CN105948095A - 基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法 - Google Patents

基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法，该方法中的反向微乳液主要由(NH4)2CO3水溶液或NH4HCO3水溶液、复配表面活性剂和助表面活性剂组成(要求HLB值＝3.0～7.0)，以有机钙的醇溶液为钙源，通过调控W/O体系水相、油相的体积比以及改变外加质点溶液与水相质点溶液的摩尔浓度比，在常温常压下制备成边长小于25nm的正六边形碳酸钙晶粒。本发明制备的正六边形碳酸钙纳米颗粒具有尺寸小、比表面积大、表面能高、有较高的活性、致密速度快可降低烧结温度等性能，可广泛应用于储能材料、化学催化、医学、化妆品、高光洁度结构部件制造、石质文物保护与修复等领域，是一类具有广阔使用空间的无机材料。

Description

基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法
技术领域
本发明属于无机类材料的合成技术领域，具体涉及一种利用反向微乳液制备正六边形纳米碳酸钙的方法。
背景技术
反向微乳液法是近几年才流行起来的制备材料的新方法，通过寻求一种或者多种微乳液的配制来合成出不同尺寸和形状的粒子，从而得到人们所需性质的相关材料。微乳液是两种互不相溶的液体形成的热力学稳定、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，微观上是由表面活性剂界面膜所稳定的一种或两种液体的微滴所构成。在结构方面，微乳液有O/W和W/O两种类型，前者是油相分散在水相中，后者即水相分散在油相中，不同类型的微乳液主要是由表面活性剂所造成的HLB值所决定的。均匀分散相的质点通常为球形，半径小(10～100nm)，是热力学稳定体系。由于分散质点尺寸小且均匀，所以当有外来质点在物理作用下“入侵”时，两种质点内部相融合，在外面包围着的匀相作用下，相溶后的质点尺寸、形状几乎不发生变化，此时“新”质点就变成了微反应器，相应的粒子就在反应器里生成。印度Ashok K.Ganguli等三位科学家在Chemical Society Reviews上发表了长达12页的综述文章，详细介绍了微乳液的性质以及用途。目前，利用微乳液合成材料主要集中在硅材料以及电池的催化剂方面，并且取得不错的效果，比如湖南大学谭蔚泓教授团队利用正硅酸乙酯(TEOS)分解、W/O体系合成了纳米级尺寸的二氧化硅微球。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种利用各向同性、性质稳定的反向微乳液及具有活性的有机钙，在常温常压下合成边长为15～25nm的正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：
1、制备W/O反向微乳液
将(NH4)2CO3水溶液或NH4HCO3水溶液用氨水调节pH值至8～10，然后加入到环己烷、复配表面活性剂、助表面活性剂的混合液中，混合均匀，静置，取上清液，得到W/O反向微乳液，以W/O反向微乳液的总体积为100％计，其中(NH4)2CO3水溶液或NH4HCO3水溶液占1％～4％、复配表面活性剂占0.5％～1.5％、助表面活性剂占1％～3％，其余为环己烷，氨水的体积忽略不计。
2、制备钙源溶液
将纯度为99％以上的有机钙分散于去离子水中，得到钙离子浓度为0.005～0.08mol/L的钙源溶液，其中所述的有机钙是甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、2-甲氧基乙醇钙中的任意一种。
3、制备正六边形碳酸钙纳米晶粒
在搅拌条件下，将步骤2中的钙源溶液逐滴加入到步骤1的W/O反向微乳液中，控制W/O反向微乳液中碳酸根离子与钙源溶液中钙离子的摩尔比为30:0.5～8，滴加完毕后，离心分离，下层悬浊液用超纯水再离心洗涤2～4次，干燥，得到正六边形碳酸钙纳米晶粒。
上述制备W/O反向微乳液步骤1中，以W/O反向微乳液的总体积为100％计，优选(NH4)2CO3水溶液或NH4HCO3水溶液占2％～3％、复配表面活性剂占0.8％～1.0％、助表面活性剂占1.5％～2.0％，其余为环己烷，氨水的体积忽略不计。
上述的复配表面活性剂是聚氧乙烯蓖麻油和司班-80的体积比为6:4～7:3的混合物，所述的助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种。
上述制备钙源溶液步骤2中，优选钙源溶液中钙离子的浓度为0.01～0.04mol/L。
上述制备正六边形碳酸钙纳米晶粒步骤3中，优选W/O反向微乳液中碳酸根离子与钙源溶液中钙离子的摩尔比为30:1～4。
本发明以W/O体系微乳液做“微反应器”，由于该体系具有热力学稳定、各向同性、外观透明及尺寸小等优点，本发明通过调控W/O体系水相、油相的体积比，以及改变外加质点溶液与水相质点溶液的摩尔浓度比，在常温常压下制备成边长小于25nm的正六边形碳酸钙晶粒，且所制备的碳酸钙形状规整、排列整齐、尺寸极小并且可控，具有比表面积大、表面能高、有较高的活性、致密速度快可降低烧结温度等性能，可广泛应用于储能材料、化学催化、医学、化妆品、高光洁度结构部件制造、石质文物保护与修复等领域，是一类具有广阔使用空间的无机材料。
附图说明
图1是实施例1制备的正六边形碳酸钙纳米晶粒的XRD谱图。
图2是实施例1制备的正六边形碳酸钙纳米晶粒的场发射透射电镜照片。
图3是图2的局部放大图。
图4是实施例2制备的正六边形碳酸钙纳米晶粒的场发射透射电镜照片。
图5是实施例3制备的正六边形碳酸钙纳米晶粒的场发射透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但是本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、制备W/O反向微乳液
将1.2mL聚氧乙烯蓖麻油、0.8mL司班-80、3mL乙醇混合均匀后加入到200mL环己烷中；向5mL质量分数为14.3％的(NH4)2CO3水溶液中滴加氨水，调节其pH值为9.4，然后将其滴加到上述环己烷中，搅拌均匀，静置2小时，取上清液，得到W/O反向微乳液。
2、制备钙源溶液
将0.204g纯度为99％以上的甲醇钙超声分散于50mL去离子水中，得到钙离子浓度为0.04mol/L的甲醇钙溶液。
3、制备正六边形碳酸钙纳米晶粒
在搅拌条件下，将步骤2中的甲醇钙溶液取5mL逐滴加入到步骤1的W/O反向微乳液中，W/O反向微乳液中碳酸根离子与甲醇钙溶液中钙离子的摩尔比为30:2，滴加完毕后，离心分离，下层悬浊液用超纯水再离心洗涤2～4次，40℃干燥，得到正六边形碳酸钙纳米晶粒。
所得产品采用D/Max-3cX型X-射线衍射仪(XRD)、Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜分别进行表征，结果见图1～3。由图1可见，所得产品为碳酸钙。由图2和3可见，所得碳酸钙呈正六边形，且排列整齐，单个正六边形的边长为15～20nm。
实施例2
本实施例的步骤1与实施例1相同；本实施例的步骤2中，将0.102g纯度为99％以上的甲醇钙超声分散于50mL去离子水中，得到钙离子浓度为0.02mol/L的甲醇钙溶液；本实施例的步骤3中，在搅拌条件下，将步骤2中的甲醇钙溶液取5mL逐滴加入到步骤1的W/O反向微乳液中，W/O反向微乳液中碳酸根离子与甲醇钙溶液中钙离子的摩尔比为30:1，滴加完毕后，离心分离，下层悬浊液用超纯水再离心洗涤2～4次，40℃干燥，得到正六边形碳酸钙纳米晶粒。由图4可见，所得碳酸钙呈正六边形，且排列整齐，单个正六边形的边长为15～25nm。
实施例3
本实施例的步骤1与实施例1相同；本实施例的步骤2中，将0.306g纯度为99％以上的甲醇钙超声分散于50mL去离子水中，得到钙离子浓度为0.06mol/L的甲醇钙溶液；本实施例的步骤3中，在搅拌条件下，将步骤2中的甲醇钙溶液取5mL逐滴加入到步骤1的W/O反向微乳液中，W/O反向微乳液中碳酸根离子与甲醇钙溶液中钙离子的摩尔比为30:3，滴加完毕后，离心分离，下层悬浊液用超纯水再离心洗涤2～4次，40℃干燥，得到正六边形碳酸钙纳米晶粒。由图5可见，所得碳酸钙呈正六边形，且排列整齐，单个正六边形的边长为15～20nm。

Claims (6)

1.一种基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)制备W/O反向微乳液
将(NH4)2CO3水溶液或NH4HCO3水溶液用氨水调节pH值至8～10，然后加入到环己烷、复配表面活性剂、助表面活性剂的混合液中，混合均匀，静置，取上清液，得到W/O反向微乳液，以W/O反向微乳液的总体积为100％计，其中(NH4)2CO3水溶液或NH4HCO3水溶液占1％～4％、复配表面活性剂占0.5％～1.5％、助表面活性剂占1％～3％，其余为环己烷，氨水的体积忽略不计；
(2)制备钙源溶液
将纯度为99％以上的有机钙分散于去离子水中，得到钙离子浓度为0.005～0.08mol/L的钙源溶液，其中所述的有机钙是甲醇钙、乙醇钙、异丙醇钙、2-甲氧基乙醇钙中的任意一种；
(3)制备正六边形碳酸钙纳米晶粒
在搅拌条件下，将步骤(2)中的钙源溶液逐滴加入到步骤(1)的W/O反向微乳液中，控制W/O反向微乳液中碳酸根离子与钙源溶液中钙离子的摩尔比为30:0.5～8，滴加完毕后，离心分离，下层悬浊液用超纯水再离心洗涤2～4次，干燥，得到正六边形碳酸钙纳米晶粒。
2.根据权利要求1所述的基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法，其特征在于：在制备W/O反向微乳液步骤(1)中，以W/O反向微乳液的总体积为100％计，其中(NH4)2CO3水溶液或NH4HCO3水溶液占2％～3％、复配表面活性剂占0.8％～1.0％、助表面活性剂占1.5％～2.0％，其余为环己烷，氨水的体积忽略不计。
3.根据权利要求1或2所述的基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法，其特征在于：所述的复配表面活性剂是聚氧乙烯蓖麻油和司班-80的体积比为6:4～7:3的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法，其特征在于：所述的助表面活性剂为乙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法，其特征在于：在制备钙源溶液步骤(2)中，所述的钙源溶液中钙离子的浓度为0.01～0.04mol/L。
6.根据权利要求1所述的基于反向微乳液制备正六边形碳酸钙纳米晶粒的方法，其特征在于：在制备正六边形碳酸钙纳米晶粒步骤(3)中，控制W/O反向微乳液中碳酸根离子与钙源溶液中钙离子的摩尔比为30:1～4。
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