KR101353179B1 - 처리된 무기 충전제 생성물의 제조 방법, 수득되는 무기 충전제 생성물 및 이의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 충전제 처리 공정의 영역에 관한 것이다. 처리된 무기 충전제 생성물의 제조 방법은 (a) 1 이상의 건조 무기 충전제를 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 1 이상의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염으로 처리하여 중간 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계; 이후 (b) 단계 (a)의 중간 무기 충전제 생성물을 1 이상의 C8-C24 지방족 모노카르복실산으로 처리하여 처리된 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계를 포함한다. 본 출원은 특히 플라스틱 용도, 예컨대 폴리프로필렌(PP)계 또는 폴리에틸렌(PE)계의 통기성 또는 압출 코팅 필름 용도에 사용되는 처리된 무기 충전제 생성물(예컨대, 탄산칼슘)의 제조에 관한 것이다.

Description

처리된 무기 충전제 생성물의 제조 방법, 수득되는 무기 충전제 생성물 및 이의 용도{PROCESS FOR THE PREPARATION OF A TREATED MINERAL FILLER PRODUCT, THE OBTAINED MINERAL FILLER PRODUCT AND ITS USES}
본 발명은 무기 충전제 처리 공정의 영역, 구체적으로, 플라스틱 용도, 특히 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)을 주성분으로 하는 통기성 또는 압출 코팅 필름 용도에 사용되는 처리된 무기 충전제 생성물을 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리된 무기 충전제 생성물의 제조 방법이다:
(a) 1 이상의 건조 무기 충전제를 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 1 이상의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염으로 처리하여 중간 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계; 이후
(b) 단계 (a)의 중간 무기 충전제 생성물을 1 이상의 C8-C24 지방족 모노카르복실산으로 처리하여 처리된 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계.
본 발명의 또다른 목적은 본 발명의 방법에 의해 수득한 생성물이다.
본 발명의 또다른 목적은 플라스틱 용도, 특히 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC) 용도, 더욱 구체적으로는 PP계 또는 PE계 통기성 또는 압출 코팅 필름 용도에서의 본 발명의 방법에 의해 수득한 생성 물의 용도이다.
무기 충전제, 예컨대 탄산칼슘이 흔히 중합체 생성물에서의 미립자 충전제로서 사용된다.
무기 충전제의 적용 중 및/또는 이러한 무기 충전제를 포함하는 생성물의 가공에서 도달하게 되는 온도에서 방출하는 상기 무기 충전제와 관련된 휘발분이 존재함으로써 최종 무기 함유 중합체 생성물의 질이 감퇴할 수 있다. 이는 특히 무기 충전제를 포함하고, 더욱 구체적으로는 탄산칼슘을 포함하며, PP계 또는 PE계 통기성 또는 압출 코팅 필름의 제조에서 대면하는 문제이다.
더욱이, 휘발분은 상기 필름의 인장 및 인열 강도의 감소를 유발시킬 수 있고, 이의 가시적인 측면, 구체적으로는 이의 가시적인 균일성을 감퇴시킬 수 있다.
휘발분은 컴파운딩 단계 중에 용융되는 무기 충전된 중합체의 과량의 발포를 생성할 수 있으며, 이는 진공 추출에서 원치 않는 생성물 형성을 유발시켜 산출물 비율을 감소시킨다.
이러한 휘발분은, 예를 들어
- 무기 충전제와 본래 연관되고('내재 휘발분'), 특히 물과 연관되며, 및/또는
- 무기 충전제의 처리 중에 투입되어('첨가된 휘발분'), 예를 들어 상기 무기 충전제가 플라스틱 매질 내에 더욱 분산가능하게 하고, 및/또는
- 내재 유기 물질 및/또는 첨가된 유기 물질의 상기 무기 충전제와의 반응에 의해 생성되고; 이러한 반응은 특히 처리된 무기 충전제를 포함하는 중합체 물질의 투입 및/또는 가공 중, 예컨대 압출 및 컴파운딩 공정 중에 도달하는 온도에 의해 유도 및 증대될 수 있으며; 및/또는
- 내재 유기 물질 및/또는 첨가된 유기 물질이 분해하여, CO2, 물 및 가능하게는 이러한 유기 물질의 저 분자량 분획을 형성함으로써 발생되며; 이러한 분해는 특히 처리된 무기 충전제를 포함하는 중합체 물질의 투입 및/또는 가공 중, 예컨대 압출 또는 컴파운딩 공정 중에 도달되는 온도에 의해 유도 또는 증대될 수 있다.
분쇄 보조제를 사용하거나 사용하지 않은 분쇄 단계, 부유 보조제 또는 다른 제제를 사용하거나 사용하지 않은 선광 처리 단계를 비롯한, 통상의 무기 충전제 제조 단계의 결과로서 도입되는 휘발분, 그리고 상기에서 명백하게 열거되지 않은 기타 전처리 제제를 포함한 무기 충전제 샘플의 질량에 관하여, 후술되는 열중량 분석에 따라 검출되는 모든 휘발분의 질량 분율은 본 명세서 및 청구범위에 걸쳐서 '총 휘발분'으로 언급될 것이다.
본 원의 목적을 위해, 무기 충전제와 관련이 있고 소정의 온도 범위에 걸쳐 방출하는 총 휘발분은 열중량분석(TGA) 곡선 상에 표시되는 상기 온도 범위 상의 무기 충전제 샘플의 % 질량 손실에 따라 특징화되게 되고, 이러한 열중량분석(TGA) 곡선을 작성하는 것은 당업자에게 공지된 기술이다.
이러한 분석 방법은 상당한 정확도로 질량 손실에 관한 정보를 제공하며, 이는 통상적인 지식이고; 이는, 예를 들어 문헌["Principles of Instrumental analysis", fifth edition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (first edition 1992) in Chapter 31 pages 798 to 800] 및 기타 많은 통상적으로 알려진 참조 작업에 기술되어 있다.
당업자는 매우 단순한 통상적인 시험에 의해, 소위 500 +/- 50 mg의 샘플을 기준으로 Mettler Toledo TGA 851을 사용하여 열중량분석(TGA)을 실시하고 70 ml/분의 기류 하에 20℃/분의 속도로 25∼300℃의 온도를 스캐닝함으로써 '총 휘발분'을 측정할 수 있게 된다.
이와 같이 얻어진 TGA 곡선에서 소정의 온도 상의 총 휘발분에 해당하는 % 질량 손실은 이후 Stare SW 9.01 소프트웨어를 이용하여 측정한다. 이러한 소프트웨어를 사용하여, 상기 곡선을 우선 기존 샘플 중량과 관련하여 정규화시켜 상기 기존 샘플과 관련한 % 수치의 질량 손실을 수득한다. 이후, 25∼300℃의 온도 범위를 선택하고, 수평적 단계(step horizontal)(독일어: 'Stufe horizontal') 옵션을 선택하여 선택된 온도 범위 상의 %질량 손실을 수득한다.
이후 기술되는 도 1 및 2는 이의 예시이다.
무기 충전제와 관련된 총 휘발분을 감소시키는 하나의 분명한 수단은 첨가된 휘발분의 생성을 유도하는 첨가제의 양을 감소시키는 것일 수 있다. 그러나, 흔히, 무기 충전제가 플라스틱 용도에 적용되는 경우에서와 같이 최소량의 첨가제가 다른 기능을 확보하는 데 필요하다. 통기성 필름 용도의 경우, 첨가제는 투입되어 소수성 코팅을 갖는 무기 충전제를 제공하고 필름 전구체 물질에서의 무기 충전제의 분산성을 향상시킬 뿐만 아니라 이러한 필름 전구체 물질의 가공성 및/또는 최종 용 도의 생성물의 특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 상기 첨가제 양의 감소는 허용불가하게 상기 생성된 필름의 질을 손상시킬 수 있다.
지방족 카르복실산을 무기 충전제에 단순히 첨가하는 것을 기술하는 문헌을 알고 있는 당업자의 상기 문제에 대한 대응에서, 본 출원인은 놀랍게도 본 발명의 방법에 따라 처리되는 무기 충전제가 종래 기술에서 존재하는 용액과 관련한 소정량의 처리제에 대해서 방출되는 휘발분의 양을 감소시키는 가능성을 당업자에게 제공한다는 것을 발견하였다.
일부 경우에서 통상적으로 지방산 또는 지방족 카르복실산 염으로도 언급되기도 하는 지방족 카르복실산을 포함하는 무기 충전제 처리에 관하여 종래 기술을 참조하는 경우, 공정 단계의 정확한 순서를 확인함으로써 제공되는 장점을 인지하지 못할 뿐만 아니라, 실로 본 발명의 기술과는 동떨어진 방향으로 당업자를 안내할 수 있다.
이와 관련하여, WO 00/20336은 초미세 천연 탄산칼슘에 관한 것이며, 이는 하나 또는 몇몇의 지방산 또는 이의 하나 또는 몇몇의 염 또는 혼합물에 의해 처리될 수 있으며, 이는 중합체 조성물에 대한 레올로지 조절제로서 사용된다. 상기 문헌의 어느 곳에서도 무기 충전제에 지방족 카르복실산 염 및 지방족 카르복실산을 첨가하는 정확한 순서를 특징으로 하는 본 발명의 이로운 방법을 개시하거나 제시하지 않는다.
마찬가지로, US 4,407,986은 고급 지방족 산 및 이의 금속 염을 포함할 수 있는 분산제에 의해 표면 처리되는 침강성 탄산칼슘(precipitated calcium carbonate)을 언급하나, 지방족 카르복실산 및 지방족 카르복실산 염이 본 발명의 소정의 순서로 무기 충전제에 필수적이고 이롭게 첨가되는 방법과 관련하여 어떠한 정보도 제공하지 못한다. 실질적으로, 고급 지방족 산, 및 고급 지방족 산의 금속 염의 특정 조합이 심지어 예시되지도 않는다.
US 5,135,967에서, 실시예 7은 스테아르산 및 무기 충전제와 조합되는 12-히드록시스테아르산의 암모늄 염의 혼합물을 개시한다. 또한, 첨가제 첨가의 명확한 순서가 언급되지 않는다.
WO 03/082966은 코팅되는 경우의 특정 실시양태에서, 스테아르산, 스테아레이트, 실란, 실록산 및/또는 티타네이트에 의해 코팅될 수 있는 가교성 및/또는 가교된 나노충전제 조성물에 관한 것이다. 또한, 지방족 카르복실산 및 지방복 카르복실산 염이 소정의 순서로 무기 충전제에 우선적이고 필수적으로 첨가되는 방법과 관련하여 정보가 제공되지 않는다.
US 2002/0102404는 유기 화합물, 예컨대 프탈산 에스테르와 함께 포화 및 불포화 지방족 카르복실산 및 이의 염의 조합에 의해 표면 상에 코팅된 탄산칼슘 입자를 기술한다. 상기 문헌은 본 원의 발명 방법에 관한 어떠한 제시도 하지 않을 뿐만 아니라 실질적으로 당업자가 임의의 처리제를 이의 탄산칼슘으로의 투입 이전에 배합하는 것을 제시한다.
WO 92/02587의 청구항 11은 1 이상의 고분자량 불포화 지방산 또는 1 이상의 고분자량 불포화 지방산과 1 이상의 고분자량 불포화산의 조합의 비누화 나트륨 염 용액을 침강성 탄산칼슘의 예비 가열된 슬러리에 첨가하여 최종적으로 추가 가공 단계로 진행하기 전에 탄산칼슘 상에 소정 수준의 지방산을 생성할 수 있다.
JP54162746의 요약서는 특정 상대량의 경질 염화비닐 수지, 지방산 처리된 콜로이드성 탄산칼슘 및 스테아르산바륨을 포함하는 조성물을 개시한다. 상기 조성물의 다양한 성분들을 첨가하는 순서와 관련하여 명백한 정보가 제공되지 않지만, 상기 문헌은 그럼에도 당업자에게 탄산칼슘을 스테아르산바륨과 대면하기 전에 우선 지방산에 의해 처리하는 것을 제시하며, 이는 본 발명의 원리와 완전히 반대된다.
WO 01/32787은 (a) 알칼리 토금속 탄산염 및 1 이상의 소정의 지방족 카르복실산의 반응 생성물을 포함하는 제1 성분, 및 (b) 탄산염 방출 온도가 제1 성분보다 실질적으로 높고, 화학식 CH3(CH2)mCOOR(여기서, 다른 옵션 중에 R은 Ⅱ족 금속 라디칼임)의 화합물을 포함하는 제2 성분으로 형성된 조성물을 포함하는 소수성 물질의 코팅을 입자 상에 갖는 미립자 알칼리 토금속 탄산염 물질 생성물을 기술하며; 상기 제1 및 제2 성분의 양과 관련한 추가 제약이 또한 명시되어 있다. 이러한 특허 출원은 제1 및 제2 성분들의 동시 첨가에 중점을 두고 이를 예시한다. 상기 문헌은 그 어디에서 본 발명에 따른 방법을 기술하거나 제시하지 않으며, 특히 상기 문헌은 지방족 카르복실산의 첨가 이전에 무기 충전제에 지방족 카르복실산을 첨가하여 처리된 무기 충전제 생성물을 생성하는 것을 기술하거나 제시하지 하지 않는다. 매우 반대로, WO 01/32787은 알칼리 토금속 탄산염 및 지방족 카르복실산의 반응 생성물을 수득하는 것의 중요성을 강조하며, 이는 당업자가 상기 지방족 카르복실산을 투입하기 전에 탄산칼슘에 임의의 처리제를 투입하는 것과는 동떨어져 있다.
결론적으로, 당업자에게는 어떠한 선도적인 방침이나 방향으로 이용할 수 없으며, 심지어 처리된 무기 충전제 생성물의 총 휘발분을 감소시킬 수 있는 본 발명의 특정한 방법을 시사할 수도 있는 막연한 방식으로도 이용할 수 없다.
출발 무기 충전제의 내재하는 물과 포획된(picked up) 수분만의 감소를 제시하는 추가적인 종래 기술, 즉, WO 99/61521 및 WO 2005/075353은 총 휘발분에 기여하는 물 이외의 기타 휘발분을 감소시키는 점과 이러한 총 휘발분의 감소는 유용한 파라미터, 즉, 필요한 단지 하나의 파라미터라는 점을 완전히 간과하였다. 이러한 종래 기술은 또한 본 발명의 처리제 첨가의 특정 순서가 TGA에 의해 측정되는 총 휘발분을 제한할 수 있다는 점을 완전히 간과하였다.
본 출원인은 놀랍게도 TGA에 의해 측정한 총 휘발분이 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 처리된 무기 충전제 생성물의 제조 방법에 의해 감소될 수 있다는 것을 발견하였다:
(a) 1 이상의 건조 무기 충전제를 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 1 이상의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염으로 처리하여 중간 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계; 이후
(b) 단계 (a)의 중간 무기 충전제 생성물을 1 이상의 C8-C24 지방족 모노카르복실산으로 처리하여 처리된 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계.
용어 'X족'은 멘델레예프 주기율표의 칼럼 X 하에 해당하는 주요 족의 원소를 나타낸다. Ⅱ족 및 Ⅲ족은 또한 ⅡA족 및 ⅢA족을 의미한다. 더욱이, Ⅱ족 원소는 또한 알칼리 토류 원소를 의미한다.
본 발명에 따른 방법은 특히 총 휘발분 함량이 상기 기술된 TGA 방법에 따라 측정하여 0.25 질량% 미만, 바람직하게는 0.23 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 처리된 무기 충전제 생성물을 제공한다.
무기 충전제
본 발명에 따른 방법에서 적용되는 무기 충전제는 특히 탄산칼슘 포함 무기 충전제 (예컨대, 침강성 탄산칼슘(PCC), 즉, 아라고나이트, 바테라이트 및 칼사이트 광물학적 결정형, 및/또는 천연 중질 탄산칼슘(NGCC) 중 하나 이상, 즉, 대리석, 석회석 또는 백악 및/또는 돌로마이트 중 1 이상) 및/또는 판상 무기물(주사 전자 현미경(SEM) 이미지 상에서 행해진 측정에 따라 폭에 대한 길이 또는 높이에 대한 길이가 2 이상인 것을 특징으로 함), 예컨대 탈크이다.
이러한 무기 충전제는, 이를 특히 플라스틱 제조, 예컨대 필름 또는 필름 전구체, 특히 통기성 또는 압출 코팅 필름에 사용하는 것이 일반적인 당업자에게 공지되어 있기 때문에 본 발명의 특정 및 기존 특징으로 인한 완전성 및 명확성을 위한 설명이 필요한 경우를 제외하고 이를 자세하게 완전히 기술할 필요가 없게 된다.
바람직하게는, 통기성 또는 압출 코팅 필름에 무기 충전제를 이후 적용하는 경우에, 이러한 무기 충전제는 바람직하게는 탄산칼슘 및/또는 돌로마이트이고, 더욱 바람직하게는 대리석 및/또는 돌로마이트이다.
무기 충전제는 연마 보조제의 존재 또는 부재 하에 본 발명에 따른 방법에 투입하기 전에 건식 분쇄 또는 습식 분쇄 및 건조될 수 있다. 통상적인 연마 보조제, 예컨대 건식 연마에 대해서는 글리콜 및 습식 연마에 대해서는 폴리아크릴레이트가 당업자에게 공지되어 있다.
대안적이거나 추가로, 상기 무기 충전제는 또한 상기 무기 충전제의 순도를 증가시키기 위해서 선광 처리 단계를 거칠 수 있다. 이러한 선광 처리는 부유 및/또는 자기 분리를 포함한다.
대안적이거나 추가로, 상기 무기 충전제는 또한 구체적인 입도 분포를 특징으로 하는 무기 충전제를 얻기 위한 실시 이전에 분류 단계를 거칠 수 있다. 전형적인 분류 단계는 사이클론의 영향 하에 입자를 분리하는 분류 기술을 이용한다.
바람직하게는, 무기 충전제는 d50가 Malvern MastersizerTM X 장치(소프트웨어 버전 2.18 포함, OHD 프리젠테이션 및 분석 모델 이용)를 이용하여 측정하여 0.5∼10 마이크론, 더욱 바람직하게는 1.5∼1.8 마이크론인 것을 특징으로 하며, 후자의 d50 범위는 통기성 또는 압출 코팅 필름에서의 후속 적용의 관점에서 특히 바람직하다.
대안적이거나 추가적으로, d98이 Malvern MastersizerTM X 장치(소프트웨어 버전 2.18 포함, OHD 프리젠테이션 및 분석 모델 이용)에 의해 행해지는 측량에 따라 측정하여 25 마이크론 미만인 것을 특징으로 하는 무기 충전제를 이용하는 것이 관심의 대상이 될 수 있다.
본 원의 전반에 걸쳐, dx의 수치는 입자의 X 중량%가 dx 미만의 직경을 갖는 것과 관련한 직경을 의미하며, 이는 Malvern MastersizerTM X 장치(소프트웨어 버전 2.18 포함, OHD 프리젠테이션 및 분석 모델 이용)를 이용하여 행해진 직경 측량을 기준으로 하여 측정된다.
본 발명의 방법에 대해 제공된 무기 충전제는 건성이다. 본 발명의 목적을 위해, 건성 무기 충전제는 무기 충전제 중량에 대한 물의 중량이 0.2 중량% 미만인 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 무기 충전제는 무기 충전제 중량에 대한 물의 중량이 0.1∼0.2 중량%인 것을 특징으로 한다. 모든 % 물 측정은 카를 피셔 전량 분석 측정 방법을 이용하여 행해지며, 여기서 무기 충전제는 220℃로 가열되고, 질소 기체 스트림(100 mL/분)을 이용해 단리시킨 방출 증기의 수함량은 Coulometric Karl Fischer 유닛에 의해 측정하였다.
단계 (a)
단계 (a)는 C8-C24 지방족 카르복실산의 1 이상의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염을 사용하며; 당업자가 미량의 상기 산이 자연적으로 존재할 수 있다는 것을 이해하게 되지만, 단계 (a)는 어떠한 C8-C24 지방족 카르복실산(들)도 사용하지 않는 것으로 이해된다. 이러한 미량은 본 발명의 방법에 영향을 주지 않는다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 염, 및 이의 혼합물 중에서 선택된다.
본 발명에 따른 방법의 더욱 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 칼슘 염, 마그네슘 염 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
더욱이, 본 발명의 단계 (a)는 C12-C18, 바람직하게는 C16-C18 지방족 카르복실산의 1 이상의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염을 사용하는 것이 바람직하다. CX 지방족 카르복실산의 지정 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염에서의 X의 수치는 상기 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염을 형성하는 탄소 원자의 수를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 (a)의 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 포화된 지방족 카르복실산의 염(들)이다. 용어 포화된이란 요오드가가 1 g I2/100 g 샘플 미만인 것을 의미한다. 상기 요오드수 측정은 당업자에게 공지되어 있으며, 즉, 과잉 요오드 용액을 티오황산나트륨에 의해 역적정하여 100 g 샘플로의 요오드 첨가의 측정을 실시한다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 단계 (a)의 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 선형의 지방족 카르복실산의 염(들)이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 단계 (a)의 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 히드록실화된 지방족 카르복실산의 염(들)이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)의 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 스테아르산 및/또는 팔미트산 및/또는 미리스트산 및/또는 라우르산의 염(들)이다. 본 발명에 따른 방법에서 스테아르산 및/또는 팔미트산의 이러한 염을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
단계 (b)의 지방족 카르복실산(들) 및/또는 단계 (a)의 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)이 본 발명의 방법에서 건성 형태 또는 용융물과 같은 유체의 형태로 사용될 수 있다는 것이 전체 명세서 및 청구의 범위에서 이해되게 된다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 건조 분말 형태로 사용된다.
단계 (a)의 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)이 건조 분말 형태로 존재하는 특정 경우에서, 이의 염은 20 마이크론 DIN 스트린에 의해 실시되는 스크린 잔류물 측정에 따라 d98이 20 마이크론인 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 점도가 180℃에서 100,000 mPas 초과, 바람직하게는 1,000,000 mPas 초과인 것을 특징으로 하도록 선택된다.
단계 (b)
단계 (b)의 지방족 카르복실산(들) 및 단계 (a)의 염화된(salified) 지방족 카르복실산(들)의 지방족 카르복실산(들)은 반드시 동일할 필요는 없다는 것이 주지된다. 다양한 조합이 당업자에 의해 용이하게 계획될 수 있다.
본 발명의 단계 (b)와 관련하여, 상기 단계는 C12-C18, 바람직하게는 C16-C18 지방족 카르복실산(들)을 사용하는 것이 바람직하다. 지정 CX 지방족 카르복실산에서의 X의 수치는 지방족 카르복실산을 형성하는 탄소 원자의 수를 나타내는 것으로 의도된다.
본 발명에 따른 방법의 한 실시양태에서, 단계 (b)의 지방족 카르복실산(들)은 포화된다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 단계 (b)의 지방족 카르복실산(들)은 선형 지방족 카르복실산이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 실시양태에서, 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산(들)은 히드록실화된 지방족 카르복실산이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산(들)은 스테아르산 및/또는 팔미트산 및/또는 미리스트산 및/또는 라우르산 또는 이의 혼합물이다. 본 발명에 따른 방법에서 스테아르산 및/또는 팔미트산을 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산(들)은 용융물의 형태로 단계 (b)에서 사용된다.
전체 처리제
무기 충전제에 충분한 표면 처리를 제공하여 상기 무기 충전제가 폴리올레핀에서 용이하게 분산성이 되도록 하는 것이 관심의 대상이 될 수 있다.
본 발명의 공정 중에 첨가되는 전체 지방족 카르복실산(들) 및 지방족 카르복실산 염(들)의 적합한 범위는 무기 충전제(들) 1 m2당 전체 지방족 카르복실산(들) 및 지방족 카르복실산 염(들)이 0.2∼8 mg, 바람직하게는 0.6∼5 mg, 가장 바람직하게는 3∼4 mg이다.
본 원의 전반에 걸쳐, 소정량의 무기 충전제(들)의 표면적(m2)은 BET 방법을 이용하여 실행한 측량을 기반으로 측정하며, 이는 당업자에게 공지되어 있다(ISO 9277).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산 염(들) 및 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산(들)은 이의 등가 단리 혼합물의 점도가 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 180℃에서 5∼400 mPas인 것을 특징으로 하도록 선택된다. 상기 등가 단리 혼합물은 본 발명의 방법에 직접 사용되지 않는 것으로 이해되며; 상기 등가 단리 혼합물의 상기 특성화는 단계 (a)에서 사용하려는 적절한 지방족 카르복실산 염(들) 및 단계 (b)에서 사용하려는 지방족 카르복실산(들)을 선택하는 데 당업자에게 도움을 주는 역할로만 작용한다.
본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산은 1:1의 스테아르산:팔미트산 혼합물이며, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산 염(들)은 마그네슘 또는 칼륨 스테아르산염이다.
단계 (b)에서의 무기 충전제의 중량을 기준으로 지방족 카르복실산(들)은 0.4 중량%; 및 단계 (a)에서의 무기 충전제의 중량을 기준으로 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)을 0.8 중량%, 0.6 중량%, 1.0 중량% 또는 1.2 중량% 사용하는 것이 특히 이로울 수 있다.
단계 (b)에서의 무기 충전제의 중량을 기준으로 지방족 카르복실산(들)을 0.4 중량% 및 단계 (a)에서의 무기 충전제의 중량을 기준으로 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)을 0.8 중량% 사용하는 것이 가장 바람직하다.
대안적으로, 지방족 카르복실산(들):지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)의 중량비는 1:1∼10:1, 바람직하게는 1:2이 되도록 본 발명에 따른 방법을 실시하는 것이 관심의 대상일 수 있다.
추가적인 처리제
C8-C24 지방족 카르복실산 또는 C8-C24 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염에 해당하지 않는 추가적인 처리제를 사용하는 것이 또한 이로울 수 있다. 이러한 추가 처리제를 사용하는 본 발명의 방법의 바람직하나 비한정인 예는 실록산, 바람직하게는 폴리디메틸실록산(PDMS)을 사용하는 방법이다. 이러한 실록산은 특히 압출 단계 중에 플라스틱 물질의 가공성을 향상시키는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 방법에 따른 단계 (a) 및 (b)에서 투입되는 첨가제 이외에 상기 실록산을 사용하는 경우, 이롭게는 상기 실록산을 200∼1000 ppm, 바람직하게는 400∼600 ppm, 가장 바람직하게는 500 ppm으로 혼입할 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 단계 (a) 및 (b)에서 투입되는 첨가제 이외에 상기 실록산을 사용하는 경우, 이롭게는 상기 실록산은 단계 (b) 후의 공정에서 투입될 수 있다.
제법 한정 물건
본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 처리된 무기 충전제 생성물에 관한 것이다.
특히 본 발명에 따른 방법을 실시하여 상기 기술된 TGA 방법에 따라, 즉, 25∼300℃에서 측정하여 총 휘발분 함량이 0.25 질량% 미만, 바람직하게는 0.23 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 처리된 무기 충전제 생성물에 이르게 된다.
이러한 총 휘발분 함량은 특히
- 본 발명에 따른 방법의 단계 (a)에서 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 단리된 등가 점도가 180℃에서 100,000 mPas 초과, 바람직하게는 1,000,000 mPas 초과인 것을 특징으로 하도록 선택된 지방족 카르복실산 염(들);
- 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 및 (b)에서 등가 단리 혼합물이 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 점도가 180℃에서 5∼400 mPas인 것을 특징으로 하도록 선택된 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산(들) 및 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산 염(들)
을 사용하여 도달될 수 있다.
최종 생성물의 용도
본 발명의 방법에 의해 수득되는 처리된 무기 충전제 생성물은 플라스틱 물질, 즉, 폴리올레핀 또는 열가소성 물질, 예컨대 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC)과 혼합/압출/컴파운딩/성형 처리하여, 예컨대 압출/컴파운딩에 의한 제조 물품, 예컨대 연신 또는 배향된 필름, 및 예컨대 중공 성형에 의한 PP계 또는 PE계 통기성 또는 압출 코팅 필름을 생성하는 것에 이의 용도가 있다.
이와 같이 수득한 필름, 즉, 연신/배향된 필름, 예컨대 구체적으로 통기성 필름, 또는 압출/컴파운딩 또는 성형 또는 중공 성형 공정에 의해 수득되는 생성물, 예컨대 구체적으로 압출 코팅 필름으로서, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득된 처리된 무기 충전제를 포함하는 필름은 또한 본 발명의 목적이다.
모든 입도 측정은 Malvern MastersizerTM X 장치(소프트웨어 버전 2.18 포함, OHD 프리젠테이션 및 분석 모델 이용)을 이용하여 실시하였다.
점도 측정은 전단율 5 s(-1) 하에 CP50-1이 구비된 Physica MCR 300 장치에 의해 실시하였다.
총 휘발분(샘플의 질량과 관련한 방출된 % 휘발분)을 70 ml/분의 기류 하에서 20℃/분의 속도의 25℃에서 300℃로의 스캔 온도 및 500 +/- 50 mg 샘플에 의해 Mettler Toledo TGA 851 장치를 사용하여 수득한 곡선을 기준으로 측정하였다.
이와 같이 얻어진 TGA 곡선에서 소정의 온도 상의 총 휘발분에 해당하는 % 질량 손실은 이후 Stare SW 9.01 소프트웨어를 이용하여 측정하였다. 이러한 소프트웨어를 사용하여, 상기 커브를 기존 샘플 중량과 관련하여 우선 정규화시켜 상기 기존 샘플과 관련한 % 수치의 질량 손실을 수득한다. 이후, 25∼300℃의 온도 범위를 선택하고, 수평적 단계(독일어: 'Stufe horizontal') 옵션을 선택하여 선택된 온도 범위 상의 %질량 손실을 수득한다.
실시예에서 사용되는 지방산 카르복실산의 산 기의 변환율은 에탄올에서 수득한 최종 무기 생성물의 샘플의 슬러리를 형성한 후, 회사 플루카(Fluka)로부터 수득한 메탄올 중 KOH의 0.1 mol 용액을 이용하여 잔류하는 유리 산 기의 몰의 전위차 적정을 실시하여 측정하였다. 상기 변환율은 처리 공정에 첨가된 지방산 카르복실산의 총량에 대한 전환된 지방산 카르복실산(즉, 유리 산으로서 탐지되지 않음)의 중량%로서 평가하였다.
실시예 1 - 비교예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 실온에서의 건조 스테아르산 분말과 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 혼합기에 투입하고, 혼합기 함유물을 130℃로 가열하였다. 혼합기의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 130℃에서 10 분 동안 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
공정 중에 투입된 기존 스테아르산의 변환율은 75%로 측정되었다.
실시예 2 - 비교예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 실온에서의 건조 스테아르산 분말과 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 혼합기에 투입하고, 이후 즉시 500 ppm의 폴리디메틸실록산(PDMS)을 상기 혼합기에 투입하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 130℃로 가열하고, 상기 혼합기의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 130℃에서 10 분 동안 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3 - 비교예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 실온에서의 건조 스테아르산칼슘 분말을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 혼합기에 투입하고, 혼합기 함유물을 180℃로 가열하였다. 혼합기의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 180℃에서 10 분 동안 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4 - 비교예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 개별적으로, 건조 스테아르산 분말과 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 비이커에서 또한 분말 형태의 스테아르산칼슘과 함께 130℃의 온도에서 손으로 혼합하였다. 산과 염의 가시적으로 균일한 용융 혼합물을 수득하자마자 상기 용융 혼합물을 냉각시켜 분말을 형성하였다. 이렇게 얻은 분말을 이후 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 MTI 혼합기 중 대리석에 첨가하였다. 혼합기의 함유물을 130℃로 가열하고 500 rpm의 교반 속도 하에 130℃에서 10 분 동안 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5 - 본 발명의 실시예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 분말 형태의 스테아르산칼슘을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 혼합기 함유물을 10분 동안 180℃로 가열하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 계속 혼합하면서 130℃로 냉각시키고, 이때 건조 스테아르산 분말 및 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하였다. 상기 온도를 유지하고 혼합기 상의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 추가 10 분 동안 계속 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
도 2는 실시예 5의 처리된 무기 충전제 생성물에 대해서 얻은 TGA 곡선을 나타낸다.
공정 중에 투입된 기존 스테아르산의 변환율은 25%로 측정되었다.
실시예 6 - 본 발명의 실시예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 분말 형태의 스테아르산칼슘을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 혼합기 함유물을 10분 동안 180℃로 가열하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 계속 혼합하면서 130℃로 냉각시키고, 이때 건조 스테아르산 분말 및 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 이후 즉시 500 ppm의 폴리디메틸실록산(PDMS)을 상기 혼합기에 투입하였다. 상기 온도를 유지하고 혼합기 상의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 추가 10 분 동안 계속 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7 - 본 발명의 실시예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 분말 형태의 스테아르산칼슘을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 혼합기 함유물을 10분 동안 180℃로 가열하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 계속 혼합하면서 130℃로 냉각시키고, 이때 건조 스테아르산 분말 및 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하였다. 상기 온도를 유지하고 혼합기 상의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 추가 10 분 동안 계속 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였 다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8 - 본 발명의 실시예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 분말 형태의 스테아르산칼슘을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 혼합기 함유물을 10분 동안 180℃로 가열하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 계속 혼합하면서 130℃로 냉각시키고, 이때 건조 스테아르산 분말 및 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합물을 첨가하였다. 상기 온도를 유지하고 혼합기 상의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 추가 10 분 동안 계속 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9 - 본 발명의 실시예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 분말 형태의 스테아르산칼슘을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 혼합기 함유물을 10분 동안 180℃로 가열하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 계속 혼합하면서 130℃로 냉각시키고, 이때 건조 스테아르산 분말 및 건조 팔미트산 분말의 1:1 혼합물을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하였다. 상기 온도를 유지하고 혼합기 상의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 추가 10 분 동안 계속 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
도 1은 실시예 9의 처리된 무기 충전제 생성물에 대해서 얻은 TGA 곡선을 나타낸다.
표 1에서 나타낸 결과는 본 발명의 방법에 의해 얻은 생성물의 총 휘발분 함량과 관련한 장점을 명백히 증명한다.
실시예 3가 총 휘발분과 관련하여 우수한 결과를 제공하지만 스테아르산칼슘 단독에 의한 처리는 실시예 3의 처리된 탄산칼슘을 포함하는 플라스틱 매질을 가공하는 데의 어려움, 및 특히 압출 단계에서의 과도하게 높은 점도를 유발시킨다는 것이 주지되어야 한다.
특히, 50 중량%의 실시예 3의 생성물, 45 중량%의 선형 저밀도 폴리에틸렌(상기 폴리에틸렌의 2.16 kg을 이용한 190℃에서 행한 측정에 따르면 용융 흐름 지수(MFI)가 6인 것을 특징으로 함) 및 5 중량%의 저밀도 폴리에틸렌(상기 폴리에틸렌의 2.16 kg을 이용한 190℃에서 행한 측정에 따르면 MFI가 3인 것을 특징으로 함)으로 구성된 화합물을 Buss 공혼련기에서 형성시켰다. 이어서, 이와 같이 수득한 화합물을 직경이 30 mm이고 다이 길이가 250 mm인 단일축 압출기가 구비된 Collin Castfilm 랩 라인(lab line)을 이용하여 필름으로 변형시켰다. 다이 앞에, 각각 소정의 필터 메쉬 크기, 즉, (진입하는 화합물이 대면하는 순서로) 630 마이크론, 250 마이크론, 120 마이크론, 42 마이크론 및 120 마이크론을 특징으로 하며 서로 대향하여 위치하는 필터 메쉬로 구성되는 직경 30 mm의 GKD(물품 번호 12105170051 하의 독일 뒤렌(Dueren) 소재의 Gebr. Kufferath AG) 인접 필터 팩키지를 삽입하였다. 상기 필터 팩키지 앞에 도달하는 압력은 압출 시작 3 분 후에 Dynisco DYN A4 - 1/2-6C-7.6 압력 측정 장치(0∼600 bar의 압력 측정 가능)에 의해 기록하고, 압출 20 분 후에 압력 증가를 측정하였으며, 각각의 수치는 80 +/- 5 bar 및 90 +/- 5 bar였다. 상기 결과는 실시예 3의 생성물을 실시예 7의 생성물로 대체한 상기 제조 및 가공된 화합물에 의해 수득된 것과 비교하였으며, 이는 압출 시작 3 분 후의 압력이 65 +/- 5 bar이고, 압출 20 분 후의 압력 증가가 10 +/- 5 bar였다. 상기 결과는 본 발명에 따라 수득된 생성물을 가공할 시 더욱 작용가능한 압력이 대면된다는 것을 명백히 증명한다.
사용된 스테아르산의 유효 분율의 산 기가 산이 아닌 화학종으로 전환된다는 것을 나타내는 표 1의 총 휘발성 결과 및 실시예 1의 변환율을 고려하고, 상기 변환된 스테아르산이 탄산칼슘과의 반응으로 염을 형성하여 스테아르산 및 스테아르산칼슘을 포함하는 시스템을 형성한다는 것을 이론화시켜, 본 출원인은 이것이 상기 산 및 상기 산 염을 무기 충전제에 특정 순서로 특정 첨가하는 것이 실시예 5에 서와 같이 특히 낮은 총 휘발분의 물질을 수득하게 한다는 것을 고려하며, 모두 더욱 놀랍다.
모든 비표면적 측정은 질소를 이용하고 이후 250℃에서 30 분 동안 가열함으로써 샘플을 컨디션 처리하는 ISO 9277에 따라 BET 방법을 통해 실시한다.
실시예 10 - 본 발명의 실시예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이크론이고 BET 비표면적이 3.8∼4.0 m2/g인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 분말 형태의 라우르산마그네슘을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 혼합기 함유물을 10분 동안 180℃로 가열하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 계속 혼합하면서 130℃로 냉각시키고, 이때 건조 스테아르산 분말을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하였다. 상기 온도를 유지하고 혼합기 상의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 추가 10 분 동안 계속 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11 - 본 발명의 실시예
글리콜계 건식 연마 보조제를 이용하여 건식 연마되고 d50가 대략 1.7 마이 크론이고 BET 비표면적이 3.8∼4.0 m2/g인 것을 특징으로 하는 사이클론 분류된 이탈리아 카라라로부터의 대리석 500 g을 MTI 혼합기에 첨가하고, 상기 혼합을 500 rpm에서 활성화시켰다. 이후, 분말 형태의 라우르산마그네슘을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하고, 혼합기 함유물을 10분 동안 180℃로 가열하였다. 이후, 상기 혼합기 함유물을 계속 혼합하면서 130℃로 냉각시키고, 이때 건조 스테아르산 분말을 표 1에서 명시한 대리석의 중량을 기준으로 한 중량%를 수득할 양으로 상기 혼합기에 첨가하였다. 상기 온도를 유지하고 혼합기 상의 함유물을 500 rpm의 교반 속도 하에 추가 10 분 동안 계속 혼합하였다.
이와 같이 수득한 생성물을 이후 TGA에 의해 분석하여 총 휘발분을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
시험 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
비교 비교 비교 비교 발명 발명 발명 발명 발명 발명 발명
1:1 스테아르산:팔미트산 1.2
중량%		 1.2
중량%		 0.4
중량%		 0.4
중량%		 0.4
중량%		 0.4
중량%		 0.4
중량%		 0.4
중량%
순수 스테아르산 0.24
중량%		 0.36
중량%
스테아르산칼슘 1.2 중량% 0.8
중량%		 0.8
중량%		 0.8
중량%		 0.6
중량%		 1.0
중량%		 1.2
중량%
라우르산마그네슘 0.96 중량% 0.84
중량%
PDMS 500
ppm		 500
ppm
처리제의 단리된 염 성분의 180℃에서의 점도(mPas) -- -- > 1 600 100 > 1 600 100 > 1 600 100 > 1 600 100 > 1 600 100 > 1 600 100 > 1 600 100 > 1 600 100 > 1 600 100
등가 산/염 혼합물의 180℃에서의 점도(mPas) -- -- -- < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 < 100 50000 9000
산과 염의 총량(CaCO3 중량 상의 중량%) 1.2
중량%		 1.2
중량%		 1.2 중량% 1.2
중량%		 1.2
중량%		 1.2
중량%		 1.0
중량%		 1.4
중량%		 1.6
중량%		 1.2 중량% 1.2
중량%
25∼300℃에서 방출되는 총 휘발분(+/- 0.01%) 0.45
질량%		 0.42
질량%		 0.16 질량% 0.26
질량%		 0.16
질량%		 0.19
질량%		 0.19
질량%		 0.19
질량%		 0.22
질량%		 0.08 질량% 0.09
질량%

Claims (58)

  1. (a) 1 이상의 건조 무기 충전제를 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 1 이상의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염으로 처리하여 중간 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계; 이후
    (b) 단계 (a)의 중간 무기 충전제 생성물을 1 이상의 C8-C24 지방족 모노카르복실산으로 처리하여 처리된 무기 충전제 생성물을 생성하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 처리된 무기 충전제 생성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 25∼300℃의 총 휘발분이 0.25 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 처리된 무기 충전제를 제공하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 방법의 단계 (a)에 제공되는 무기 충전제(들)은 탄산칼슘 포함 무기 충전제, 판상 무기물 또는 탄산칼슘 포함 무기 충전제 및 판상 무기물인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 탄산칼슘 포함 무기 충전제는 침강성 탄산칼슘(PCC), 천연 중질 탄산칼슘(NGCC), 또는 침강성 탄산칼슘 및 천연 중질 탄산칼슘인 것을 특징으로 하는 제조 방법
  5. 제4항에 있어서, 상기 탄산칼슘 포함 무기 충전제는 대리석, 돌로마이트, 또는 대리석 및 돌로마이트인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 판상 무기물은 탈크인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기 충전제(들)을 단계 (a)에 제공하기 전에 상기 무기 충전제를 건식 또는 습식 분쇄하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전제(들)을 단계 (a)에 제공하기 전에 상기 무기 충전제의 순도를 증가시키기 위해서 선광 (benefication)처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전제(들)을 단계 (a)에 제공하기 전에, 구체적인 입도 분포를 특징으로 하는 무기 충전제를 얻기 위해 상기 무기 충전제를 분류 (classification) 처리하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에 제공되는 무기 충전제(들)은 d50가 Malvern MastersizerTM X 장치(소프트웨어 버전 2.18 포함, OHD 프리젠테이션 및 분석 모델 이용)를 이용하여 측정하여 0.5∼10 마이크론인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에 제공되는 무기 충전제(들)은 d98이 Malvern MastersizerTM X 장치(소프트웨어 버전 2.18 포함, OHD 프리젠테이션 및 분석 모델 이용)에 의해 행해지는 측량에 따라 측정하여 25 마이크론 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에 제공되는 무기 충전제(들)은 무기 충전제 중량에 대한 물의 중량이 0.2 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄 염, 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 칼슘 염, 마그네슘 염 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 C12-C18 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 포화 지방족 카르복실산의 염(들)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 선형 지방족 카르복실산의 염(들)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 히드록실화 지방족 카르복실산의 염(들)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 및 라우르산의 염 중 1 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 건조 분말 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 d98이 20 마이크론 DIN 스크린에 의해 수행되는 스크린 잔류물 측정에 따라 20 마이크론인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 점도가 180℃에서 100,000 mPas 초과인 것을 특징으로 하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)의 C8-C24 지방족 모노카르복실산 및 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산(들)은 동일하지 않은 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산(들)은 C12-C18 지방족 카르복실산(들)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산은 포화되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  26. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산(들)은 선형 지방족 카르복실산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  27. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산(들)은 히드록실화된 지방족 카르복실산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  28. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산(들)은 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산 및 라우르산 중 1 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  29. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산(들)은 용융물 형태로 사용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  30. 제1항 또는 제2항에 있어서, 본 발명의 공정 동안 첨가되는 전체 지방족 카르복실산(들) 및 지방족 카르복실산 염(들)은 무기 충전제(들) 1 m2당 전체 지방족 카르복실산(들) 및 지방족 카르복실산 염(들)이 0.2∼8 mg인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산 염(들) 및 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산(들)은 이의 등가 단리 혼합물의 점도가 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 180℃에서 5∼60,000 mPas인 것을 특징으로 하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제31항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산 염(들)은 마그 네슘 지방산 염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산 염(들) 및 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산(들)은 이의 등가 단리 혼합물의 점도가 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 180℃에서 5∼400 mPas인 것을 특징으로 하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 지방족 카르복실산은 1:1의 스테아르산:팔미트산 혼합물이고, 단계 (a)에서 사용되는 지방족 카르복실산 염(들)은 마그네슘 또는 칼슘 스테아르산염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  35. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 충전제의 중량을 기준으로 지방족 카르복실산(들) 0.4 중량%를 단계 (b)에서 사용하고, 상기 무기 충전제의 중량을 기준으로 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들) 0.8, 0.6, 1.0 또는 1.2 중량%를 단계 (a)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 무기 충전제의 중량을 기준으로 지방족 카르복실산(들) 0.4 중량%를 단계 (b)에서 사용하고, 상기 무기 충전제의 중량을 기준으로 지 방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들) 0.8 중량%를 단계 (a)에서 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  37. 제1항 또는 제2항에 있어서, 지방족 카르복실산(들):지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)의 중량비는 1:1∼10:1인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  38. 제1항 또는 제2항에 있어서, C8-C24 지방족 카르복실산에도, C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염에도 해당하지 않는 추가의 처리제를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  39. 제38항에 있어서, 상기 추가의 처리제는 실록산인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  40. 제39항에 있어서, 상기 실록산을 200∼1000 ppm으로 혼입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  41. 제39항에 있어서, 상기 실록산을 단계 (b) 후의 공정에서 투입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  42. 제1항 또는 제2항에 따른 방법에 의해 얻어지고, 총 휘발분이 0.25 질량% 미만이며, 지방산 염 이외에 지방산을 포함하는 것을 특징으로 하는 생성물.
  43. 플라스틱 물질의 혼합, 압출, 컴파운딩 및 중공 성형 중 1 이상에서 제42항에 따른 생성물을 사용하는 방법.
  44. PP계 또는 PE계 통기성 필름 또는 압출 코팅 필름의 형성에서 제42항에 따른 생성물을 사용하는 방법.
  45. 제42항의 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
  46. 제2항에 있어서, 25∼300℃의 총 휘발분이 0.23 질량% 미만인 것을 특징으로 하는 처리된 무기 충전제를 제공하도록 적용되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  47. 제4항에 있어서, 상기 침강성 탄산칼슘(PCC)은 아라고나이트, 바테라이트 및 칼사이트의 광물학적 결정형 중 1 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  48. 제4항에 있어서, 상기 천연 중질 탄산칼슘(NGCC)은 대리석, 석회석, 백악 및돌로마이트 중 1 이상인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  49. 제12항에 있어서, 단계 (a)에 제공되는 무기 충전제(들)은 무기 충전제 중량에 대한 물의 중량이 0.1∼0.2 중량%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  50. 제15항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 C16-C18 지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  51. 제22항에 있어서, 단계 (a)에서 사용되는 C8-C24 지방족 모노카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)은 5 s(-1)의 전단율 및 200∼130℃의 스캔 온도에서 CP50-1 장치가 구비된 PHYSICA MCR 300에서 측정하여 점도가 180℃에서 1,000,000 mPas 초과인 것을 특징으로 하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  52. 제24항에 있어서, 단계 (b)에서 사용되는 C8-C24 지방족 카르복실산(들)은 C16-C18 지방족 카르복실산(들)인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  53. 제30항에 있어서, 본 발명의 공정 동안 첨가되는 전체 지방족 카르복실산(들) 및 지방족 카르복실산 염(들)은 무기 충전제(들) 1 m2당 전체 지방족 카르복실산(들) 및 지방족 카르복실산 염(들)이 0.6∼5 mg인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  54. 제37항에 있어서, 지방족 카르복실산(들):지방족 카르복실산의 Ⅱ족 또는 Ⅲ족 염(들)의 중량비는 1:2인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  55. 제40항에 있어서, 상기 실록산을 400∼600 ppm으로 혼입하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  56. 제43항에 있어서, 상기 플라스틱 물질은 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리우레탄(PU) 및 폴리염화비닐(PVC)과 같은 열가소성 물질 또는 폴리올레핀인 것인 방법.
  57. 제45항에 있어서, 상기 필름은 인장/배향 필름인 것인 필름.
  58. 제45항에 있어서, 상기 필름은 통기성 필름 또는 압출 코팅 필름인 것인 필름.
KR1020097023758A 2007-04-13 2008-04-11 처리된 무기 충전제 생성물의 제조 방법, 수득되는 무기 충전제 생성물 및 이의 용도 KR101353179B1 (ko)

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