CN111019332B - 一种聚氨酯防水透湿膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯防水透湿膜及其制备方法，聚氨酯防水透湿膜是采用如下重量组分的原料制成的：25～45份聚氨酯树脂、52～75份有机溶剂、0.5～2份制孔剂、0.1～1份无机填料。该方法包括如下步骤：步骤1，物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，搅拌，再加入无机填料，继续搅拌，然后加入有机溶剂，搅拌均匀，冷却，得到混合溶液；步骤2，制膜：将步骤1得到的混合溶液倒至平面介质上，采用涂刮工具在平面介质上刮出薄膜，然后烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。本发明能够解决市面上防水透湿膜性能不佳的问题，有效提升聚氨酯防水透湿膜的透湿性能和耐水压性能，且其防水透湿性能可以调控，断裂强度和断裂伸长率等力学强度表现优异。

Description

一种聚氨酯防水透湿膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯防水透湿膜及其制备方法，属于防水透湿膜材料技术领域。

背景技术

为迎合人们的消费需求，市场上功能性服装种类越来越多，防水透湿是其中一项重要的功能。为实现服装的防水透湿性，目前市场上一般是通过将面料与具有防水透湿性的聚氨酯膜进行贴合，该技术广泛用于防寒服、雨衣、登山服、滑雪服等各类服装上。

聚氨酯防水透湿膜主要有两类：微孔型防水透湿膜和致密型防水透湿膜。微孔型防水透湿膜表面分布有大量直径大小2～20μm的微孔。由于表面张力作用，这样小的微孔能够防止水的液滴(水滴直径为100～300μm)通过，却允许水分子以单个分子形式(水蒸气直径约0.4nm)通过，从而实现了防水(水滴)透湿(水蒸气)功能。致密型防水透湿膜由亲水性高分子构成，水蒸气通过与亲水性基团作用以吸附-扩散-解吸等物理作用透过薄膜，使膜具有透湿性。

目前，微孔型膜的防水透湿性明显优于致密型膜，其市场占有率远高于致密型膜。聚氨酯微多孔薄膜具有良好的防水透湿性能，其弹性优良，在和面料的贴合过程中能够适应不同的贴合工艺，同时在户外的高强度运动中，关节部位的面料会发生不同程度的拉伸，这种薄膜材料赋予了服装较好的弹性和适应性，防止了剧烈的运动过程中薄膜撕裂等状况。因此聚氨酯防水透湿膜是一种较优选的材料，已有不少人员对此开展了相关研究工作。

专利CN201810486553.0公开了一种防水透湿聚氨酯超细粉体复合薄膜及其制备方法，采用的超细粉体为碳化硅超细粉体、碳化硅气凝胶、碳酸钙超细粉体、炭黑超细粉体、炭气凝胶、二氧化硅超细粉体、二氧化硅气凝胶、二氧化钛超细粉体、二氧化钛气凝胶、纤维素超细粉体、纤维素气凝胶等中的一种或几种，超细粉体在聚氨酯薄膜中可以在周围产生微孔，微孔是由超细粉末本身占有体积产生的。但是微孔是由超细粉体与聚氨酯基体之间的不相容性产生，势必会影响聚氨酯薄膜的物理性能以及耐水压效果。而微孔越大，对聚氨酯薄膜的物理性能和耐水压性能影响越大。

专利CN201510915771.8公开了一种孔径可控的微多孔膜及其制备方法，该发明用酸溶解酸溶性微粒的方法形成微孔，实现孔径大小可控，透湿效果好。但该技术可能存在溶解不充分的情况，从而影响孔隙率，使防水透湿膜不能达到预期最佳的性能。

专利CN201710968308.9公开了一种防水透湿膜及其制备方法，该发明选用属于可再生资源的生物质原料，且聚酯原料具有较好的生物可降解性。该发明在环保方面具有一定的创新性，但用该方法制得的防水透湿膜孔径偏小，且相关性能仅能满足普通服装的要求。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种聚氨酯防水透湿膜及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。

技术方案：本发明的一种聚氨酯防水透湿膜包括如下重量组分的原料制成：25～45份聚氨酯树脂、52～75份有机溶剂、0.5～2份制孔剂、0.1～1份无机填料。

所述的聚氨酯树脂是聚醚型聚氨酯或聚醚型聚氨酯与聚酯型聚氨酯的混合物。

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，其中聚乙二醇占所述聚多元醇质量的10％～20％。

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯或碳酸二甲酯中的一种以上。

所述的制孔剂为孔径为500nm～20μm的金属氧化物多孔微球。

所述的金属氧化物多孔微球包括二氧化钛、氧化铝或氧化锆多孔微球中的一种以上。

所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管或炭黑中的一种以上。

所述的无机填料采用硅烷偶联剂改性无机填料，所述的硅烷偶联剂与所述的无机填料的质量比为10:100～20:100，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

本发明的聚氨酯防水透湿膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1，物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，搅拌，再加入无机填料，继续搅拌，然后加入有机溶剂，搅拌均匀，冷却，得到混合溶液；

步骤2，制膜：将步骤1得到的混合溶液倒至平面介质上，采用涂刮工具在平面介质上刮出薄膜，然后烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

优选：(1)物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在65～85℃下搅拌60～120分钟，再加入无机填料，在65～85℃下继续搅拌60～120分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成25～45％，搅拌20～40分钟至均匀，冷却至室温；

(2)制膜：将步骤(1)得到的溶液倒至离型纸上，采用10～20丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在120～140℃烘箱中放置5～10分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

有益效果：

(1)本发明采用金属氧化物多孔微球作为制孔剂，其表面富含极性羟基，具有较好的亲水吸湿性；同时多孔微球内部的微孔直径为500nm～20μm，能够作为水蒸气(直径约0.4nm)的自由传输通道，有效提升聚氨酯薄膜的透湿性能；相对于普通超细粉体等制孔剂，其具有明显优势；此外，微孔直径小于20μm，能够有效防止水滴(直径为100～300μm)通过，具有一定的耐水压性能；另外，多孔微球中的微孔的数量、直径可调节，进而能够有效调控聚氨酯薄膜的防水透湿性能；最后，由于金属氧化物多孔微球表面富含极性羟基，在聚氨酯基体中相容性好，不会影响聚氨酯薄膜的物理性能。

(2)本发明中聚氨酯树脂中含有少量的亲水性聚醚多元醇，能够有效增强了聚氨酯防水透湿膜的吸湿性能的同时而不影响防水效果；

(3)本发明针对亲水性聚醚多元醇可能导致聚氨酯防水透湿膜物性下降的问题，采用添加表面具有极性基团的无机填料，如有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管、炭黑等材料，无机填料表面的极性基团与聚氨酯中的极性基团之间形成氢键作用，产生物理交联点，从而提高聚氨酯防水透湿膜的力学强度。

具体实施方式

所述的一种聚氨酯防水透湿膜包括如下重量组分的原料制成：25～45份聚氨酯树脂、52～75份有机溶剂、0.5～2份制孔剂、0.1～1份无机填料。

所述的聚氨酯树脂为聚醚型聚氨酯或聚醚型聚氨酯与聚酯型聚氨酯的混合物；

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，聚乙二醇占所述聚多元醇质量的10～20％；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯、碳酸二甲酯中的一种以上；

所述的制孔剂为孔径为500nm～20μm的金属氧化物多孔微球；

所述的金属氧化物多孔微球包括二氧化钛、氧化铝、氧化锆多孔微球中的一种以上；

所述二氧化钛多孔微球的制备方法如下：

将一定量的三醋酸纤维素溶解于二甲基乙酰胺中，60℃下磁力搅拌1h至均匀。将一定量的钛酸四丁酯溶解于二甲基乙酰胺和冰醋酸混合溶液中，25℃下磁力搅拌1h至均匀。将上述溶液混合，室温下搅拌3h后，放入-10℃烘箱中30min。在溶液中加入大量乙醇萃取出二甲基乙酰胺和冰醋酸，连续萃取5次。剩余样品冰冻干燥48h得到三醋酸纤维素/二氧化钛复合多孔微球。将复合多孔微球放入一定量的0.5％NaOH乙醇溶液中水解24h，然后用蒸馏水洗涤至中性，在60℃下真空干燥10h，得到纤维素/二氧化钛复合多孔微球。将纤维素/二氧化钛复合多孔微球在马弗炉中450℃煅烧12h除去模板纤维素，得到二氧化钛多孔微球。

所述氧化锆和氧化铝多孔微球的制备方法采用与所述二氧化钛多孔微球相同的制备工艺，分别以正丙醇锆以及仲丁醇铝为前躯体制备多孔微球。

所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管、炭黑中的一种以上；

优选的，所述的无机填料采用硅烷偶联剂改性无机填料，所述的硅烷偶联剂与所述的无机填料的质量比为10:100，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

所述的一种聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在65～85℃下搅拌60～120分钟，再加入无机填料，在65～85℃下继续搅拌60～120分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成25～45％，搅拌20～40分钟至均匀，冷却至室温；

(2)制膜：将步骤(1)得到的溶液倒至离型纸上，采用10-20丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在120～140℃烘箱中放置5～10分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限定。实施例中采用的实施条件可以根据具体厂家的条件和要求做一些非本质的改进和调整。

实施例1

聚氨酯防水透湿膜主要由如下组分制成：25份聚氨酯树脂、72份有机溶剂、2份制孔剂、1份无机填料。

所述的聚氨酯树脂采用浙江华峰合成树脂有限公司的JF-S-WV7025型号产品；

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，聚乙二醇占所述聚多元醇质量的20％；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，质量比为6:3:1；

所述的制孔剂为二氧化钛、氧化铝、氧化锆多孔微球，物质的量比为5:3:2，平均孔径为15μm；

所述的无机填料采用硅烷偶联剂改性无机填料，所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管，质量比为3:5:2，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：

所述的一种聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在65℃下搅拌120分钟，再加入无机填料，在65℃下继续搅拌120分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成25％，搅拌30分钟至均匀，冷却至室温；

(2)制膜：将步骤(1)得到的溶液倒至离型纸上，采用15丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在120℃烘箱中放置10分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

实施例2

聚氨酯防水透湿膜主要由如下组分制成：25份聚氨酯树脂、74份有机溶剂、0.5份制孔剂、0.5份无机填料。

所述的聚氨酯树脂采用浙江华峰合成树脂有限公司的JF-S-WV7025型号产品；

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，聚乙二醇占所述聚多元醇质量的20％；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯和碳酸二甲酯的混合溶液，质量比为6:3:1；

所述的制孔剂为二氧化钛、氧化铝、氧化锆多孔微球，物质的量比为5:3:2，平均孔径为1μm；

所述的无机填料采用硅烷偶联剂改性无机填料，所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管，质量比为3:5:2，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在85℃下搅拌60分钟，再加入无机填料，在85℃下继续搅拌60分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成25％，搅拌30分钟至均匀，冷却至室温；

(2)制膜：将步骤(1)得到的溶液倒至离型纸上，采用15丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在140℃烘箱中放置5分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

实施例3

聚氨酯防水透湿膜主要由如下组分制成：45份聚氨酯树脂、54.4份有机溶剂、0.5份制孔剂、0.1份无机填料。

所述的聚氨酯树脂采用浙江华峰合成树脂有限公司的JF-A-WV7045型号产品；

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，聚乙二醇占所述聚多元醇质量的10％；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮的混合溶液，质量比为6:2:2；

所述的制孔剂为二氧化钛、氧化铝、氧化锆多孔微球，物质的量比为5:3:2，平均孔径为500nm；

所述的无机填料采用硅烷偶联剂改性无机填料，所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管，质量比为3:2:5，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在70℃下搅拌90分钟，再加入无机填料，在70℃下继续搅拌90分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成45％，搅拌30分钟至均匀，冷却至室温；

(2)制膜：将步骤(1)得到的溶液倒至离型纸上，采用20丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在130℃烘箱中放置8分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

实施例4

聚氨酯防水透湿膜主要由如下组分制成：45份聚氨酯树脂、52份有机溶剂、2份制孔剂、1份无机填料。

所述的聚氨酯树脂采用浙江华峰合成树脂有限公司的JF-A-WV7045型号产品；

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，聚乙二醇占所述聚多元醇质量的10％；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮的混合溶液，质量比为6:2:2；

所述的制孔剂为二氧化钛、氧化铝、氧化锆多孔微球，物质的量比为5:3:2，平均孔径为15μm；

所述的无机填料采用硅烷偶联剂改性无机填料，所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管，质量比为3:2:5，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在80℃下搅拌60分钟，再加入无机填料，在80℃下继续搅拌60分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成45％，搅拌30分钟至均匀，冷却至室温；

(2)制膜：将步骤(1)得到的溶液倒至离型纸上，采用20丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在130℃烘箱中放置5分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

实施例5

聚氨酯防水透湿膜主要由如下组分制成：35份聚氨酯树脂、62份有机溶剂、2份制孔剂、1份无机填料。

所述的聚氨酯树脂采用浙江华峰合成树脂有限公司的JF-A-WV7035型号产品；

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，聚乙二醇占所述聚多元醇质量的15％；

所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、碳酸二甲酯的混合溶液，质量比为6:2:2；

所述的制孔剂为二氧化钛、氧化铝、氧化锆多孔微球，物质的量比为5:3:2，平均孔径为15μm；

所述的无机填料采用硅烷偶联剂改性无机填料，所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管，质量比为3:2:5，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

聚氨酯防水透湿膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在70℃下搅拌90分钟，再加入无机填料，在70℃下继续搅拌90分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成35％，搅拌30分钟至均匀，冷却至室温；

(2)制膜：将步骤(1)得到的溶液倒至离型纸上，采用15丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在130℃烘箱中放置8分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

检测试验

为了验证本发明所述的聚氨酯防水透湿膜的优异性能，将上所述实施例1～5所制备的防水透湿膜进行检测。检测项目包括透湿量、耐水压、拉伸强度、断裂伸长率。

透湿量的检测采用ASTM E96-1995 BW标准，通过恒温恒湿箱保持温度在23℃，相对湿度为50％，测得实施例1～5的透湿量。

耐水压的检测采用JIS L1092B标准，通过耐水压测试仪测得实施例1～5的耐水压值。

拉伸强度和断裂伸长率的检测采用ASTM D-412标准；通过拉力试验机在23℃温度下，测得实施例1～5的拉伸强度和断裂伸长率。

经测试：

实施例1防水透湿膜的透湿量为16732g/(m²·24h)，耐水压值为10137mmH₂O，断裂强度为48.2MPa，断裂伸长率为1048％；

实施例2防水透湿膜的透湿量为8392g/(m²·24h)，耐水压值为10387mmH₂O，断裂强度为47.5MPa，断裂伸长率为983％；

实施例3防水透湿膜的透湿量为4286g/(m²·24h)，耐水压值为16739mmH₂O，断裂强度为38.4MPa，断裂伸长率为674％；

实施例4防水透湿膜的透湿量为13586g/(m²·24h)，耐水压值为16273mmH₂O，断裂强度为39.2MPa，断裂伸长率为703％；

实施例5防水透湿膜的透湿量为15837g/(m²·24h)，耐水压值为14892mmH₂O，断裂强度为45.6MPa，断裂伸长率为834％。

上述实施例的测试结果显示，使用本发明的制备方法制备出的防水透气聚氨酯薄膜的透湿量明显远远高于现有技术，断裂强度也优于传统技术中的聚氨酯薄膜。本发明采用金属氧化物多孔微球作为制孔剂，微球内部的微孔使形成的薄膜含有合适孔径的微孔，提高了聚氨酯薄膜整体上的透湿性能，在聚氨酯树脂溶液原材料中包含亲水聚醚多元醇(聚乙二醇)，增强了聚醚型或聚酯型聚氨酯的亲水性能；同时针对掺入亲水聚醚多元醇可能导致聚氨酯防水透湿膜物性下降的隐患，采用在聚氨酯树脂中添加表面具有极性基团的无机填料，无机填料表面的极性基团与聚氨酯中的极性基团之间形成氢键作用，产生物理交联点，提高聚氨酯基体的力学强度。此外，该制备方法步骤简单，易操作，整个过程环保节约。

以上对本发明作了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (3)

1.一种聚氨酯防水透湿膜，其特征在于，该防水透湿膜包括如下重量组分的原料制成：25~45份聚氨酯树脂、52~75份有机溶剂、0.5~2份制孔剂、0.1~1份硅烷偶联剂改性无机填料；所述的硅烷偶联剂与所述的无机填料的质量比为10:100~20:100，所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷；

所述的聚氨酯树脂是聚醚型聚氨酯或聚醚型聚氨酯与聚酯型聚氨酯的混合物；

所述的制孔剂为孔径为500nm~20μm的金属氧化物多孔微球；

所述的无机填料为有机蒙脱土、高岭土、碳纳米管或炭黑中的一种以上；

所述的聚氨酯树脂的原料包括聚多元醇，其中聚乙二醇占所述聚多元醇质量的10%~20%；

所述的金属氧化物多孔微球包括二氧化钛、氧化铝或氧化锆多孔微球中的一种以上；

该聚氨酯防水透湿膜的制备步骤为：

（1）物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在65~85℃下搅拌60~120分钟，再加入硅烷偶联剂改性无机填料，在65~85℃下继续搅拌60~120分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成25~45%，搅拌20~40分钟至均匀，冷却至室温；

（2）制膜：将步骤（1）得到的溶液倒至离型纸上，采用10~20丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在120~140℃烘箱中放置5~10分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯防水透湿膜，其特征在于，所述的有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、甲苯、丁酮、乙酸乙酯或碳酸二甲酯中的一种以上。

3.一种如权利要求1所述的聚氨酯防水透湿膜的制备方法，其特征在于该方法具体包括如下步骤：

（1）物理共混：将制孔剂加入到聚氨酯树脂溶液中，在65~85℃下搅拌60~120分钟，再加入硅烷偶联剂改性无机填料，在65~85℃下继续搅拌60~120分钟，然后加入有机溶剂将固含量调配成25~45%，搅拌20~40分钟至均匀，冷却至室温；

（2）制膜：将步骤（1）得到的溶液倒至离型纸上，采用10~20丝涂刀在离型纸表面上刮出薄膜，然后在120~140℃烘箱中放置5~10分钟，烘干成膜，即得到聚氨酯防水透湿膜。