KR20080059424A

KR20080059424A - 투명한 중합체 조성물에 있어서 황산바륨 또는 탄산칼슘입자의 용도, 투명한 중합체 조성물 및 이들 조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20080059424A
Application number: KR1020087010759A
Authority: KR
Inventors: 브누아 르페브르; 마르크 라끄로와; 카린느 카발리에; 가엘 로다리; 줄리앙 피노; 크리스티앙 쥬르퀸; 퍼디난드 하르딩하우스; 박재원; 카를 쾰러; 쟝-라파엘 카일레; 아르데치르 몸타즈
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2005-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-06-27
Also published as: EP1937596B8; WO2007039625A1; JP2009510248A; KR20140129318A; JP2014231615A; US20080227901A1; FR2891546A1; EP1937596A1; EP1937596B1; FR2891546B1; JP6389985B2

Abstract

본 발명은 투명한 중합체 조성물에 있어서 황산바륨 또는 탄산칼슘 입자의 용도, 투명한 중합체 조성물 및 이들 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 투명한 중합체 조성물에서 충전재로서의 용도에 관한 것이다. 수득된 조성물은 우수한 투명도를 유지함과 동시에 양호한 내스크래치성, 양호한 충격 강도, 양호한 인장 강도, 양호한 열 안전성, 및 양호한 가시광선 및 자외선 안전성을 동시에 나타낸다. 상기 조성물은 자동차 분야 및 광학 분야에서 유리 대체 물질로서 사용될 수 있다.

투명한 중합체 조성물, 황산바륨, 탄산칼슘, 나노입자

Description

투명한 중합체 조성물에 있어서 황산바륨 또는 탄산칼슘 입자의 용도, 투명한 중합체 조성물 및 이들 조성물의 제조 방법 {USE OF BARIUM SULFATE OR CALCIUM CARBONATE PARTICLES IN TRANSPARENT POLYMER COMPOSITIONS, TRANSPARENT POLYMER COMPOSITIONS AND PROCESS FOR MANUFACTURING THESE COMPOSITIONS}

본 발명은 중합체 조성물에 있어서 황산바륨 또는 탄산칼슘 입자의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 투명한 중합체 조성물에서 충전재로서의 용도에 관한 것이다.

투명한 중합체 조성물은 특히 중량 감소를 목표로 하는 적용 분야에 있어서 유리 대체 물질로서 사용된다. 이는, 예를 들어, 차량에서 무거운 유리 구조물 (측면 창문, 선루프 등) 대신에 투명한 중합체 조성물을 사용하는 것이 결과적으로 연료 소모의 부수적 감소 및 특히 온실효과의 감소를 수반하는 모든 내포된 효과와 함께 수십 퍼센트의 중량 이익을 제공하는 자동차 분야에서의 경우이다. 이는 또한 예를 들어, 중량 감소가 사용자의 신체적 편안함을 개선하는데 기여하는 광학 분야 (안경, 광학 기기 등)에서의 경우이다.

그러나, 현재 투명한 중합체 조성물은 유리에 비해 낮은 내스크래치성, 낮은 충격 강도, 낮은 열 안전성 및 자외선(UV) 안전성과 같은 특정한 나머지 문제점들 때문에 그 사용이 매우 제한되고 있다. 충전재는 이러한 단점을 제거하기 위한 목적으로 사용된다. 그러나, 충전된 중합체 조성물에 대한 높은 수준의 투명도를 유지함과 동시에 기계적, 열적 및 광적 안전성을 동시에 개선시키는 것은 어렵다.

본 발명의 목적은 개선된 기계적 (내스크래치성, 충격 강도, 인장 강도 등), 열적 및 광적 (가시광선, 자외선) 안전성을 갖는 투명한 중합체 조성물을 제공하는 것이다.

이에 따라, 본 발명은 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 투명한 중합체 조성물에서 충전재로서의 용도에 관한 것이다.

놀랍게도, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자를 투명한 중합체 조성물에 충전재로서 첨가하는 경우, 보강된 중합체 조성물의 우수한 투명도를 유지함과 동시에 양호한 내스크래치성, 양호한 충격 강도, 양호한 인장 강도, 양호한 열 안전성, 및 높은 가시광선 및 자외선 안전성을 동시에 수득할 수 있음이 밝혀졌다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자가 혼입된 투명한 중합체 조성물은 특히 자동차 분야 및 광학 분야에서 유리 대체 물질로서 사용될 수 있다.

본 발명에 사용된 황산바륨 나노입자는 천연 또는 합성 황산바륨 입자일 수 있다. 천연 황산바륨은 천연 중정석(barite)일 수 있다. 이는 미리 현탁액 중에 건조 분쇄 또는 분쇄될 수 있다. 합성 황산바륨이 바람직하다. 침강된 황산바륨이 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 탄산칼슘 나노입자는 천연 또는 합성 탄산칼슘 입자일 수 있다. 천연 탄산칼슘은 천연 방해석(calcite) 또는 아라고나이트, 백악(chalk) 또는 대리석(marble)일 수 있다. 이는 미리 현탁액 중에 건조 분쇄 또는 분쇄될 수 있다. 합성 탄산칼슘이 바람직하다. 침강된 탄산칼슘이 보다 바람직하다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 실질적으로 무정형 또는 실질적으로 결정형인 황산바륨 또는 탄산칼슘으로 이루어질 수 있다. 용어 "실질적으로 무정형 또는 결정형"이란 X-선 회절 기술 또는 전자 회절 기술에 의해 분석한 경우, 황산바륨 또는 탄산칼슘의 50 중량% 초과, 바람직하게는 75 중량% 초과, 특히 바람직하게는 황산바륨 또는 탄산칼슘의 90 중량% 초과가 무정형 또는 결정형인 것을 의미한다. 실질적으로 결정형인 황산바륨이 바람직하다. 실질적으로 무정형인 탄산칼슘이 바람직하다.

본 발명에 따라 사용되는 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 일반적으로 10 m²/g 이상, 종종 15 m²/g 이상, 흔히 20 m²/g 이상, 특히 40 m²/g 이상의 BET 비표면적을 갖는다. 70 m²/g 이상의 비표면적인 경우 양호한 결과를 나타낸다. 이들 입자는 일반적으로 300 m²/g 이하, 종종 250 m²/g 미만, 흔히 150 m²/g 이하의 비표면적을 갖는다. 100 m²/g 이하의 비표면적이 사용하기에 적절하다. 입자의 BET 비표면적은 ISO 표준 9277-1995에 따라 측정된다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 크기는, 예를 들어, X-선 회절 (XRD 선폭 증대(line broadening)) 기술, 원심 액상 침강법 (Centrifugal liquid Sedimentation, 표준 ISO 13318-2, 2001), 소각 X-선 산란법 (small-angle X-ray scattering, SAXS), 동적 광산란법 (Dynamic Light scattering, 표준 ISO-DIS 22412, 2006) 및 공기 투과법 (리 앤드 너스 (Lea and Nurse) 방법, 표준 NFX 11-601, 1974)과 같은 다양한 기술에 의해 측정될 수 있다.

X-선 회절 (XRD 선폭 증대) 기술에 의해 분석한 경우, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 70 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 바람직하게는 25 nm 이하, 가장 특히 바람직하게는 10 nm 이하의 부피 측량된 평균 크기를 갖는다. 5 nm 이하의 부피 측량된 평균 크기에서 특히 양호한 결과가 나타난다. 이러한 부피 측량된 평균 크기는 일반적으로 0.5 nm 이상이다.

원심 액상 침강법에 의해 분석한 경우, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 70 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 바람직하게는 25 nm 이하, 가장 특히 바람직하게는 10 nm 이하의 부피 측량된 평균 크기를 갖는다. 5 nm 이하의 부피 측량된 평균 크기에서 특히 양호한 결과가 나타난다. 이러한 부피 측량된 평균 크기는 일반적으로 0.5 nm 이상이다.

동적 광산란 기술 (DLS)에 의해 분석한 경우, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 70 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 바람직하게는 25 nm 이하, 가장 특히 바람직하게는 10 nm 이하의 평균 직경을 갖는다. 5 nm 이하의 평균 직경에서 특히 양호한 결과가 나타난다. 이러한 평균 직경은 일반적으로 0.5 nm 이상이다.

공기 투과 기술에 의해 분석한 경우, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 70 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 바람직하게는 25 nm 이하, 가장 특히 바람직하게는 10 nm 이하의 평균 직경을 갖는다. 5 nm 이하의 평균 직경에서 특히 양호한 결과가 나타난다. 이러한 평균 직경은 일반적으로 0.5 nm 이상이다.

예를 들어, 톨루엔과 같은 용매 중 소각 X-선 산란 (SAXS) 기술에 의해 분석한 경우, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 150 nm 이하, 바람직하게는 100 nm 이하, 보다 바람직하게는 70 nm 이하, 보다 더 바람직하게는 40 nm 이하, 특히 바람직하게는 25 nm 이하, 가장 특히 바람직하게는 10 nm 이하의 평균 등가 구(sphere) 직경 (ESD)을 갖는 구의 전형적인 산란 스펙트럼을 갖는다. 5 nm 이하 이하의 평균 ESD에서 특히 양호한 결과가 나타난다. 이러한 등가 구 직경은 일반적으로 0.5 nm 이상이다. 입도 분포 (PSD)는 입자의 90 중량%, 바람직하게는 95 중량%, 특히 바람직하게는 99 중량%의 SAXS에 의해 측정된 ESD가 평균 ESD의 90 % 이상 110 % 이하인 것과 같다.

따라서, 용어 "나노입자"는 X-선 회절 (XRD 선폭 증대) 기술, 원심 액상 침강법 (표준 ISO 13318-2, 2001), 소각 X-선 산란법 (SAXS), 동적 광산란법 (표준 ISO-DIS 22412, 2006) 또는 공기 투과법 (리 앤 너스 방법, 표준 NFX 11-601, 1974) 중 하나에 의해 측정된 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 입자를 나타내는 것으로 의도된다.

상기 방법 중 하나에 의해 얻어진 입자의 크기가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 경우, 그 입자는 본 발명에 따르는 것으로 간주된다.

따라서, 본 발명은 또한 X-선 회절 (XRD 선폭 증대) 기술, 원심 액상 침강법 (표준 ISO 13318-2, 2001), 소각 X-선 산란법 (SAXS), 동적 광산란법 (표준 ISO-DIS 22412, 2006) 또는 공기 투과법 (리 앤 너스 방법, 표준 NFX 11-601, 1974) 중 하나에 의해 측정된 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 투명한 중합체 조성물에서 충전재로서의 용도에 관한 것이다.

황산바륨 입자는 클러스터 또는 응집체(aggregate) 형태로 사용될 수 있다. 클러스터의 90 % 이상은 2 μm 미만, 바람직하게는 1 μm 미만의 크기를 갖는다. 특히 바람직하게는 클러스터의 90 % 이상이 250 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는, 200 nm 미만의 크기를 갖는다. 보다 더 바람직하게는 클러스터의 90 % 이상이 130 nm 미만, 특히 바람직하게는 100 nm 미만, 매우 특히 바람직하게는 80 nm 미만의 크기를 갖고, 보다 더 바람직하게는 클러스터의 90 %가 50 nm 미만, 특히 바람직하게는 30 nm 미만의 크기를 갖는다. 부분적으로 또는 실질적 전체에 있어서 황산바륨은 비응집된 입자의 형태이다. 해당하는 평균 클러스터 크기는 주사 전자 현미경에 의해 측정된 것이다.

사용되는 탄산칼슘 나노입자는 그의 가장 큰 크기가 일반적으로 1 nm 이상, 종종 20 nm 이상, 흔히 50 nm 이상, 보다 특히 80 nm 이상, 가장 특히 140 nm 이상인 클러스터 또는 응집체 형태일 수 있다. 이러한 가장 큰 크기는 일반적으로 40 μm 미만, 종종 4 μm 이하, 보다 특히 1 μm 이하, 가장 특히 0.3 μm 이하이다. 이들 응집체의 가장 작은 크기는 일반적으로 0.5 nm 이상, 흔히 10 nm 이상, 종종 25 nm 이상, 보다 특히 40 nm 이상, 가장 특히 70 nm 이상이다. 이러한 가장 작은 크기는 일반적으로 10 μm 미만, 특히 0.7 μm 이하, 보다 특히 0.2 μm 이하이다. 이들 크기는 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 얻어진 상에서 관찰된 개별 입자의 가장 큰 크기와 가장 작은 크기를 측정함으로써 얻는다.

임의의 이론적 설명에 구애됨 없이, 클러스터 또는 응집체를 구성하는 나노입자간의 상호작용은 약하며, 이는 중합체 조성물에서 그들의 분산을 용이하게 하는 것으로 생각된다.

하나의 별법에 따르면, 화학적으로 개질되지 않은 황산바륨 또는 탄산칼슘이 사용된다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 입자는 1종 이상의 유기 화합물을 함유할 수 있다. 유기 화합물은 바람직하게는 음이온성기를 생성시킬 수 있는 1종 이상의 기를 함유한다. 음이온성기는 바람직하게는 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트 기로부터 선택된다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자 중 유기 화합물의 함량은 입자의 총 중량에 대해 일반적으로 0.01 중량% 이상, 종종 0.05 중량% 이상, 흔히 0.1 중량% 이상, 가장 특히 1 중량% 이상이다. 이러한 함량은 일반적으로 90 중량% 이하, 종종 50 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하, 보다 특히 10 중량% 이하, 가장 특히 5 중량% 이하이다.

황산바륨 입자에 있어서, 유기 화합물은 결정화 억제제, 분산제 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

바람직한 결정화 억제제는 1종 이상의 음이온성기를 갖는다. 결정화 억제제의 음이온성기는 바람직하게는 1종 이상의 술페이트, 1종 이상의 술포네이트, 1종 이상의 포스페이트, 2종 이상의 포스포네이트 또는 2종 이상의 카르복실레이트 기(들)이다.

존재하는 결정화 억제제는 예를 들어 이러한 목적에 사용되는 것으로 공지된 물질일 수 있으며, 예로는, 솔베이 바리움 시트론티움 게엠베하(SOLVAY BARIUM STRONTIUM GmbH)의 WO 01/92157호에 명시된 바와 같이, 전형적으로 나트륨염 형태의 비교적 단쇄의 폴리아크릴레이트; 폴리에테르, 예컨대 폴리글리콜 에테르; 에테르 술포네이트, 예컨대 나트륨염 형태의 라우릴 에테르 술포네이트; 프탈산의 에스테르 및 그의 유도체; 폴리글리세롤의 에스테르; 아민, 예컨대 트리에탄올아민; 및 지방산의 에스테르, 예컨대 스테아르산 에스테르가 있다.

결정화 억제제로서, 탄소쇄 R 및 n개의 치환기 [A(O)OH]를 갖는 화학식 (I)의 화합물 또는 염을 사용하는 것 또한 가능하다. 상기 식에서,

- R은 소수성 및/또는 친수성 잔기를 갖는 유기 라디칼이며, 임의로는 산소, 질소, 인 또는 황 헤테로원자를 함유하는, 저분자량의 올리고머성 또는 중합체성, 임의로는 분지 및/또는 시클릭 탄소쇄이고/이거나 산소, 질소, 인 또는 황을 통해 라디칼 R에 결합하는 라디칼에 의해 치환되며,

- A는 C, P(OH), OP(OH), S(O) 또는 OS(O)이고,

- n은 1 또는 10,000이다.

단량체성 또는 올리고머성 화합물의 경우에서, n은 바람직하게는 1 또는 5이다.

이러한 종류의 유용한 결정화 억제제는 히드록시 치환된 카르복실산 화합물을 포함한다. 매우 유용한 예로는 쇄에 1 내지 20개의 탄소 원자 (COO기의 탄소 원자를 제외하고 계산함)를 갖는 히드록시 치환된 모노카르복실산 및 디카르복실산, 예를 들어, 시트르산, 말레산 (2-히드록시부탄-1,4-디온산), 디히드록시숙신산 및 2-히드록시 올레산이 포함된다.

또한, 1 내지 10개의 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 알킬 (또는 알킬렌) 라디칼을 갖는 포스폰산 화합물이 매우 유용하다. 본 문맥에서 유용한 화합물은 1개, 2개 또는 그 이상의 포스폰산 라디칼을 갖는 것들이다. 이들은 추가로 히드록실기에 의해 치환될 수 있다. 매우 유용한 예로는 1-히드록시 에틸렌디포스폰산, 1,1-디포스포노프로판-2,3-디카르복실산 및 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산이 포함된다. 이들 예들은 포스폰산 라디칼 뿐만 아니라 카르복실산 라디칼을 갖는 화합물도 마찬가지로 유용하다는 것을 보여준다.

또한, 1 내지 5 또는 더 많은 수의 질소 원자 및 또한 1개 이상, 예를 들어, 5개 이하의 카르복실산 또는 포스폰산 라디칼을 함유하고, 임의로는 히드록실기에 의해 추가로 치환된 화합물이 매우 유용하다. 이들 화합물은 예를 들어, 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민 골격 및 카르복실산 또는 포스폰산 치환기를 갖는 것들을 포함한다. 매우 유용한 화합물의 예로는, 디에틸렌트리아민 펜타키스(메탄포스폰산), 이미노디숙신산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 N-(2-히드록시에틸)에틸렌디아민-N,N,N-트리아세트산이 포함된다.

또한, 폴리아미노산, 예를 들어 폴리아스파라트산이 매우 유용하다.

또한, 1 내지 20개의 탄소 원자 (COO기의 탄소 원자를 제외하고 계산함) 및 하나 이상의 카르복실산 라디칼, 예를 들어, 술포숙신산 비스-2-에틸헥실 에스테르 (디옥틸술포숙시네이트)를 갖는 황-치환된 카르복실산이 매우 유용하다.

물론, 예를 들어, 아인산과 같은 추가의 첨가제를 포함하는 혼합물을 비롯하여, 첨가제의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.

결정화 억제제로서 시트르산 및 폴리아크릴산나트륨, 예컨대, 시바(CIBA) 사로부터의 디스펙스(Dispex)^®N40이 매우 특히 바람직하다.

분산제는 바람직하게는 황산바륨의 표면과 상호작용할 수 있는 1종 이상의 음이온성기를 갖는다. 바람직한 기는 카르복실레이트기, 포스페이트기, 포스포네이트기, 비스포스포네이트기, 술페이트기 및 술포네이트기이다.

특히 바람직한 것은 황산바륨의 표면과 상호작용하는 1종 이상의 카르복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트 술페이트 또는 술포네이트기가 있는 분산제를 포함하는 화학적으로 개질된 황산바륨이며, 상기 분산제는 소수성 및/또는 친수성의 부분 구조를 포함하는 1종 이상의 유기기 R1을 추가로 포함한다. R1은 바람직하게는 임의로는 분지쇄이고, 헤테로 원자로서 산소, 질소, 인 또는 황을 포함할 수 있는 저분자량의 올리고머성 또는 중합체성 탄소쇄이고/거나 R1은 산소, 질소, 인 또는 황을 통해 탄소쇄에 결합할 수 있는 알킬기와 같은 기에 의해 치환되며, 임의로는, 상기 탄소쇄 또는 치환기는 친수성 또는 소수성기에 의해 치환될 수 있다. 이러한 치환기의 예로는 폴리에테르기가 있다. 바람직한 폴리에테르기는 3 내지 50개, 바람직하게는 3 내지 40개, 특히 바람직하게는 3 내지 30개의 알킬렌 옥시기를 포함한다. 알킬렌 옥시기는 바람직하게는 메틸렌 옥시기, 에틸렌 옥시기, 프로필렌 옥시기 및 부틸렌 옥시기로부터 선택된다.

유용한 나노미세 황산바륨 입자는 화학적으로 상호작용하거나 물리적으로 상호작용하는, 중합체와 상호작용하기에 적절한 기, 예를 들어, OH 또는 NH₂ 기를 포함하는 제제를 포함할 수 있다.

표면 소수성이 되게 하는 분산제의 예로는 P(O) 기의 1개의 산소 원자가 C3 내지 C10 알킬 또는 알킬렌기에 의해 치환되고, P(O) 기의 다른 산소 원자가 폴리에테르기에 의해 치환되는 인산 유도체가 있다. 남아있는 산의 산소 원자는 나노 미립자의 표면과 상호작용할 수 있다.

분산제는 예를 들어, 부분 구조로서 C6 내지 C10 알케닐기 및 폴리에테르기를 포함하는 인산 디에스테르일 수 있다. 폴리에테르/폴리에스테르기를 포함하는 인산 에스테르는 상표명 디스퍼빅(Disperbyk)^®111 (BYK-Chemie)로 시판되는 것과 같고, 상표명 디스퍼빅^®102 및 106으로 시판되는 것과 같은 폴리에테르/알킬기를 포함하는 인산 에스테르염 또한 적절하다. 또한, 안료-아핀(affine) 기를 포함하는 고-분자 공중합체를 기재로 하는 것과 같은 해교제(deflocculating agent), 예컨대 디스퍼빅^® 190 또는 디스퍼플라스트(Disperplast)^®와 같은 장쇄 알코올의 극성 산성 에스테르가 적절한 종류의 분산제이다.

분산제의 다른 매우 바람직한 기는 히드록실기에 의해 폴리에테르기 상에 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트이며, 그 예로는 SKW/데구사(DEGUSSA) 사 (현재, 바스프(BASF))의 상표명 멜퍼스(Melpers)^®로 시판되는 것이 있다.

탄산칼슘 입자에 있어서, 유기 화합물은 계면활성제일 수 있다. 계면활성제는 양이온, 비이온 또는 음이온계일 수 있다. 비이온성 및 음이온성 계면활성제 유도체가 바람직하다. 용어 "비이온성 계면활성제 유도체"는 그의 분자가 1종 이상의 비이온화성 극성기 및 소수성쇄를 함유하는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 적절한 비이온성 계면활성제 유도체는 특히 알코올, 폴리알킬렌 글리콜, 및 장쇄 케톤, 예컨대 스테아론(stearone), 라우론(laurone) 및 코코논(coconone), 및 장쇄 탄화수소, 예컨대 에이코산의 산화에 의해 수득되는 케톤을 포함하는 알킬렌 옥시드의 축합물이다. 용어 "음이온성 계면활성제 유도체"는 그의 분자가 1종 이상의 음이온성기 또는 음이온성기를 생성시킬 수 있는 기 및 소수성쇄를 포함하는 화합물을 나타내는 것으로 의도된다. 소수성 쇄의 예는 특히 10 내지 60개의 탄소 원자, 모노알킬벤젠, 폴리알킬벤젠기, 모노알킬나프탈렌 및 폴리알킬나프탈렌기를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬쇄이다. 음이온성기는 술페이트 (-C-O-SO₃ ^-), 술포네이트 (-C-SO₃ ^-), 포스페이트 (-C-OPO₃ ^-), 포스포네이트 (-C-PO₃ ^-) 및 카르복실레이트 (-COO^-) 기로부터 선택될 수 있다. 그의 분자가 술포네이트기 또는 술포네이트기를 생성시킬 수 있는 기를 포함하는 유도체는, 예를 들어, 나트륨 도데실벤젠술포네이트, 도데실벤젠술폰산 및 테트라코실벤젠술폰산이다. 그의 분자가 술페이트기 또는 술페이트기를 생성시킬 수 있는 기를 포함하는 유도체는, 예를 들어, 나트륨 도데실벤젠술페이트이다.

히드록실기에 의해 폴리에테르기 상에 말단 치환된 폴리에테르 폴리카르복실레이트 (그 예로는 SKW사의 상표명 멜퍼스^®로 시판되는 것이 있음)가 바람직한 음이온성 계면활성제이다.

탄산칼슘 입자에 있어서, 유기 화합물은 유기산, 그들의 염, 그들의 에스테르, 알킬술페이트, 알킬술포숙시네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

유기산은 카르복실산, 술폰산 및 포스폰산으로부터 선택될 수 있다. 카르복실산은 방향족 및 지방족일 수 있으며, 지방족 카르복실산이 보다 바람직하다.

지방족 카르복실산은 임의의 선형 또는 분지형 또는 시클릭의, 치환 또는 비치환된, 포화 또는 불포화된 카르복실산일 수 있다. 지방족 카르복실산은 일반적으로 탄소 원자수가 4 이상, 바람직하게는 8 이상, 보다 바람직하게는 10 이상, 가장 바람직하게는 14 이상이다. 지방족 카르복실산은 일반적으로 탄소 원자수가 32 이하, 바람직하게는 28 이하, 보다 바람직하게는 24 이하, 가장 바람직하게는 22 이하이다.

본 발명에 따른 제1 실시태양에서, 유기 화합물은 치환된, 비치환된, 포화 및 불포화된 지방산 또는 이들의 혼합물의 군으로부터 선택되는 지방족 카르복실산이다. 보다 바람직하게는, 이는 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 이소-스테아르산, 히드록시스테아르산, 아라키드산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 미리스트올레산, 팔미트올레산, 페트로셀린산, 페트로셀라이드산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀레라이드산, 리놀렌산, 리놀렌엘라이드산, a-엘레오스테아르산, b-엘레오스테아르산, 가돌레산, 아라키돈산, 에루스산, 브라시드산 및 클루파노돈산, 이들의 혼합물 또는 이들로부터 유래된 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 주로 팔미트산, 스테아르산 및 올레산을 함유하는 혼합물이 보다 바람직하다. 약 30 내지 40 중량%의 스테아르산, 약 40 내지 50 중량%의 팔미트산 및 약 13 내지 20 중량%의 올레산으로 이루어진 "스테아린"이라 불리는 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 제2 실시태양에서, 유기 화합물은 로진산이다. 로진산은 바람직하게는 레보피마르산, 네오아비에트산, 팔루스트르산, 아비에트산, 데히드로아비에트산, 이들의 혼합물 또는 이들로부터 유래된 염으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

제3 실시태양에서, 유기 화합물은 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 염 또는 이들의 혼합물이다.

황산바륨 입자는 일반적으로 바륨 이온 및 술페이트 이온의 다양한 공급원으로부터 출발하여 침강에 의해 얻어진다. 침강은 바륨 및 술페이트 이온의 1종 이상의 전구체를 함유하는 용액, 현탁액 또는 에멀젼으로부터 출발하여 수행될 수 있다. 예를 들어 황산바륨은 염화바륨 또는 수산화바륨 용액을 알칼리금속 황산염 또는 황산과 반응시킴으로써 침강될 수 있다.

일반적으로, 황산바륨은 바륨염과 황산염 또는 황산의 혼합 후 침강에 의해 형성된 후 더 큰 클러스터를 형성시킨다. 황산바륨은, 예를 들어, 습윤 탈응집화(desagglomeration) 방법에 의해 상기한 바와 같은 크기를 갖는 클러스터로 분쇄될 수 있다. 액체로는, 물 또는 유기 용매, 예컨대 알코올, 탄화수소 화합물 또는 할로(히드로)탄소 화합물이 사용될 수 있다. 폴리카르보네이트, 예를 들어 염화메틸렌 또는 시클로펜타논용 용매인 유기 액체를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 분쇄는, 예를 들어 볼밀, 플래너터리(planetary) 볼밀 또는 믹서 밀에서 수행될 수 있다. 이러한 탈응집화는 DE-OS 19832304에 기재된 바와 같이 분산제를 사용하지 않고 수행될 수 있다. 이러한 방법에서, 탈응집화될 입자는 고체 이산화탄소 또는 냉동 테트라플루오로에탄과 같은 밀링 보조제의 존재하에 느슨한 밀링 바디를 포함하는 밀 내로 넣는다. 볼밀, 플래너터리 볼밀 또는 믹서 밀을 사용함으로써, 20 nm 미만의 이차 입도를 얻을 수 있다.

황산바륨의 침강은 고안된(envisaged) 결정화 억제제의 존재하에 수행될 수 있다. 이는, 예를 들어, 적어도 부분적으로, 또는 전체적으로, 알칼리금속염, 예를 들어, 나트륨염과 같은 또는 암모늄염과 같은 억제제를 사용함으로써, 억제제의 적어도 일부가 탈양성자화되는 경우 유리할 수 있다. 물론, 산을 사용하는 것 및 상응하는 양의 염기를 가하는 것, 또는 알칼리금속 수산화물 용액의 형태 또한 가능하다.

분산제는 실제 침강하는 동안에 또는 침강 후 탈응집화 단계에서 가해질 수 있다. 분산제는 재응집을 방지한다.

탄산칼슘 입자는 다양한 방법으로 얻을 수 있다. 천연 탄산칼슘을 기계적으로 파쇄하고, 석회질 광석을 등급화하여 가공함으로써 원하는 크기로 조정된 입자를 얻을 수 있다. 합성 탄산칼슘 입자는 일반적으로 침강에 의해 제조된다. 침강된 탄산칼슘은 먼저 코크스, 석유 연료 (예컨대, 중유 또는 경유), 천연 가스, 석유 가스 (LPG) 등과 같은 연료를 연소시킴으로써 석회석을 소성시켜 산화칼슘 (생석회)을 제조한 다음, 산화칼슘을 물과 반응시켜 수산화칼슘 슬러리 (석회유(milk of lime))를 제조하고, 수산화칼슘 슬러리를, 석회석으로부터 산화칼슘을 수득하기 위한 소성 용광로로부터 배출된 이산화탄소와 반응시킴으로써 원하는 입자 크기를 얻고, 침강된 탄산칼슘을 형성시킴으로써 제조될 수 있다 (탄산염화 방법). 탄산칼슘의 침강은 또한 석회수로 출발하여 알칼리금속 카르보네이트를 가함으로써 수행되거나 (가성화(causticisation) 방법), 염화칼슘을 함유하는 용액으로 출발하여 알칼리금속 카르보네이트를 가하여 침강시킴으로써 수행될 수 있다. 탄산염화 방법으로부터 얻어진 침강된 탄산칼슘이 바람직하다.

침강은 칼슘 및 탄산 이온의 1종 이상의 전구체를 함유하는 용액, 현탁액 또는 에멀젼으로부터 출발하여 수행될 수 있다. 에멀젼 침강이 바람직하다. 용어 "에멀젼"은 액체가 미세 액적의 형태로 다른 액체 중에 분배되어 있는 것을 나타내는 것으로 의도된다. 에멀젼은 일반적으로 수성 액체상 및 유기 액체상을 함유한다. 유기 액체상 중 수성상의 미세 액적으로 이루어진 에멀젼이 바람직하다. 액적이 마이크로미터 크기 이하인 경우, 관련된 계는 마이크로에멀젼으로 알려져 있다. 용어 "마이크로미터 크기 이하"란 1 μm 이하, 바람직하게는 0.5 μm 이하, 특히 바람직하게는 0.25 μm 이하, 가장 특히 바람직하게는 0.1 μm 이하의 크기를 나타내는 것으로 의도된다. 마이크로에멀젼 침강이 보다 특히 바람직하다.

임의의 이론적 설명에 구애됨 없이, 침강은 수성 액체상의 마이크로액적에서 일어나고, 액적의 크기는 탄산칼슘 나노입자의 크기로 정의된다고 생각된다.

본 발명은 또한 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘의 나노입자가 혼입된, 1종 이상의 중합체를 포함하는 투명한 중합체 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 소각 X-선 산란 (SAXS) 기술에 의해 측정된 평균 등가 구 직경이 70 nm 이하 0.5 nm 이상인 탄산칼슘 나노입자가 혼입된, 1종 이상의 중합체를 포함하는 투명한 중합체 조성물에 관한 것이다.

용어 "중합체 조성물"은 1종 이상의 중합체 10 중량% 이상을 포함하는 조성물을 나타내는 것으로 의도된다. 용어 "중합체"는 그의 일반적으로 인정된 의미로 사용되며, 변함없이 단독중합체, 공중합체 또는 단독중합체 및/또는 공중합체의 블렌드를 나타낸다. 올리고머 또한 본원에서 중합체로 간주된다.

용어 "투명한 중합체 조성물"은 플레이트 4 mm 두께 형태로서, 가시광선의 75 % 이상, 바람직하게는 85 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상, 가장 특히 바람직하게는 93 % 이상이 통과되는 중합체 조성물을 나타내는 것으로 의되된다. 투명도 측정은 ASTM 표준 D 1746-03 (2003)에 따라 수행된다.

중합체가 플레이트 4 mm 두께로 가공될 수 없는 경우, 용어 "투명한 중합체 조성물"은 필름 100 μm 두께의 형태로서, 가시광선의 80 % 이상, 바람직하게는 90 % 이상, 특히 바람직하게는 95 % 이상, 가장 특히 바람직하게는 99 % 이상이 통과되는 중합체 조성물을 나타내는 것으로 의도된다. 투명도 측정은 ASTM 표준 D 1746-03 (2003)에 따라 수행된다.

중합체는 결정형 또는 무정형 중합체일 수 있다.

결정형 중합체는, 표준 ASTD D 3418-03에 따라 측정된 것으로서, 15 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상, 보다 바람직하게는 90 % 이상, 가장 바람직하게는 95 % 이상의 결정성을 갖는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다. 무정형 중합체는 15 % 미만, 바람직하게는 5 % 이하, 보다 바람직하게는 1 % 이하, 가장 바람직하게는 0.5 % 이하의 결정성을 갖는 중합체를 나타내는 것으로 의도된다. 무정형 중합체가 바람직하다.

이들 중합체는 폴리올레핀, 비닐 중합체, 에폭시 수지, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리아미드, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 폴리술폰, 셀룰로스-기재 중합체, 아미노플라스트, 폴리카르보네이트, α-올레핀과 비닐 단량체의 공중합체 및 3원 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

이들 중합체는 바람직하게는 에폭시 수지, 폴리아미드, 폴리술폰, 셀룰로스-기재 중합체, 아미노플라스트 및 폴리카르보네이트로부터 선택된다.

폴리올레핀은 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 천연 및 합성 고무, 및 시클릭 올레핀 기재의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌 및 시클릭 올레핀 기재의 공중합체가 바람직하다.

비닐 중합체는 바람직하게는 염소 원자를 함유하지 않는다. 이들 비닐 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트로부터 선택된다.

실리콘은 개질된 실리콘일 수 있다.

포화 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리나프탈렌 테레프탈레이트일 수 있다.

α-올레핀과 비닐 단량체의 공중합체는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택될 수 있다.

3원 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체일 수 있다.

중합체가 에폭시 수지 또는 폴리카르보네이트인 투명한 중합체 조성물이 특히 바람직하고, 폴리카르보네이트인 것이 가장 바람직하다.

에폭시 수지는 유기 화합물이고, 일반적으로 분자당 하나 이상의 에폭시드기를 갖는 올리고머이다. 이들 올리고머성 화합물은 적절한 경화제를 사용함으로써 열경화성으로 전환될 수 있다. 에폭시 수지는, 예를 들어, 캐스팅 수지 또는 그 밖에 라미네이트로서 (예를 들어, 비행기, 차량 또는 선박 구조물에서) 사용될 수 있다.

에폭시 수지 제조용 출발 물질로서 사용되는 모노에폭시드 화합물은 특히 에피클로로히드린 뿐만 아니라 글리시돌, 스티렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 및 글리시돌 아크릴레이트 및 메타크릴레이트이다. 수지는 특히 비스페놀 A와의 반응에 의해 형성된다. 구체적인 수지로는 지방족 글리콜과 같은 기타 폴리올 또한 적절하다. 액체 수지는 또한 "촉진(advancement)" 방법에 의해 쇄-연장될 수 있다. 적절한 경화제의 예로는 디카르복실산 무수물 또는 아민 경화제가 포함된다. 이론의 설명은, 예를 들어, 문헌[Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4^th edition, Volume 10, pages 563 - 580 및 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 4th edition, Volume 9, pages 730 - 755]에서 찾을 수 있다.

매우 적절한 에폭시드는 비스페놀 A 및 에피클로로히드린를 기재로 하는 것들이다. 이들은 또한 부가혼합물, 예를 들면, 비스페놀 F (비스(3-클로로-2-히드록시프로필)에테르)와 에피클로로히드린 또는 글리시딜 에테르, 예를 들어, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 매우 유용한 에폭시드는 비스페놀 A/에피클로로히드린 50 % 내지 100 중량%, 비스페놀 F/에피클로로히드린 0 % 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 % 내지 25 중량%, 및 1,6-헥산디올 글리시딜 에테르 0 % 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 % 내지 25 중량%를 포함하는 것들이다. 이러한 조성물을 포함하는 시판 제품 중 하나가 에필록스(Epilox) M730^® 수지 (LEUNA-HARZE GmbH)이다.

매우 적절한 경화제의 예로는 폴리옥시알킬렌아민을 기재로 하는 것들이 포함된다. 예를 들어, 폴리옥시알킬렌아민과 시클로헥산디아민 또는 피페라지닐에틸아민의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 매우 유용한 경화제는, 예를 들어, 폴리옥시알킬렌아민 50 % 내지 100 %, 1,2-시클로헥산디아민 (또한, 이성질체 혼합물로서) 0 % 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 % 내지 25 중량%, 및 2-피페라진-1-일에틸아민 0 % 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 % 내지 25 중량%를 포함하는 것이다. 이러한 조성물을 포함하는 시판 제품 중 하나가 에필록스 M888^® (LEUNA-HARZE GmbH)이다.

본 발명의 경화 에폭시 수지는 예를 들어, 경화 촉진제 또는 안료와 같은 추가의 전형적인 구성성분을 포함할 수 있다. 투명한 중합체가 에폭시 수지인 경우, 본 발명은 비경화 및/또는 경화 화합물을 만족시킨다.

폴리카르보네이트는 디카르복실산과 지방족 및 방향족 디히드록시 화합물의 폴리에스테르이다. 방향족 디히드록시 화합물의 예는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산 (비스페놀 C), 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판 (테트라브로모비스페놀 A), 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판 (테트라메틸비스페놀 A) 및 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (BPTMC), 및 이들의 혼합물이다.

비스페놀 A는 바람직한 디히드록시 화합물이다. 방향족 폴리에스테르 블록, 지방족 폴리에테르 블록, 및 폴리실록산 블록 또한 비스페놀 A와 공축합될 수 있다.

시판 폴리카르보네이트는, 예를 들어, 바이엘(BAYER) 사로부터의 마크롤론(Makrolon)^® 폴리카르보네이트 수지이다.

중합체 조성물 중 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 함량은 일반적으로 총 조성물의 0.5 중량% 이상, 종종 1 중량% 이상, 흔히 5 중량% 초과, 가장 특히 10 중량% 이상이다. 이 함량은 일반적으로 90 중량% 이하, 일반적으로 75 중량% 이하, 종종 50 중량% 이하, 흔히 25 중량% 이하, 특히 20 중량% 이하이다.

중합체 조성물은 또한 예를 들어, 열 안정화제, 가소제, 내충격 개질제, 윤활제, 내연제, 안료, 살균제, 항산화제, 광 안정화제 및 가공 보조제와 같은 당업계에 일반적으로 공지된 기타 성분을 함유할 수 있다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 투명한 중합체 조성물에서 충전재로서의 사용은 이들 조성물에 개선된 특성, 예컨대 충격 굽힘 강도, 파단시 스트레인, 영(Young) 모듈러스, 굴곡 모듈러스, 내스크래치성, 인장 강도, 내충격성, 열 안전성, 및 가시광선 및 자외선 안전성을 제공한다.

본 발명은 또한 황산바륨 또는 탄산칼슘의 나노입자를 투명한 중합체 중에 분산시킴으로써 투명한 중합체 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들어, 용융 블렌딩, 용매 블렌딩, 동일 계내 중합, 또는 이들의 조합과 같이, 고체를 중합체 중에 분산시키는 임의의 공지된 방법이 사용될 수 있다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 중합체를 형성시키는 방법, 예컨대, 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 로토 성형 및 캘린더링 동안에 중합체와 혼합될 수 있다. 이 경우에, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 용매 중 분산액 형태 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.

황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 1종 이상의 상기 단량체와 상기 단량체의 중합 전에 혼합될 수 있다. 이 경우에 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자는 용매 중 분산액 형태 또는 분말 형태로 사용될 수 있다. 용융 블렌딩 및 압출 기술은 문헌[Plastic, Processsing (Gert Burkhardt, Ulrich Hsgen, Matthias Kalwa, Gerhard Potsch, Claus Schwenzer, Germany, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH Pub1ishers, Inc., 1992, Vol. A 20, pp 664-756)]에 기재되어 있다.

투명한 중합체 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

a. 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 현탁액을 제조하는 단계, 및

b1. 단계 (a)에서 수득한 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 현탁액을 1종 이상의 중합체와 혼합하는 단계, 또는

b2. 단계 (a)에서 수득한 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 현탁액을 1종 이상의 단량체와 혼합하고, 이 단량체를 중합하는 단계.

제1 특정한 측면에 따라, 중합체 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

1. 중합체 성분을 용매 중에 용해시켜, 용매 중 중합체 성분의 용액을 형성시키는 단계,

2. 상기 용해 후 또는 도중에 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자를 단계 1의 용액에 도입시켜 제1 현탁액을 제조하는 단계,

3. 중합체 성분의 비용매를 단계 2의 제1 혼합물에 주입하여 중합체 성분을 침강시키고, 중합체 성분과 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 치밀한 혼합물의 제2 현탁액을 제조하는 단계,

4. 단계 3의 치밀한 혼합물을 여과하여 고체를 수득하는 단계,

5. 단계 4에서 여과된 고체를 건조시키는 단계.

제1 측면의 제1 변형법에 따라, 비용매는 액체 형태로 도입된다. 이러한 방법은, 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는, 솔베이 에스아(SOLVAY SA)의 특허 출원 WO 03/064504에 기재되어 있다. 용매는 바람직하게는 유기 용매이고, 비용매는 바람직하게는 물이다.

제1 측면의 제2 변형법에 따라, 비용매는 상 전이가 일어나지 않는 양으로, 액체 형태로 도입되고, 적어도 부분적으로 증기 형태로 추가 도입된다. 이러한 방법은 그 개시 내용이 본 명세서에 참고로 포함되는, 솔베이 에스아의 특허 출원 WO 05/014705에 기재되어 있다. 용매는 바람직하게는 유기 용매이고, 비용매는 바람직하게는 물이고, 증기는 바람직하게는 스팀이다.

제2 측면에 따라, 투명한 중합체 조성물의 제조 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 탄산칼슘 나노입자를 하기 단계에 의해 제조하는 단계,

i. 계면활성제 유도체 및 칼슘 이온의 공급원을 함유하는, 유기상 중 수성상의 에멀젼의 제조 단계,

ii. 임의로는, 계면활성제 유도체 및 탄산 이온의 공급원을 함유하는, 유기상 중 수성상의 에멀젼의 제조 단계,

iii. 단계 i에서 제조된 에멀젼을 이산화탄소 또는 단계 ii에서 제조된 에멀젼과 혼합하는 단계,

iv. 단계 iii에서 수득한 혼합물을 증류시켜 이를 적어도 가벼운 분획과 탄산칼슘 나노입자가 존재하는 무거운 분획으로 분리시키고, 무거운 분획을 회수하는 단계,

v. 단계 iv로부터의 무거운 분획 중 탄산칼슘 나노입자를 침강시키는 단계,

vi. 단계 v로부터의 침강된 탄산칼슘 나노입자를 분리 및 건조시켜 분말을 수득하는 단계,

vii. 임의로는, 상기 분말을 유기 용매 중에 분산시키는 단계,

(b1) 단계 (a, vi)에서 수득한 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 단계 (a, vii)에서 수득한 용매 중 분말의 분산액을 1종 이상의 중합체와 혼합하는 단계,

(b2) 단계 (a, vi)에서 수득한 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 단계 (a, vii)에서 수득한 용매 중 분말의 분산액을 1종 이상 단량체와 혼합하고, 이 단량체를 중합시키는 단계.

단계 (a, i)의 에멀젼은 계면활성제 유도체를 함유하는 유기상 중 고체 칼슘 성분의 현탁액으로 대체될 수 있다.

칼슘 이온의 공급원은 산화칼슘 (생석회), 수산화칼슘 (소석회) 및 염화칼슘, 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 탄산 이온의 공급원은, 예를 들어, 알칼리금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 중탄산염 및 이산화탄소이다. 이산화탄소는 순수하거나 희석시킨 가스, 액체 또는 고체로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 상기 제2 특정한 측면의 제1 실시태양에서, 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 단계 (a, i)에서 사용되고, 알칼리금속 카르보네이트는 단계 (a, ii)에서 사용되며, 단계 (a, i)에서 제조된 에멀젼은 단계 (a, ii)에서 제조된 에멀젼과 혼합된다.

본 발명에 따른 방법의 상기 제2 특정한 측면의 제2 실시태양이 바람직한데, 여기에서 산화칼슘 또는 수산화칼슘은 단계 (a, i)에서 사용되고, 기체 상태의 이산화탄소는 단계 (a, iii)에서 사용된다.

산화칼슘 (생석회)은 임의의 방법, 예를 들어, 석회석의 소성을 통해 수득될 수 있다. 수산화칼슘은 산화칼슘을 물과 반응시켜 수산화칼슘의 고체, 용액 (석회수) 또는 현탁액 (석회유, LM)을 제조함으로써 수득할 수 있다.

이산화탄소는 생석회를 제조하는데 사용되는 소성 오븐으로부터 유래되거나, 열 스테이션(thermal station)으로부터 유래되거나 또는 다른 방식으로는 액체 CO₂ 저장용기로부터 유래될 수 있다. 생석회를 제조하는데 사용되는 소성 오븐으로부터 유래된 이산화탄소가 바람직하다.

유기상은 일반적으로 방향족 탄화수소, 비점이 15O℃ 초과인 탄화수소-기재 오일 및 라이트(light) 알코올, 및 임의로는 물을 포함한다.

방향족 탄화수소는, 예를 들어, 톨루엔이다.

알코올은 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬, 알킬아릴 또는 아르알킬 쇄를 포함하는 알코올로부터 선택될 수 있다. 알코올의 예는 메탄올 및 알킬 페놀이다.

계면활성제 유도체는 전술한 바와 같다.

단계 iv에서 회수된 가벼운 분획은 일반적으로 비점이 15O℃ 이하인 화합물을 포함한다.

단계 (a, iv)에서 회수된 무거운 분획은 일반적으로 비점이 15O℃ 초과인 화합물 및 탄산칼슘 나노입자를 포함한다. 단계 iv에서의 무거운 분획 중 탄산칼슘 나노입자의 침강은 일반적으로 극성 용매, 예를 들어 케톤을 가함으로써 수행된다.

탄산칼슘 나노입자의 침강 전, 단계 (a, iv)로부터의 무거운 분획은 분리 조작, 예를 들어, 원심분리에 의해 탄산칼슘 나노입자가 아닌 고체 입자가 상기 무거운 분획으로부터 제거될 수 있다.

단계 (a, v)에서 침강된 탄산칼슘 나노입자의 분리는 임의의 방법, 예를 들어, 여과 또는 원심분리에 의해 수행된다. 원심분리가 바람직하다.

침강된 탄산칼슘 나노입자의 건조는 임의의 방법에 의해 수행된다.

고체 형태 중 단리된 나노입자는 임의의 용매 중에 재분산될 수 있다. 놀랍게도, 수득된 분산액이 투명하다는 것이 밝혀졌다. 용매는 유기 및 무기 용매로부터 선택될 수 있다. 유기 용매가 바람직하다.

따라서, 본 발명은 또한 1종 이상 유기 유도체를 포함하고, 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 탄산칼슘 나노입자로 이루어진 응집체가 0.5 중량% 초과의 비율로 혼입된, 유기 용매를 포함하는 투명한 분산액에 관한 것이다.

용어 "투명한 분산액"은 ISO 표준 15715 (2003)에 따른 임의의 혼탁도를 갖지 않는 분산액을 나타내는 것으로 의도된다.

유기 용매는 극성 또는 비극성일 수 있다. 극성 용매는 알코올 및 케톤으로부터 선택될 수 있다. 비극성 용매는 방향족 및 지방족 탄화수소로부터 선택될 수 있다. 비극성 용매의 예는 톨루엔이다.

용매 중 탄산칼슘 나노입자의 함량은 일반적으로 5 중량% 초과, 종종 10 중량% 이상, 흔히 15 중량% 이상, 특히 25 중량% 초과이다.

이들 조성물에서, 탄산칼슘 나노입자는 입자의 90 중량%, 바람직하게는 95 중량%, 특히 바람직하게는 99 중량%의 SAXS에 의해 측정된 ESD가 평균 ESD의 90 % 이상 110 % 이하인 입도 분포 (PSD)를 갖는다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이나, 이로써 본 청구 범위가 제한되는 것은 아니다.

실시예 1 (본 발명에 따름) - 본 발명에 사용되는 탄산칼슘 나노입자의 제조

합성은 실온에서 500 mL 유리 반응기에서 자성 막대를 사용하여 자성 교반하면서 수행하였다.

a) 테트라코실벤젠술폰산 (46.5 g)을 톨루엔 (46 g), 메탄올 (26.6 g) 및 엑솔(EXXSOL)^®D80 (150 g)과 혼합하였다. 그 전체를 실온에서 교반하였다.

b) 그 다음, 수산화칼슘 소석회 (Ca(OH)₂) 30 g을 서서히 가하였다.

c) 55 분 동안 교반하면서, 이산화탄소를 혼합물 내로 직접 버블링시켰다.

고점성 갈색/흑색 액체를 수득하였다.

고체와 상등액을 원심분리하여 분리하였다.

이 상등액 10 ml를 헵탄 3 ml와 혼합하였다. 그 다음, 아세톤 3 ml를 가하였다. 생성된 혼합물을 2000 rpm에서 1 시간 동안 원심분리시켰다. 상등액을 원심분리 펠렛으로부터 분리하였다.

전술한 조작을 2회 반복하였으며, 고체로서 황색 생성물이 최종적으로 단리되었다.

도 1은 상기 수득한 고체의 주사 현미경에 의한 사진이다.

실시예 2 (본 발명에 따름) - 톨루엔 중 탄산칼슘 나노입자의 분산액

상기 실시예에서 단리한 고체 생성물을 톨루엔과 17 중량% 비율로 혼합하였다. 이 혼합물은 육안으로 관찰하였을 때 완전히 투명하였다.

도 2에 나타낸 톨루엔 현탁액의 SAXS 스펙트럼은 평균 등가 구 직경 (ESD) 이 5 nm이고, 입자의 99 중량%가 평균 ESD의 90 % 이상 110 % 이하의 ESD를 갖는 것과 같은 입도 분포 (PSD)를 갖는 구의 전형적인 것이다.

동적 광산란에 의해 측정된 평균 입도는 7 nm 이었다.

실시예 3 내지 4 (본 발명에 따름) - 황산바륨 나노입자의 제조

표 1에 요약된 특성을 갖는 황산바륨 나노입자를 수득하였다.

황산바륨 나노입자는 솔베이 바리움 시트론티움 게엠베하의 특허 출원 WO 2005/054133의 실시예 1에 따라 수득하였다.

폴리아크릴레이트는 시바 사로부터의 디스펙스^®N40 (BaSO₄) 이었다. 인산 에스테르는 BYK 게엠베하로부터의 디스퍼빅^® 102 이었다. 폴리에테르카르복실레이트는 바스프 사로부터의 멜퍼스^®0030 이었다.

실시예 5 내지 7 (본 발명에 따름) - 탄산칼슘 나노입자의 제조

표 1에 요약된 특성을 갖는 탄산칼슘 나노입자를 수득하였다.

실시예 5의 탄산칼슘은 탄산염화 전에 석회유가 EDTA 2 %를 함유하고, 건조된 고체를 폴리에테르카르복실레이트 (바스프 사로부터의 멜퍼스^®0030)로 추가로 코팅시킨다는 것을 제외하고는, 솔베이 에스아의 미국 특허 제6,342,100호의 실시예 1에 따라 수득하였다.

실시예 6의 탄산칼슘은 솔베이 에스아의 미국 특허 제6,342,100호의 실시예 1에 따라 수득하였다.

실시예 7의 탄산칼슘은 솔베이 에스아의 미국 특허 제6,342,100호의 실시예 1 내지 3에 따라 수득하였다.

실시예 8 내지 11 (본 발명에 따름) - 황산바륨 및 탄산칼슘 나노입자를 함유하는 경화 에폭시 수지

단계 1

실시예 3의 펄(pearl) 밀에서 분산 첨가제 (SKW/데구사로부터의 폴리에테르카르복실레이트 멜퍼스^®0030)를 사용하여, 황산바륨 나노입자 및 실시예 5의 탄산 칼슘 나노입자를 부탄올 (고체의 40 중량%) 중에 기계적으로 분산시켰다. 분산액은 낮은 점도를 나타냈으며, 광학적으로 매우 투명하였고(육안 검사), 원심 액상 침강법 (표준 ISO 13318-2, 2001)에 의해 측정된 입도 분포의 평균 입자 직경 D₅₀이 황산바륨에 대해서는 68 nm 이었고, 탄산칼슘에 대해서는 51 nm 이었다.

단계 2

단계 1에서 수득한 분산액을 애럴다이트(Araldite) LY 556 (훈츠만(HUNTSMAN) 사로부터의 비스페놀-A 기재의 에폭시 수지)과 혼합하고, 용매를 6O℃에서 진공하에 제거하여, 충전재 50 중량%를 포함하는 충전된 에폭시 수지의 마스터배치(masterbatch)를 수득하였다. 유리판 상에 침착된 120 μm 두께의 양쪽의 충전된 에폭시 수지층은 육안으로 검사하였을 때 투명하였다.

단계 3

단계 2의 충전된 에폭시 수지 (2 내지 20 %)를 애럴다이트 LY 556 (100 중량부), 애라더(Aradur) HY 917 (훈츠만 사로부터의 프탈산 무수물 기재 경화제, 0.98 중량부) 및 DY 070 (훈츠만 사로부터의 메틸이미다졸 촉진제, 0.5 중량부)와 혼합하여 2 mm 두께 플레이트로 캐스팅한 다음, 8O℃에서 4 시간, 12O℃에서 4 시간 경화시켰다.

실시예 12 (본 발명에 따르지 않음) - 황산바륨 나노입자 및 탄산칼슘 나노입자를 포함하지 않는 경화 에폭시 수지

황산바륨 및 탄산칼슘이 없는 경화 에폭시 수지를 전술한 실시예의 단계 3에 따라 제조하였다.

시험

충전된 (실시예 8 내지 11) 및 비충전된 (실시예 12) 경화 물질을 육안 검사하여 투명도에 대해 시험하고, 주사 및 투과 전자 현미경 기술을 사용하여 분산액에 대해 시험하고, 표준 DIN ISO 179-1 타입 1 (2000)을 사용하여 충격 굽힘 강도를 시험하고, 표준 ISO DIN ISO 527-4 (1997)에 따라 파단시 스트레인, 영 모듈러스 및 인장 강도를 시험하였다.

도 3은 2.5 중량%의 황산바륨 (a) 및 탄산칼슘 (b)를 함유하는 경화 에폭시 수지에 대한 투명도 시험 결과를 나타낸 것이다.

도 4는 2.5 중량%의 탄산칼슘을 포함하는 경화 에폭시 수지의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 5는 2.5 중량%의 황산바륨을 포함하는 경화 에폭시 수지의 SEM 사진을 나타낸 것이다.

도 6은 2.5 중량%의 탄산칼슘을 포함하는 경화 에폭시 수지의 TEM 사진을 나타낸 것이다.

도 7은 2.5 중량%의 탄산칼슘을 포함하는 경화 에폭시 수지의 TEM 사진을 나타낸 것이다.

표 2에 기계적 시험 결과를 요약하였다.

실시예 13 (본 발명에 따름) - 황산바륨 나노입자 함유 폴리카르보네이트

단계 1

솔베이 에스아의 WO 05/014705 및 WO 03/064504에 기재되어 있는 방법에 따라, 실시예 4의 나노 황산바륨을 폴리카르보네이트 (바이엘 사의 마크롤론 2205)와 혼합하여 황산바륨 나노입자를 함유하는 폴리카르보네이트의 마스터배치를 제조하였다.

단계 2

순수한 폴리카르보네이트와 단계 1에서 제조한 마스터배치의 혼합물을 압출 (CLEXTRAL BC21) 및 펠렛화 (SCHEER 50 제립기)하여 황산바륨 나노입자를 함유하는 폴리카르보네이트를 제조하였다. 황산바륨의 함량은 6 phr (수지 100부당 부)이었다.

실시예 14 (본 발명에 따르지 않음) - BaSO ₄ 나노입자를 포함하지 않는 폴리카르보네이트

황산바륨을 단계 1에서 가하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 13에서와 같은 동일한 실험을 반복하였다.

시험

샘플을 제조하여, 내스크래치성 (표준 ISO 1518 (2001), 장치 형태 쉰(Sheen), 하중 2000 g), 굴곡 모듈러스 (표준 ISO 178, 속도 1 mm/분, 0.05 % 내지 0.25 %의 굴곡에서 얻은 세그먼트 모듈러스), 및 내충격성 (표준 ISO 899)에 대해 시험하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

실시예 15 및 16 (본 발명에 따름) - CaCO ₃ 나노입자 함유 폴리카르보네이트

실시예 6 및 7의 침강된 탄산칼슘 나노입자를 사용하였다.

폴리카르보네이트 중합체 (바이엘 사로부터의 마크롤론 AL 2647, 100 g)를 28O℃에서 혼합기 (브라벤더 게엠베하 운트 코 카게(BRABENDER GmbH and Co.)) 내로 도입시키고, 상기 중합체의 용융을 완료한 후 1 분 동안 유지시킨 다음 실시예 6 (실시예 15의 폴리카르보네이트) 또는 실시예 7 (실시예 16의 폴리카르보네이트)의 탄산칼슘 (1 g)을 도입시켰다. 생성된 혼합물을 28O℃에서 8 분 동안 혼합하였다. 그 다음, 고온의 혼합물을 압착기로 옮기고, 압착시켜 수 mm 두께인 플레이트를 수득하였다.

상기 플레이트에 대해 표준 DIN 6174에 따라 투명도를 시험하였다. 길이 단위로 표준화된 Cielab 식으로부터 유도된 L 파라미터를 플레이트의 투명도의 측정으로 보았다. 그 결과를 표 4에 요약하였다.

a: X-선 회절 선폭 증대

b: 원심 액상 침강법

c: 공기 투과법

d: 폴리아크릴레이트 3 %, 인산 에스테르 15 %

e: 폴리아크릴레이트 3 %, 폴리에테르카르복실레이트 8.5 %

f: EDTA 2 %, 폴리에테르카르복실레이트 3 %

g: 스테아르산 2.9 %

Claims

입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 투명한 중합체 조성물에서 충전재로서의 용도.
제1항에 있어서, 황산바륨 또는 탄산칼슘이 침강된 황산바륨 또는 침강된 탄산칼슘인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 황산바륨 나노입자가 주사 전자 현미경으로 측정시 클러스터의 90 % 이상이 2 μm 미만의 크기를 갖는 클러스터 형태인 용도.
제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 탄산칼슘 나노입자가 주사 전자 현미경으로 측정시 가장 큰 크기가 1 nm 이상 40 μm 이하이고, 가장 작은 크기가 0.5 nm 이상 10 μm 이하인 클러스터 형태인 용도.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 입자가 1종 이상의 유기 화합물을 함유하고, 유기 화합물의 함량이 입자 총 중량의 0.01 % 이상 90 % 이하인 용도.
제5항에 있어서, 유기 화합물이 술페이트, 술포네이트, 포스페이트, 포스포네이트 및 카르복실레이트 기로부터 선택되는 음이온성기를 생성시킬 수 있는 1종 이상의 기를 함유하는 것인 용도.
입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자가 혼입된, 1종 이상의 중합체를 포함하는 투명한 중합체 조성물.
제7항에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀, 비닐 중합체, 에폭시 수지, 실리콘, 폴리우레탄, 폴리아미드, 포화 및 불포화 폴리에스테르, 폴리술폰, 셀룰로스-기재 중합체, 아미노플라스트, 폴리카르보네이트, α-올레핀과 비닐 단량체의 공중합체 및 3원 공중합체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자가 0.5 중량% 초과의 비율로 혼입된 조성물.
제8항에 있어서, 폴리올레핀이 폴리메틸펜텐, 폴리스티렌, 천연 및 합성 고무 및 시클릭 올레핀 기재의 공중합체로부터 선택되고, 비닐 중합체가 염소 원자를 함유하지 않는 비닐 중합체, 바람직하게는 폴리비닐 아세테이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트로부터 선택되며, 실리콘이 개질된 실리콘이고, 포화 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리나프탈렌 테레프탈레이트로부터 선택되고, α-올레핀과 비닐 단량체의 공중합체가 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 및 스티렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체로부터 선택되고, 3원 공 중합체가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체인 조성물.
a. 입도가 150 nm 이하 0.5 nm 이상인 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 현탁액을 제조하는 단계, 및

b1. 단계 (a)에서 수득한 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 현탁액을 1종 이상의 중합체와 혼합하는 단계, 또는

b2. 단계 (a)에서 수득한 황산바륨 또는 탄산칼슘 나노입자의 분말 또는 현탁액을 1종 이상의 단량체와 혼합하고, 이 단량체를 중합시키는 단계

를 포함하는, 투명한 중합체 조성물의 제조 방법.
제10항에 있어서, 단계 b1 또는 b2에서의 혼합 단계가 중합체를 형성시키는 방법, 예컨대, 압출, 사출 성형, 블로우 성형, 로토 성형 및 캘린더링 동안에 수행되는 방법.