均可用于本发明。合适单体的一些非限制性实例是乙烯基单体，包括式R¹R²C═CH₂所示那些，其中R¹是H或烷基，和其中R²是烷基、芳基、杂芳基、卤素、氰基、或其他合适的疏水基团。在某些实施方案，R¹是H或甲基。在其他实施方案，R²是C₁-C₆烷基；苯基；具有4至8个环原子、或具有5或6个环原子，并具有1、2或3个、优选具有1或2个、更优选具有1个选自氮、氧或硫的环杂原子的单环杂芳基；Cl；或氰基。合适的乙烯基单体的一些非限制性实例包括苯乙烯单体(例如，苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯)；乙烯基单体(例如，乙酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚)等。丙烯酸酯单体的实例包括式CH₂＝CR³COOR⁴所示那些，其中R³是H或烷基，和其中R⁴是烷基或取代的烯丙基、或其他合适的疏水基团。R³的基团包括H和甲基。R⁴的基团包括C₁-C₁₆烷基，例如可以是直链或支链的C₁-C₁₂烷基，以及被一个或多个选自未取代的氨基、单取代的氨基或双取代的氨基、羟基、羧基、或其他通常的丙烯酸酯取代基的取代基取代的此类基团。丙烯酸酯单体可包含甲基丙烯酸酯类单体(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯)；丙烯酸酯类单体(例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯)等。丙烯酰胺单体的实例包括式CH₂═CR³COONHR⁴所示那些，其中R³和R⁴均如本发明所定义。N-取代的实例包括式CH₂═CR¹CONR²所示那些，其中R¹是H或烷基，和R²是烷基或取代的烷基或另一合适的疏水基团。

在一些实施方案，一种或多种交联剂用于交联并增强聚合物壳的机械强度。可将两个聚合物链连接在一起的任何交联剂均可用于本发明。合适的乙烯基交联剂的一些非限制性实例包括二乙烯基苯、1,4-二乙烯基萘、2-甲氧基-1,4-二乙烯基苯、4-甲氧基-1,2-二乙烯基苯、4-甲氧基-1,3-二乙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、4-(α-甲基乙烯基)苯乙烯、4-(α-乙基乙烯基)苯乙烯、4-(α-丁基乙烯基)苯乙烯、4-(α-异丙基乙烯基)苯乙烯、和4-(α-叔丁基乙烯基)苯乙烯；丙烯酸酯类交联剂包括乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸酐、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等。

在一些实施方案，一种或多种表面锚定剂用于螯合无机粒子的表面，以便作为连接剂将交联聚合物壳结合至无机粒子的表面。合适的表面锚定剂的一些非限制性实例包括乙烯基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯甲酸等。

在一些实施方案，一种或多种油溶性引发剂用于引发聚合。合适的油溶性引发剂的一些非限制性实例包括偶氮型和过氧化物型引发剂。合适的偶氮型引发剂的一些非限制性实例包括2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮二-(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二-(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、2,2′-偶氮二-(1-环辛腈)、1,1′-偶氮二-3-氯枯烯、1,1′-偶氮二-4-氯枯烯、2,2'-偶氮二-2-(4-甲苯基)丙烷、1,1'-偶氮二-1-(4-甲苯基)环己烷、2,2'-偶氮二-(异丁腈)、2,2'-偶氮二-2,4,4-三甲基戊腈、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二-2-乙基丙腈、1,1'-偶氮二-1-环戊腈、2,2'-偶氮二-2,3-二甲基丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基戊腈、2,2'-偶氮二-2-环丁基丙腈、1,1'-偶氮二-1-环己腈、2,2'-偶氮二-2-丙基-丁腈、2,2'-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基己腈、2,2'-偶氮二-2-异丙基丁腈、1,1′-偶氮二-1-环庚腈、1,1′-偶氮二-1-(2-甲基环己烷)-甲腈、1,1'-偶氮二-1-环己甲腈、2,2'-偶氮二-2-异丙基-3-甲基丁腈、2,2'-偶氮二-2-苄基丙腈、2,2'-偶氮二-2-(4-氯苄基)丙腈、2,2′-偶氮二-2-(4-硝基苄基)丙腈、1,1′-偶氮二-1-环癸腈偶氮二-异丁脒、2,2′-偶氮二-甲基-2-甲基丙酸酯偶氮二-(1-甲酯基-3-甲基丙烷)、2,2′-偶氮二-(乙基-2-甲基丙酸酯)、1,1′-偶氮二-1-氯-1-苯乙烷、1,1′-偶氮二-1-氯-1-(4-溴苯基)乙烷、3,7′-二苯基-1,2-二氮杂-1-环庚烯、1,1′-偶氮二-枯烯、2-(叔丁基偶氮)-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、2-(叔丁基偶氮)-2,4-二甲基戊腈、2-(叔丁基偶氮)异丁腈、2-(叔丁基偶氮)-2-甲基丁腈和1-(特戊基偶氮)环己烷甲腈。此类偶氮型引发剂例如均可根据WAKO(日本)的商品名购得。合适的过氧化物型引发剂的一些非限制性实例包括过氧化乙酰苯甲酰、过氧化环己酮、环己基过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化羟基庚基、过碳酸异丙酯、过氧化甲乙酮、过乙酸、过氧化乙酰、过氧化甲戊酮、甲基环己基过氧化氢、过氧化二异丁酰、过乙酸叔丁酯、过邻苯二甲酸叔丁酯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化二苯甲酰和过氧化二叔丁基。此类过氧化物型引发剂例如均可根据东京化学工业有限公司(日本)的商品名购得。在优选实施方案，2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(异丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二-(2,4-二甲基戊腈)、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯、过氧化苯甲酰和过氧化月桂酰。此外，亦可使用油溶性氧化还原对。合适的此类还原对使用氧化剂如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯等以及还原剂如亚铁离子、焦磷酸铁-山梨糖、二甲基苯胺、硫脲、三乙基硼烷、硫化钠、肼、甲醛次硫酸氢钠、胺类等。此外，二甲基苯胺可与例如氯化镍(II)、硝酸铜、过氧化苯甲酰或苯甲酰氯一同使用。类似地，二甲基苯胺-N-氧化物可与苯甲酸酐、钴盐类或四氰基对苯二醌二甲烷一同使用。

在一些实施方案，一种或多种共稳定剂用于防止油滴坍缩在一起以在水包油乳液中形成更大的液滴。合适的共稳定剂的一些非限制性实例包括碳链长度为C₁₀至C₃₀的脂肪醇类、碳链长度为C₁₀至C₃₀的脂肪酸类、碳链长度为C₁₀至C₃₀的烷基胺类、聚合物类如本发明公开的官能聚合物类，及其组合。在一些实施方案，所述一种或多种共稳定剂选自碳链长度为C₁₂-C₁₄或C₁₂-C₁₈的脂肪醇类、及其组合。

在某些实施方案，本发明所公开方法的步骤a)(i)中的混合物进一步包含疏水物或疏水化合物。任何与水不混溶的疏水物均可用于本发明公开的方法。一些疏水物公开于维基百科文章中，标题为“Hydrophobe”，可从网站https://en.wikipedia.org/wiki/Hydrophobe下载，所述文章通过引用并入本发明。

合适的疏水物的一些非限制性实例包括烷烃类、卤代烷烃类如氟代烷烃类、环烷烃类、芳基烷烃类、植物油类或蔬菜油类、矿物油类、合成油类、及其组合。在一些实施方案，所述疏水物选自C₆-C₃₀烷烃类、C₆-C₁₂环烷烃类、C₆-C₁₀芳基-C₈-C₃₀烷烃类、植物油类、及其组合。在某些实施方案，所述疏水物是C₈-C₃₀烷烃或C₈-C₂₅烷烃、C₈-C₂₀烷烃、C₁₀-C₂₅烷烃、C₁₀-C₂₀烷烃、或C₁₂-C₁₈烷烃。在其他实施方案，所述疏水物选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷、十七烷、十八烷、十九烷、二十烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷、环癸烷、其结构异构体、及其组合。一些合适的植物油公开于维基百科文章中，标题为“Vegetableoil”，可从网站https://en.wikipedia.org/wiki/Vegetable_oil下载，所述文章通过引用并入本发明。

在一些实施方案，本发明所公开方法中的油相进一步包含一种或多种油溶性染料。可溶于所述油相的任何油溶性染料均可用于本发明。油溶性染料的一些非限制性实例包括溶剂红、溶剂橙、溶剂黄、溶剂蓝、溶剂紫、溶剂棕及溶剂黑染料类，均可从中国杭州的杭州玉普西隆化工有限公司(Hangzhou Epsilon Chemical Company,Ltd.)、或印度古吉拉特邦的Rushvi Finechem Pvt Ltd、或油溶性染料的其他商业来源商购得到。

在一些实施方案，所述油溶性染料是油溶性荧光染料。可溶于油相并可在光激发后重新发光的任何油溶性荧光染料均可用于本发明。油溶性荧光染料的一些非限制性实例包括荧光素、罗丹明101(Rhodamine 101)、罗丹明6G(Rhodamine 6G)、Pyrromethene 567、Pyrromethene 597、Pyrromethene 650、DCM、Bestoil GreenFYG、及其组合。一些合适的荧光染料公开于维基百科文章中，标题为“Fluorophore”，可从网站https://en.wikipedia.org/wiki/Fluorophore下载，所述文章通过引用并入本发明。

在油相中使用油溶性染料能够使所述油溶性染料在聚合步骤后保留在交联聚合物壳内部的中空核中。因此，当使用本发明公开的喷墨油墨组合物打印或印刷在基材上的标记因任何外部应力而破裂或损坏时，所述油溶性染料将泄漏出来。在可见光或紫外光下可观察到色斑。因此，一旦基材处于外部应力(例如，高温、压力、摩擦、刮擦等)或内部应力下，本发明公开的喷墨油墨组合物便能够检测破裂或损坏。

包含中空复合粒子的喷墨油墨组合物

本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含粘合剂、油墨溶剂、一种或多种任选的添加剂、和包含本发明公开的中空复合粒子的着色剂。与传统白色颜料相比，本发明公开的中空复合粒子在一种或多种表面活性剂的帮助下更容易分散在有机溶剂中，并且可提供具有更高白度的印刷品。此外，本发明公开的喷墨油墨组合物具有优异的打印或印刷稳定性，在喷墨打印或印刷期间不会堵塞喷嘴板。

一方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含：

a)着色剂，其包含本发明公开的中空复合粒子或本发明公开的中空复合粒子与传统颜料粒子的组合；

b)油墨溶剂；

c)粘合剂；

d)一种或多种表面活性剂；和

e)一种或多种任选的添加剂。

在一些实施方案，所述着色剂包含本发明公开的白色中空复合粒子或本发明公开的白色中空复合粒子与传统白色颜料粒子的组合。

在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以约1重量％至约30重量％的量存在。

在一些实施方案，所述油墨溶剂是选自由以下组成的组：酮类、醇类、酯类、和其组合。在某些实施方案，所述油墨溶剂包含甲乙酮、乙酸乙酯和乙醇的混合物。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以约40重量％至约70重量％、或约60重量％至约70重量％的量存在。

在一些实施方案，所述官能聚合物用作稳定剂或粘合剂或其组合。

在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以约0.1重量％至约35重量％的量存在。

在一些实施方案，所述官能聚合物用作稳定剂或粘合剂或其组合。所述官能聚合物具有至少一个从聚合物主链侧接的官能团或极性基团，所述侧接的官能团或极性基团有助于将本发明公开的粒子稳定和/或分散在溶剂中。官能团或极性基团的一些非限制性实例包括季铵、氨基、羟基、杂环基团部分、硫酸和硫酸盐基团类、磺酸和磺酸盐基团类、磷酸和磷酸盐基团类、膦酸和膦酸盐基团类、羧酸和羧酸盐基团类、其混合物、及其类似物。在某些实施方案，所述官能聚合物的聚合物主链包含聚氨酯(例如，聚醚聚氨酯类、聚酯聚氨酯类和聚碳酸酯聚氨酯类)、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、乙烯基聚合物(例如，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类和苯乙烯共聚物类)、丙烯酸类聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯共聚物类、聚甲基丙烯酸甲酯等)、或其组合。

在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述表面活性剂是以约0.1重量％至约30重量％的量存在。

在一些实施方案，所述添加剂是选自由以下组成的组：增塑剂类、表面活性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(UV)稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合。在其他实施方案，所述添加剂包含用于增溶所述粘合剂的一种或多种增塑剂。

在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述中空复合粒子或白色颜料或其组合是以约1重量％至约30重量％的量存在。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以约1重量％至约30重量％、约2重量％至约30重量％、约3重量％至约30重量％、约1重量％至约25重量％、约1重量％至约20重量％、约1重量％至约15重量％、或约1重量％至约10重量％的量存在。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、小于15重量％、或小于10重量％的量存在。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以大于1重量％、大于5重量％、大于10重量％、大于15重量％、或大于20重量％的量存在。

可溶解本发明公开的粘合剂的任何有机溶剂或溶剂混合物均可用作油墨溶剂。所述溶剂亦是主要组分，其充当所述着色剂的溶媒并为油墨提供快速干燥性能。在一些实施方案，本发明公开的油墨溶剂包含一种或多种溶剂。术语“主要组分”是指基于所述油墨溶剂的总重量或总体积，所述组分按重量或体积计，大于50％、大于55％、大于60％、大于65％、大于70％、大于75％、或大于80％。

有机溶剂的一些非限制性实例包括含有1至4个碳原子的低级链烷醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇等；低级脂族酮类，例如丙酮、二甲基酮、甲乙酮、甲基正丙基酮、甲基异丁基酮、环丙基甲基酮等；其他溶剂类，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯；和其组合。在某些实施方案，所述溶剂组分是甲乙酮、乙酸乙酯、乙醇、或其组合。

所述溶剂的其他非限制性实例包括酮类溶剂、乙酸酯类溶剂、丙酸酯类溶剂、和碳酸酯类溶剂。酮类溶剂的一些非限制性实例包括甲基异戊基酮、甲基正戊基酮、二异丁基酮、双丙酮醇、C-11酮、苯乙酮、环己酮等。乙酸酯类溶剂的一些非限制性实例包括乙酸二甲酯、乙酸丁酯、异丁酸异丁酯、丙酸正丁酯、乙酸2-乙基己酯、及其类似物。二醇醚类的一些非限制性实例，例如丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单叔丁醚、乙二醇单丙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、及其类似物。二醇醚乙酸酯的一些非限制性实例，例如乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、及其类似物。碳酸酯类溶剂的一些非限制性实例包含碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、及其类似物。其他溶剂的一些非限制性实例包括N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、喹啉、吡啶、二甲基甲酰胺、间甲酚、2-氯苯酚、及其类似物。所述油墨溶剂的组成进一步使得调节油墨的干燥速率并将溶液黏度调节至任何所需范围，例如对于喷墨打印机调节为2至10mPa·s。

在某些实施方案，所述油墨溶剂是选自由以下组成的组：酮类、醇类、酯类、和其组合。在某些实施方案，所述油墨溶剂包含甲乙酮、乙酸乙酯和乙醇的混合物。在某些实施方案，所述油墨溶剂基本上不含水。在其他实施方案，基于所述油墨溶剂的总重量，所述油墨溶剂含有小于0.1重量％、小于0.5重量％、小于1重量％、小于2重量％、小于3重量％、或小于5重量％的水。

在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以约50重量％至约85重量％、或约65重量％至约80重量％的量存在。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以小于90重量％、小于85重量％、小于80重量％、小于75重量％、或小于70重量％的量存在。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、大于60重量％、或大于65重量％的量存在。

本发明公开的粘合剂可用于促进油墨在基材上的粘附。所述粘合剂的一些非限制性实例包括醛酮树脂类、环氧树脂类、松香酯类、酚醛改性松香树脂、富马酸改性松香树脂、马来酸改性松香树脂、氢化松香树脂、二聚松香树脂、硅树脂类、烷基苯磺酰胺树脂类、乙烯基树脂类、纤维素衍生物类、苯乙烯-丙烯酸树脂类、苯乙烯-马来酸酐共聚物类、丙烯酸树脂类、聚氨酯类、聚氨酯衍生物类、聚酯树脂类、聚酰胺类、聚硅氧烷树脂类、聚(乙烯醇缩丁醛)树脂类、醛树脂类、酚醛树脂类等。在某些实施方案，使用两种或两种以上粘合剂的组合，以便在粘附能力和油墨黏度之间提供更好的平衡。

在某些实施方案，本发明公开的粘合剂是是聚氨酯(例如，聚醚聚氨酯类、聚酯聚氨酯类和聚碳酸酯聚氨酯类)，聚醚，聚酯，聚碳酸酯，乙烯基聚合物(例如，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物类和苯乙烯共聚物类)，丙烯酸类聚合物(例如，甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸丁酯共聚物类、甲基丙烯酸甲酯均聚物等)，或其组合。在一些实施方案，所述粘合剂可以是包含一个或多个极性基团以与所述表面改性粒子的表面相互作用的自润湿粘合剂。合适的极性基团的一些非限制性实例包括季铵、氨基、羟基、杂环基团部分、硫酸和硫酸盐基团类、磺酸和磺酸盐基团类、磷酸和磷酸盐基团类、膦酸和膦酸盐基团类、羧酸和羧酸盐基团类、及其混合物等。在美国专利号6,139,946和6,139,966中公开了一些自润湿粘合剂，此两项专利均通过引用并入本发明。

在一些实施方案，所述粘合剂的量是从0.1重量％至50重量％、从0.1重量％至40重量％、从0.1重量％至35重量％、从0.5重量％至30重量％、或从1重量％至25重量％。在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以约0.1重量％至约35重量％的量存在。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以小于35重量％、小于30重量％、小于25重量％、小于20重量％、或小于15重量％的量存在。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以大于0.1重量％、大于1重量％、大于3重量％、大于5重量％、或大于10重量％的量存在。

本发明公开的表面活性剂可用于将中空复合粒子分散在油墨组合物中。根据以下商品名的表面活性剂的一些非限制性实例包括1440、/>17352、/>2625、1000、/>2000、/>3000、/>4000、/>EF30、/>EF40、EF60、/>EF80、CrayValleySMA树脂类、TegoDisperse625、TegoDisperse650、TegoDisperse652、TegoDisperse655、TegoDisperse656、TegoDisperse670、TegoDisperse671、TegoDisperse672、TegoDisperse679、Tego Disperse685、TegoDisperse688、TegoDisperse710、DisperBYK102、DisperBYK103、DisperBYK106、DisperBYK108、DisperBYK109、DisperBYK110、DisperBYK111、DisperBYK115、DisperBYK118、DisperBYK140、DisperBYK142、DisperBYK163、DisperBYK168、DisperBYK180、Solsperse32000、Solsperse32500、Solsperse36000、Solsperse41000、Solsperse75500、Solsperse76500、Solsperse83500、Solsperse84500。

在一些实施方案，所述表面活性剂的量是从0.1重量％至30重量％、从0.1重量％至25重量％、从0.1重量％至20重量％、从0.5重量％至15重量％、或从2重量％至10重量％。在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述表面活性剂是以约0.1重量％至约15重量％的量存在。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述表面活性剂是以小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、或小于5重量％的量存在。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述表面活性剂是以大于0.1重量％、大于1重量％、大于3重量％、大于5重量％、或大于10重量％的量存在。

任选地，本发明公开的喷墨油墨组合物包含至少一种或多种添加剂，以改善和/或控制所述喷墨油墨组合物的可加工性，外观，物理、化学和/或机械性能。在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物不包含添加剂。本领域普通技术人员已知的任何喷墨油墨添加剂均可用于本发明公开的喷墨油墨组合物。

在一些实施方案，所述添加剂是选自由以下组成的组：增塑剂类、表面活性剂类或表面改性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(UV)稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合。在其他实施方案，所述添加剂包含用于增溶所述粘合剂的一种或多种增塑剂。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含增塑剂类、表面活性剂类或表面改性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(UV)稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、和耐摩擦剂类中的一种或多种。

在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量是从0.1重量％至10重量％、从0.1重量％至8重量％、从0.1重量％至6重量％、从0.1重量％至5重量％、从0.1％至4重量％、从0.1重量％至3重量％、从0.1重量％至2重量％、或从0.1重量％至1重量％。在某些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量是从约1重量％至约10重量％、从约2重量％至约10重量％、从约3重量％至约10重量％、从约0.1重量％至约8重量％、从约0.1重量％至约6重量％、从约0.1重量％至约5重量％、或从约0.1％至约4重量％。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、小于5重量％、或小于4重量％。在进一步的实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述添加剂的总量大于0.1重量％、大于0.5重量％、大于1重量％、大于2重量％、或大于3重量％。

本发明公开的喷墨油墨组合物可包含增塑剂。可将本领域普通技术人员已知的任何增塑剂添加至本发明公开的喷墨油墨组合物。增塑剂的非限制性实例包括矿物油类、松香酸酯类、己二酸酯类、烷基磺酸酯类、壬二酸酯类、苯甲酸酯类、氯化石蜡类、柠檬酸酯类、环氧化物类、乙二醇醚类及其酯类、戊二酸酯类、烃油类、异丁酸酯类、油酸酯类、季戊四醇衍生物类、磷酸酯类、邻苯二甲酸酯类、酯类、聚酯邻苯二甲酸酯、聚酯己二酸酯、聚丁烯类、蓖麻醇酸酯类、癸二酸酯类、磺酰胺类、三偏苯三酸酯类和均苯四酸酯类、联苯衍生物类、硬脂酸酯类、二呋喃二酯类、含氟增塑剂类、羟基苯甲酸酯类、异氰酸酯加合物类、多环芳族化合物类、天然产物衍生物类、腈类、硅氧烷基增塑剂类、焦油基产品类、硫酯类、芳族磺酰胺类、和其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中所述增塑剂的量可以是所述喷墨油墨组合物总重量的0以上至约10重量％、约0.5重量％至约10重量％、或约1重量％至约5重量％。一些增塑剂已记载在George Wypych,"Handbook of Plasticizers,"ChemTec Publishing,Toronto-Scarborough,Ontario(2004)中，其通过引用并入本发明。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含增塑剂。

在一些实施方案，所述增塑剂包括邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、1,2-环己烷二羧酸二异壬酯、三(2-乙基己基)偏苯三酸酯、三(正辛基,正癸基)偏苯三酸酯、三(庚基,壬基)偏苯三酸酯、偏苯三酸正辛酯，双(2-乙基己基)己二酸酯等。在其他实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂和所述增塑剂的总量是从0.1重量％至50重量％、从0.1重量％至40重量％、从0.1重量％至35重量％、从0.5重量％至30重量％、从1重量％至25重量％、从2重量％至20重量％、或从3重量％至15重量％。

本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含抗氧化剂，其可以防止所述喷墨油墨组合物中的聚合物组分和有机添加剂氧化。可将本领域普通技术人员已知的任何抗氧化剂添加至本发明公开的喷墨油墨组合物。合适的抗氧化剂的非限制性实例包括芳族胺类或受阻胺类，例如烷基二苯胺类、苯基-α-萘胺、烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对苯二胺类、四甲基-二氨基二苯胺等；酚类，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苄基)苯；四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如IRGANOX^TM1010，购自CibaGeigy，纽约)；经丙烯酰基改性的酚类；十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如IRGANOX^TM1076，可从CibaGeigy商购得到)；亚磷酸酯类和亚膦酸酯类；羟胺类；苯并呋喃酮衍生物类；和其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中所述抗氧化剂的量可以是所述接枝共聚物组合物总重量的约大于0至约5重量％、约0.0001重量％至约2.5重量％、约0.001重量％至约1重量％、或约0.001重量％至约0.5重量％。一些抗氧化剂已记载在Zweifel Hans et al.,"Plastics Additives Handbook,"Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 1,pages1-140(2001)中，其通过引用并入本发明。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含抗氧化剂。

本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含可防止或减少喷墨油墨组合物由UV辐射引起降解的紫外线(UV)稳定剂。可将本领域普通技术人员已知的任何紫外线(UV)稳定剂添加至本发明公开的喷墨油墨组合物。合适的紫外线(UV)稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮类、苯并三唑类、芳基酯类、草酰苯胺类、丙烯酸酯类、甲脒类、炭黑、受阻胺类、镍淬灭剂类、酚类抗氧化剂类、金属盐类、锌化合物类、及其组合。在使用时，所述喷墨油墨组合物中所述紫外线(UV)稳定剂的量可以是所述喷墨油墨组合物总重量的0至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1重量％。一些紫外线(UV)稳定剂已记载在Zweifel Hans et al.,"Plastics Additives Handbook,"HanserGardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 2,pages 141-426(2001)中，其通过引用并入本发明。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含紫外线(UV)稳定剂。

本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含表面活性剂。所述表面改性剂或表面活性剂可用于调节本发明公开的喷墨油墨组合物的表面张力和/或将所述表面改性粒子分散在本发明公开的油墨溶剂中。合适的表面活性剂的一些非限制性实例包括阴离子表面活性剂类、阳离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、两性离子表面活性剂类、及其组合。在一些实施方案，可使用一种或多种阴离子表面活性剂、一种或多种非离子表面活性剂、或其组合。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含阴离子表面活性剂类、阳离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、和两性离子表面活性剂类中的一种或多种。

所述合适的表面活性剂的一些非限制性实例包括含氟表面活性剂类、硅氧烷基表面活性剂类、炔二醇基表面活性剂类、烃基表面活性剂类、及其组合。在一些实施方案，两种或两种以上的表面活性剂可一同使用以优化喷射稳定性。

在一些实施方案，所述表面活性剂是磷酸化聚氧烷基多元醇(“POCA”)。所述POCA表面活性剂完整记载于美国专利号4,889,895中。在一些实施方案，所述表面活性剂是Emcol表面活性剂类(例如，可从新泽西州奥克兰的Witco Chemical购得的Emcol氯化物(Emcol Chloride)、Emcol磷酸盐(Emcol Phosphate)和Emcol乙酸盐(Emcol Acetate))之一。所述Emcol表面活性剂是基于聚丙氧基化季铵的阳离子表面活性剂。

在一些实施方案，所述阴离子表面活性剂是或包含烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐(例如，烷基萘磺酸盐类和烷基苯磺酸盐类)、或其组合。

在某些实施方案，所述非离子表面活性剂是或包含烷基聚氧化烯、芳基聚氧化烯，聚氧化烯嵌段共聚物类、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物、或其组合。在其他实施方案，所述非离子表面活性剂是或包含聚醚多元醇、聚氧乙烯C_8-20-烷基醚、聚氧乙烯C_8-20-烷基芳基醚(例如，聚氧乙烯C_8-20-烷基苯基醚)、聚氧乙烯C_8-20-烷基胺、聚氧乙烯C_8-20-烯基醚、聚氧乙烯C_8-20-烯基胺、聚乙二醇烷基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯C_8-20-烷基醚的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯支链癸基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯C_8-20-烷基芳基醚的一些非限制性实例包括聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、或其组合。合适的聚氧乙烯C_8-20-烯基醚的一个非限制性实例是聚氧乙烯油醚(polyoxyethylene oleic ether)。合适的聚氧乙烯C_8-20-烷基胺的一些非限制性实例包括聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯硬脂基胺、聚氧乙烯牛脂胺、或其组合。合适的聚氧乙烯C_8-20-烯基胺的一个非限制性实例是聚氧乙烯油胺(polyoxyethylene oleylamine)。在其他实施方案，所述非离子表面活性剂是聚醚多元醇、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、或其组合。在某些实施方案，所述非离子表面活性剂包含聚氧乙烯亲水尾。

本发明公开的喷墨油墨组合物任选地包含导电剂或抗静电剂。可使用导电剂或抗静电剂来增加所述喷墨油墨组合物的电导率并防止静电荷积聚。合适的导电剂或抗静电剂的非限制性实例包括导电填料类(例如，炭黑、金属粒子类和其他导电粒子类)，脂肪酸酯类(例如，单硬脂酸甘油酯)，乙氧基化烷胺类，二乙醇酰胺类，乙氧基化醇类、烷基磺酸盐类、烷基磷酸盐类、季铵盐类、烷基甜菜碱类、及其组合。在使用时，所述聚合物组合物中所述抗静电剂的量可以是所述聚合物组合物总重量的约大于0至约5重量％、约0.01重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约2重量％。一些合适的抗静电剂已公开于Zweifel Hans etal.,“Plastics Additives Handbook,”Hanser Gardner Publications,Cincinnati,Ohio,5th edition,Chapter 10,pages 627-646(2001)中，其通过引用并入本发明。在进一步的实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物基本上不含导电剂或抗静电剂。

在一些实施方案，所述导电剂或抗静电剂选自碱金属、碱土金属和季铵的盐类。所述盐的反荷离子可选自卤化物类(例如，氯化物类、溴化物类、碘化物类、和氟化物类)，高氯酸根类，硝酸根类，硫氰酸根类，甲酸根类，乙酸根类，硫酸根类，丙酸根类，六氟磷酸根类，六氟锑酸根类，及其组合。导电盐的一些非限制性实例亦可以是离子液体，例如四氟硼酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓和六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓。

在某些实施方案，本发明提供了制备所述中空复合粒子的方法，其包含以下步骤：

a)用表面锚定剂对所述无机粒子如TiO₂进行超声处理5分钟来制备水相，其中所述无机粒子是以5重量％、或10重量％、或15重量％的量存在；

b)通过使单体(例如，苯乙烯)、交联剂(例如，二乙烯基苯)、油或疏水物(例如，十六烷)、和引发剂(例如，V65)混合来制备油相，其中所述单体与所述交联剂的体积比为约1:1至约20:1、或约2:1至约10:1、或约5:1至约20:1，其中所述单体和所述交联剂的混合物与所述油或疏水物的体积比为约1:1、或约1:2、或约2:1，其中所述单体和所述交联剂的混合物与所述引发剂的摩尔比为约10:1至约100:1、或约20:1至约100:1、或约5:1至约100:1；

c)通过首先以约5:1、或约10:1、或约15:1的体积比将所述油相与所述水相混合，随后以范围为约15,000rpm至约20,000rpm、或约21,000rpm至约25,000rpm的速度将所述混合物均质化，并进一步进行高能均质化过程(例如，高压微射流均质器)，来制备皮克林(Pickering)细乳液；和

d)在范围为约50℃至约60℃、约60℃至约70℃、或约70℃至约80℃的温度下，于氮气气氛下，在三颈玻璃反应器中引发所述皮克林(Pickering)细乳液聚合，其中反应时间范围为约12小时至约24小时、约25小时至约48小时、或约49小时至约72小时；或在约55℃下进行约12小时。

本发明公开的喷墨油墨组合物使用连续喷墨打印机，例如LeibingerJet2&Jet3系列，进行测试。

在某些实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物包含：

i)一种或多种着色剂，其量是从约0.01重量％至30重量％、从约0.05重量％至约20重量％、从约0.1重量％至约10重量％、或从约0.05重量％至约5重量％不等；

ii)一种或多种油墨溶剂，其量是从约30重量％至约90重量％、从约40重量％至约85重量％、从约50重量％至约85重量％、从约50重量％至约80重量％、或从约40重量％至约70重量％；

iii)一种或多种粘合剂，其量是从约0.1重量％至约50重量％、从约0.1重量％至约40重量％、从约0.1重量％至约35重量％、从约0.5重量％至约30重量％、从约1重量％至约25重量％、从约2重量％至约20重量％、或从约3重量％至约15重量％；和

iv)一种或多种表面活性剂，其量是从约0.1重量％至约30重量％、从约0.1重量％至约25重量％、从约0.1重量％至约20重量％、从约0.5重量％至约15重量％、或从约3重量％至约10重量％。

在一些实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物进一步包含一种或多种添加剂。

在一些实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物的黏度是从约1mPa·s至约25mPa·s、从约2mPa·s至约10mPa·s、或从约2.5mPa·s至约5.5mPa·s。在某些实施方案，本发明公开的喷墨油墨组合物于20℃下具有通常高于300μS/cm、高于400μS/cm、高于500μS/cm、高于600μS/cm、高于800μS/cm、或高于1000μS/cm的电导率。

所述中空复合粒子在喷墨油墨组合物中充当着色剂。在一些实施方案，所述中空复合粒子可以是二氧化钛中空复合粒子、氧化锌中空复合粒子、二氧化钛颜料、氧化锌颜料、及其组合。亦可使用一种或多种中空复合粒子与白色颜料的组合。在一些实施方案，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述中空复合粒子的量或中空复合粒子与白色颜料的混合物的量小于30重量％、小于20重量％、小于15重量％、小于10重量％、小于8重量％、小于6重量％、或小于5重量％。

任选的组分可添加至油墨配方，以在任何种类的任何物理或化学触发(例如，荧光染料、稀土元素类)下为打印或印刷标记提供额外安全性，使得油墨在弱UV和IR照射下变得可见。基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述任选的组分通常小于2重量％、或为约0.05重量％至0.8重量％。

所述喷墨油墨组合物可通过任何合适的方法制得，例如，通过在室温或加热下混合所有所需成分；然后过滤所述油墨溶液以除去任何不良物质，而制备得到。

在一些实施方案，所述喷墨油墨组合物包含：

(i)一种或多种中空复合粒子，其量为约15重量％至约30重量％；

(ii)一种或多种油墨溶剂，其量为约40重量％至约70重量％；

(iii)一种或多种粘合剂，其量为约0.1重量％至约15重量％；

(iv)一种或多种表面活性剂，其量为约0.1重量％至约15重量％；和

(v)一种或多种添加剂，其量为约0.1重量％至约15重量％。

在一些实施方案，所述基材包含：一种或多种聚合物、或含一种或多种聚合物的涂层。聚合物的一些非限制性实例包括热塑性塑料类、热固性塑料类和弹性体类。在某些实施方案，所述基材是无孔隙的。在其他实施方案，所述基材是柔韧的或可模塑的。在某些实施方案，所述聚合物选自由以下组成的组：聚烯烃类，例如低密度聚(乙烯)(LDPE)、高密度聚(乙烯)(HDPE)、交联聚(乙烯)(XLPE)和聚(丙烯)；乙烯醋酸乙烯酯共聚物类；聚醚类，例如聚(苯醚)；苯乙烯类聚合物，例如聚苯乙烯、聚(甲基苯乙烯)；聚丙烯酸酯类，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丁酯)；氯化聚合物类，例如聚(氯乙烯)、聚(偏二氯乙烯)；聚碳酸酯类；环氧树脂类；和其组合。

在某些实施方案，采用本发明公开的喷墨油墨组合物进行打印或印刷是通过在生产线中使用喷墨打印机例如连续式喷墨打印机来完成。在一些实施方案，所述生产线的速度是从约30米/分钟至约50米/分钟、从约20米/分钟至约60米/分钟、从约30米/分钟至约50米/分钟、或从约35米/分钟至约45米/分钟。在一些实施方案，所述生产线的速度是大于10米/分钟、大于20米/分钟、大于30米/分钟、大于40米/分钟、或大于50米/分钟。

另一方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含一种或多种中空复合粒子，所述一种或多种中空复合粒子可提供优异的隔热性能。

另一方面，本发明提供了喷墨油墨组合物，其包含一种或多种中空复合粒子，所述一种或多种中空复合粒子提供高达1200℃的出色耐热性以及小于50％的重量损失。

另一方面，本发明公开的方法在聚合物基材上产生不透明保护涂层，其中所述喷墨油墨组合物包含二氧化钛粒子和氧化锌粒子以提供出色的耐候性以及优异的紫外线(UV)吸收性能。所述涂层可通过首先将油墨喷墨至基材上，然后烧结所述粒子以形成保护涂层来制备。

附图说明

图1描绘了本发明公开的中空复合粒子(1)的实施方案，所述中空复合粒子包含无机粒子(3)；交联聚合物壳(2)；和位于所述交联聚合物壳(2)内部的中空核(4)。

图2描绘了经过反复离心和倾析后，经纯化的中空复合粒子(实施例C1)的TEM图像。

图3描绘了经过反复离心和倾析后，经纯化的中空复合粒子(比较例C3)的TEM图像。

图4描绘了经剪切工艺后，SMA稳定的中空粒子的TEM图像。

呈现以下实施例以举例说明本发明的实施方案，但无意将本发明限制于所阐述的具体实施方案。除非另有相反说明，所有份数和百分数均以重量计。所有数值均为近似值。当给出数值范围时，应当理解的是，超出所述范围的实施方案仍可能落入本发明范围内。在每个实施例中描述的具体细节不应被解释为本发明的必要特征。

具体实施方式

以下实施例示出了根据本发明的一些实施方案，但本发明不限于本发明公开的任何实施例。

二氧化钛中空复合粒子的制备方法

将二氧化钛粒子(0.5g，购自中国上海的Aladdin)加至5mL水中，并用2M HCl将pH值调节至pH2，然后加入30μL乙酸乙烯酯(购自Acros)。将上述混合物(即水相)在冰浴下以300W的功率超声处理5分钟。通过首先使80μL苯乙烯(购自Dickman)、80μL二乙烯基苯(购自Sigma-Aldrich)、160μL十六烷(购自Tokyo Chemical Industry)和约40mg V65引发剂(购自WAKO)混合，以形成油相，然后与水相混合并使用IKA均质器(型号T25，购自IKA WorksGmbH&Co.KG，Staufen，Germany)以20,000rpm的速度均质2分钟，随后在冰浴下以400W的功率进行超声处理10分钟，来制备乳液。然后将所得乳液在约55℃下加热以引发聚合。反应12小时后，离心收集二氧化钛中空复合粒子，然后用乙醇清洗。最后，经冷冻干燥后，得到二氧化钛中空复合粒子。

中空复合粒子的表征

使用在120kV下运行的透射电子显微镜(TEM，FEITS12)来表征中空复合粒子的形态以及无机粒子的分布。TEM样品的制备方法是首先将0.1mg/mL的中空复合粒子分散体滴入铜网格中，然后风干，随后进行TEM表征。中空复合粒子的平均粒子尺寸和粒径分布均是通过使用ImageJ软件统计TEM图像中的粒子数来确定。

为了评估聚合物交联壳内无机粒子的完整性，通过反复离心(8000g-力)和倾析工艺来纯化所产生的中空复合粒子。然后用TEM对经纯化的粒子进行表征。

为了证明表面锚定剂在制备中空复合粒子中的重要性，制备了实施例C1以及比较例C2和C3。乙烯基乙酸(VAA)用于制备实施例C1，而比较例C2不使用表面锚定剂，比较例C3使用2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEOA)。其配方和TEM观察结果示出在下表1中。与比较例C2和C3相比，实施例C1在反复离心和倾析工艺后有效地防止了TiO₂粒子从交联聚合物壳中脱附。实施例C1和比较例C3的TEM图像分别如图2和图3所示，其表明在比较例C3中存在明显的TiO₂脱附，而在实施例C1中则不存在TiO₂脱附。因此，将使用VAA作为表面锚定剂的中空复合粒子用于后续研究。

实施例C1-C3

表1.实施例C1及比较例C2和比较例C3在进行离心和倾析后TiO₂中空复合粒子(TiO₂HCP)的完整性

实施例C4-C7

水性涂料的制备及表征

实施例C4-C7的水性涂料的制备方法是通过首先将粘合剂树脂即HPD296(购自BASF)溶于水，以形成粘合剂溶液，然后在使用超声浴(功率：180W；频率：40kHz)超声处理30分钟的条件下，分别将(1)无粒子；(2)/>CR-826金红石二氧化钛颜料(购自Tronox，Stamford，CT)；(3)SUNSPHERES^TM粉体(购自DowInc.)；和(4)TiO₂中空复合粒子，即实施例C1，分散至粘合剂溶液中。

然后使用手动涂布机(K bar No.8 100μm间隙，购自RK PrintCoat Instruments)将上述混合物分别浇铸在黑白刮涂纸上，其中黑色面的测定反射率为0.4％，白色面的测定反射率为84％，随后将样品涂层在室温下干燥12小时。在D65光照条件下，使用Lovibond LC100分光比色计基于CIE 1976 LAB标准观察器(10°)在刮涂纸的黑色面测定样品涂层的亮度值L*，并根据ASTM D2805-11测定遮盖力。

表2示出了实施例C4-C7的水性涂料的白度和遮盖力。表2所示数据表明实施例C5(即CR-826)在水性涂料体系中白度和遮盖力最高。然而，实施例C7(即TiO₂HCP)的白度和遮盖力略高于实施例C6(即SunSpheres)。这些结果表明，覆盖在空心球体表面的TiO₂粒子的存在能够增强空心球体的遮盖力。

表2.实施例C4-C7的水性涂料的白度和遮盖力

实施例C8-C20

溶剂型分散体和涂料的制备及表征

将CR-826、SUNSPHERES^TM和TiO₂中空复合粒子分别分散在有机溶剂(即，甲乙酮)与两种商业粘合剂树脂(即，SMA 1440(购自Cray Valley)和/>611(购自BASF))的混合物中。实施例C8-C20的配方如表3至5所示。粉体样品分别在SMA1440的存在下进行分散，所述SMA 1440预先溶于MEK，使用IKA均质器(型号T25，购自IKA Works GmbH&Co.KG，Staufen，Germany)以20,000rpm的速度运行10分钟。

通过首先将喷墨油墨组合物(8mL)放置入内直径为14.77mm的10mL玻璃小瓶中，然后测定上清液的高度(浊度<1,000NTU)，所述上清液在环境温度下以24小时为间隔与沉积物进行澄清分离1周，或者测定上清液的高度直至在环境温度下澄清分离达到30mm，根据沉降速率(mm/天)来评价每种喷墨油墨组合物的分散稳定性。具有较低沉降速率的样品被认为具有较好的分散稳定性。

使用配备有CP40转子(Spindle)的Brookfield DV3T流变仪，在分散体经受1850s^-1的剪切速率10分钟后，通过是否存在任何不可再分散的沉淀物来评估分散体的剪切稳定性。

表3示出了实施例C8-C11的分散稳定性及剪切稳定性，其中SMA 1440用作表面活性剂。SMA 1440是苯乙烯马来酸酐共聚物的衍生物，由于其高酸值(酸值＝185mg KOH/mg)，而被称为分散二氧化钛的有效表面活性剂。数据表明，实施例C10(即，TiO₂HCP)比实施例C9(即，SUNSPHERES^TM)和实施例C8(即，CR-826)均具有更好的分散稳定性，而实施例C10具有比SUNSPHERES^TM更好的剪切稳定性并且具有与实施例C8相当的剪切稳定性。实施例C10和C11说明了VAA作为存在于中空复合粒子中的表面锚定剂的重要性，这表明在中空复合粒子的合成中，合适的表面锚定剂的存在可对剪切稳定性提供有益效果，未观察到TiO₂粒子从中空复合粒子中脱附。

表3.使用SMA 1440作为表面活性剂的实施例C8和C11的分散稳定性及剪切稳定性

为制备涂层，首先将0.1mL上述实施例C8和C11混合物浇铸在18×18mm盖玻片(购自Marienfeld Superior)上，然后于室温下干燥12小时。通过首先将预制在盖玻片上的干燥膜放置在黑白刮涂纸上来进行颜色测定，其中黑色面的测定反射率为0.4％，白色面的测定反射率为84％。在D65光照条件下，使用Lovibond LC 100分光比色计基于CIE 1976 LAB标准观察器(10°)在刮涂纸的黑色面测定样品涂层的亮度值L*，然后根据ASTM D2805-11测定遮盖力。

表4示出了实施例C12-C16涂料的白度和遮盖力。实施例C15(即，含VAA的TiO₂HCP)表现出比实施例C13(即，CR-826)略高的白度和遮盖力，并且显著高于实施例C14(即，SUNSPHERES^TM)。值得注意的是，实施例C15的遮盖力是实施例C14的6倍。此种差异明显大于水性涂料体系(即实施例C6和C7，如表2所示)，这可能是由于SUNSPHERES^TM的耐溶剂性差，使得材料部分溶解并随后抑制其遮盖力。SUNSPHERES^TM分散体较差的分散稳定性和剪切稳定性亦支持这一证据(即，实施例C9和C10，如表3所示)。表4还表明，中空复合粒子中含VAA可对白度和遮盖力提供有益效果。这些结果表明，覆盖在中空结构上的TiO₂粒子的完整性是提供具有良好剪切稳定性、白度和遮盖力的中空复合粒子的关键。

表4.实施例C12-C16涂料的白度和遮盖力(使用SMA1440作为粘合剂树脂)

为了研究酸值及表面活性剂的性质对溶剂型涂料性能的影响，对酸值为53KOH/mg的苯乙烯-丙烯酸共聚物611进行研究(表5)。实施例C17-C20示出了涂料的白度和遮盖力。研究发现，实施例C20(即，/>611稳定的TiO₂HCP)表现出比实施例C15(即，SMA-1440稳定的TiO₂HCP)更低的遮盖力，而实施例C18(即，/>611稳定的CR-826)比实施例C13(即，SMA1440稳定的/>CR-826)具有更高的遮盖力。这些结果表明，溶剂型涂料的遮盖力取决于粒子的结构。

表5.实施例C17-C20干燥涂层的白度和遮盖力(使用611作为粘合剂树脂)

实施例INK01-03

包含TiO₂中空复合粒子和传统TiO₂粒子的白色喷墨油墨配方的制备及表征

喷墨油墨组合物INK01-03制备如下，其配方汇总于表6中：

1)将着色剂粒子(10g)(二氧化钛或二氧化钛中空复合粒子)首先预分散在40g含有25重量％SMA 1440和75重量％甲乙酮的SMA溶液中，以形成着色剂分散体。

2)将CAB-553-0.4(1g，购自Eastman)和Paraloid B-82(5g，购自DOW)的混合物以及四丁基六氟磷酸铵(0.8g)溶于43.2g甲乙酮，以制备树脂溶液。

3)然后将着色剂分散体和树脂溶液于室温下使用IKA均质器(购自IKA WorksGmbH&Co.KG，Staufen，Germany)均质化30分钟，最后过滤，以得到喷墨油墨组合物。

喷墨油墨组合物的性能，包括喷墨油墨组合物的电导率、黏度、遮盖力、分散稳定性、剪切稳定性，均根据以下测定进行表征。

使用100g喷墨油墨组合物，经由电导率仪测定喷墨油墨组合物INK01-03各自的电导率。电导率仪在测定前用84μS/cm标准溶液和1,413μS/cm标准溶液校准。

喷墨油墨组合物INK01-03各自的黏度根据Lubrizol测试编号AATM105Ab使用布氏黏度计(Brookfield viscometer)进行测定。

通过首先将喷墨油墨组合物(8mL)放置入内直径为14.77mm的10mL玻璃小瓶中，然后测定上清液的高度(浊度<1,000NTU)，所述上清液在环境温度下以24小时为间隔与沉积物进行澄清分离1周，或者测定上清液的高度直至在环境温度下澄清分离达到30mm，根据沉降速率(mm/天)来评价喷墨油墨组合物INK01-03各自的分散稳定性。具有较低沉降速率的样品可被认为具有较好的分散稳定性。

使用配备有CP40转子的BrookfieldDV3T流变仪，在分散体经受1850s^-1的剪切速率10分钟后，通过是否存在任何不可再分散的沉淀物来评估喷墨油墨组合物INK01-03各自的剪切稳定性。

表6表明，实施例Ink01具有比实施例Ink02更好的分散稳定性并且具有与实施例Ink02相当的剪切稳定性和白度值。然而，实施例Ink01的遮盖力低于实施例Ink02。实施例Ink03则提供了一个说明性实施例，其结合了与TiO₂HCP相当的高分散稳定性以及与CR-826相当的高遮盖力，赋予油墨配方在遮盖力和分散稳定性之间的卓越平衡。

表6.喷墨油墨组合物INK01-03的组成和性能

尽管本发明已就有限数量的实施方案进行了描述，但一个实施方案的具体特征不应归因于本发明的其他实施例。不存在单个实施方案可代表本发明的所有方面。在一些实施方案，所述组合物或方法可包括许多本发明未提及的化合物或步骤。在其他实施方案，所述组合物或方法不包括或基本上不含本发明未列举的任何化合物或步骤。存在对本发明所述实施方案的变化和修改。最后，本发明公开的任何数值应被解释为表示近似值，而不管在描述所述数值时是否使用词语“约/大约”或“近似”。所附权利要求书旨在涵盖落入本发明范围内的所有那些修改和变化。

Claims (20)

1.制备中空复合粒子的方法，其包含以下步骤：

a)通过以下步骤形成皮克林(Pickering)细乳液：

(i)使一种或多种单体、一种或多种交联剂、一种或多种油溶性引发剂和一种或多种疏水物的混合物混合，以形成油相；

(ii)将无机粒子分散在包含一种或多种表面锚定剂的水溶液中，以形成水相；和

(iii)使用分散装置将所述油相乳化于所述水相中，以形成包含多个油滴的稳定乳液，其中所述无机粒子通过组装在所述油滴的油水界面处而起稳定剂的作用；和

b)使所述油滴中的所述一种或多种单体、一种或多种表面锚定剂和一种或多种交联剂聚合，以形成所述中空复合粒子。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，每个所述中空复合粒子分别包含：所述无机粒子；交联聚合物壳；和位于所述交联聚合物壳内部的中空核，和其中所述无机粒子粘附在所述交联聚合物壳的表面上。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述分散装置是大功率超声波机或高压微射流均质机。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种表面锚定剂防止所述无机粒子从所述油滴或所述交联聚合物壳中脱附。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种表面锚定剂包含乙烯基基团和酸基团,或所述一种或多种表面锚定剂选自乙烯基乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、4-乙烯基苯甲酸、和其组合。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述无机粒子是裸无机粒子、表面改性无机粒子、或其组合；或所述无机粒子是二氧化钛、表面改性二氧化钛、或其组合。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤a)(i)中的所述混合物进一步包含一种或多种油溶性染料。

8.中空复合粒子，其根据权利要求1-7任一项所述的方法制得。

9.根据权利要求8所述的中空复合粒子，其中，所述无机粒子是二氧化钛、表面改性二氧化钛、或其组合，和其中所述中空复合粒子的平均直径是从约200nm至约1,000nm。

10.中空复合粒子，其根据权利要求7所述的方法制得，其中所述一种或多种油溶性染料位于所述中空核内部。

11.喷墨油墨组合物，其包含：

a)着色剂，其包含权利要求8所述的中空复合粒子或所述中空复合粒子与传统颜料粒子的组合；

b)油墨溶剂；

c)粘合剂；

d)一种或多种表面活性剂；和

e)添加剂。

12.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，所述中空复合粒子包含粘附在所述交联聚合物壳表面的白色无机粒子,和所述白色无机粒子是二氧化钛、表面改性二氧化钛、或其组合。

13.据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，所述中空复合粒子的平均直径是从约200nm至约1,000nm。

14.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，所述粘合剂是官能聚合物。

15.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述着色剂是以约0.1重量％至约30重量％的量存在。

16.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，所述油墨溶剂是选自由以下组成的组：酮类、醇类、酯类、和其组合，或所述油墨溶剂包含甲乙酮、乙酸乙酯和乙醇的混合物。

17.据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述油墨溶剂是以约50重量％至约85重量％、或约65重量％至约80重量％的量存在。

18.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述粘合剂是以约0.1重量％至约35重量％的量存在。

19.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，基于所述喷墨油墨组合物的总重量，所述一种或多种表面活性剂是以约0.1重量％至约15重量％的量存在。

20.根据权利要求11所述的喷墨油墨组合物，其中，所述添加剂是选自由以下组成的组：增塑剂类、表面活性剂类、光稳定剂类、消泡剂类、抗氧化剂类、紫外线(UV)稳定剂类、杀菌剂类、导电剂类、耐摩擦剂类、和其组合。