"Suspension de carbonate de calcium et son procédé de fabrication"
La présente invention a pour objet une suspension aqueuse de particules de carbonate de calcium présentant un pH d'une valeur inférieure à 9, cette suspension présentant une teneur en un agent permettant l'obtention d'un potentiel Zêta positif des particules de carbonate de calcium.
Dans l'industrie papetière, il est important d'utiliser des suspensions de particules de carbonate de calcium assurant une bonne adhésion des particules sur les fibres de cellulose.
Dans ce but, il est connu d'utiliser des dispersions aqueuses de carbonate de calcium ajustées par voie cationique à des valeurs de potentiel Zêta recherchées (voir notamment EP-A-0 281 134). L'agent d'ajustement est un polymère cationique, dont le coût grève la fabrication de papier. Par ailleurs, même si l'application de carbonate de calcium précipité (PCC) est envisagée dans ce document antérieur, tous les exemples de réalisation décrits font usage de carbonate de calcium naturel finement broyé (GCC).
De même que dans le document ci-dessus, on a déjà décrit dans la DE-A-19605970 un procédé de préparation de papier à l'aide d'une composition contenant du carbonate de calcium naturel, broyé, en suspension aqueuse et un liant, cette composition étant elle aussi ajustée par voie cationique.
Il faut noter que les suspensions de carbonate de calcium naturel broyé présentent un pH neutre ou uniquement très légèrement
basique. Ces suspensions restent donc naturellement en dessous de la valeur de pH de 9. Il n'en est pas de même des suspensions de carbonate de calcium précipité qui sont précipitées à pH 7, mais qui peuvent monter à un pH de 11 à 12. Il faut aussi noter que, en tant que charge pour la fabrication de papier, le PCC offre, par rapport au GCC, le grand avantage d'apporter une meilleure solution de compromis vis-à-vis de l'opacité du papier, sa blancheur et sa caractéristique appelée "main", c'est-à-dire la résistance mécanique pour une finesse donnée.
Dans un document non publié à la date de priorité de la présente demande de brevet, la WO98/29601 on décrit une suspension de carbonate de calcium dont le pH peut être stabilisé à une valeur inférieure à 7 à l'aide d'un très grand nombre d'agents stabilisants, dont des acides faibles et des sels de calcium solubles dans l'eau.
La présente invention a pour objet une suspension simple à fabriquer et ne nécessitant pas l'utilisation d'additifs coûteux. Elle a également pour objet de permettre à la fois de stabiliser le pH d'une suspension de carbonate de calcium qui vient d'être précipitée et d'atteindre une valeur de potentiel Zêta positif, par une sélection judicieuse d'un agent permettant l'obtention d'un tel potentiel. On résout ces problèmes, suivant l'invention, par une suspension aqueuse de particules de carbonate de calcium telle que décrite au début, cette suspension étant une suspension de particules de carbonate de calcium précipité, dont le pH est stabilisé à ladite valeur inférieure à 9, l'agent permettant l'obtention d'un potentiel Zêta positif étant une matière faisant passer en solution des ions Ca++. Une telle suspension présente un pouvoir d'adhésion des particules sur les fibres de cellulose qui est particulièrement remarquable. Par ailleurs, l'ajout de tels agents à la suspension favorise l'obtention de particules de carbonate de calcium précipité présentant un potentiel Zêta positif élevé, avec maintien d'un pH stable, et cela sans décomposition des particules.
Suivant une forme de réalisation de l'invention l'agent permettant l'obtention d'un potentiel Zêta positif est un acide monocarboxylique dilué de formule A-COOH où A est choisi parmi le groupe comprenant de l'hydrogène et des radicaux alkyle avec un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, avantageusement de 1 à 3, ou en un mélange de tels acides. Un tel agent est favorablement utilisé dans la suspension, lorsque celle-ci présente encore une teneur résiduelle de Ca(OH)2. Par réaction avec cette base, l'acide faible libère des ions Ca++ qui s'accrochent sur la surface négative des particules de CaC03. De préférence, on utilise de l'acide acétique, de l'acide formique ou de l'acide propionique comme acide monocarboxylique, ou leur mélange ou encore un mélange d'un de ces acides avec au moins un autre acide monocarboxylique de formule A-COOH tels que définis ci- avant. Suivant une autre forme de réalisation de l'invention, l'agent permettant l'obtention d'un potentiel Zêta positif est un sel de calcium soluble dans l'eau ou un mélange de tels sels, qui dans la suspension aqueuse fait passer en solution des ions Ca++. Cet agent est particulièrement avantageux quand la suspension de carbonate de calcium précipité ne contient plus de Ca(OH)2. Comme sels de calcium solubles dans l'eau on peut prévoir par exemple des halogénures, en particulier du chlorure, ainsi que du nitrate ou des monocarboxylates solubles, par exemple de l'acétate.
Suivant une forme de réalisation de l'invention, les particules de la suspension présentent un potentiel Zêta positif supérieur à 10 mV, notamment compris entre 10 et 20 mV, avantageusement d'environ 15 mV. De préférence le pH de la suspension est stabilisé entre 7 et 9, et tout à fait préférentiellement entre 7,5 et 8,5.
Les particules de carbonate de calcium répondent avantageusement à la structure de la vatérite ou de l'aragonite.
Les particules présentant avantageusement un diamètre moyen en poids inférieur à 5 μm.
La teneur en particules de la suspension est avantageusement supérieure à 200 g/1, par exemple de 250 g/1 à 500 g/1. De façon avantageuse, la suspension suivant l'invention présente une teneur en sel de calcium d'acide monocarboxylique ou d'un mélange d'acides monocarboxyliques comprise entre 100 mg/l et 20 g/l, en particulier entre 200 mg/l et 4 g/l.
Selon une forme de réalisation particulière, les particules de carbonate de calcium présentent une teneur en Mn exprimée en MnO comprise entre 50 ppm et 500 ppm, avantageusement entre 70 et 250 ppm, et de préférence entre 100 et 200 ppm, une teneur en Fe exprimée en Fe203 inférieure à 2000 ppm, avantageusement inférieure à 1000 ppm, un indice de blancheur mesuré à 457 nm supérieur ou égal à 95, mais inférieur à 99, et un indice de jaune inférieur ou égal à 1 ,5, mais supérieur à 0,5.
D'autres formes de réalisation de la suspension suivant l'invention sont indiquées dans les revendications 1 à 9.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une suspension suivant l'invention. Ce procédé comprend
- une formation d'une suspension de particules de carbonate de calcium dans un milieu aqueux, et
- une addition à la suspension d'un agent permettant l'obtention d'un potentiel Zêta positif des particules de carbonate de calcium, le pH de la suspension ayant une valeur inférieure à 9, ce procédé étant caractérisé en ce que l'étape de formation d'une suspension comprend un traitement d'un milieu aqueux de pH basique et contenant du Ca(OH)2 par injection de C02 gazeux pour former une suspension de carbonate de calcium précipité et en ce que l'agent permettant l'obtention d'un potentiel Zêta positif fait passer en solution
des ions Ca++ en une quantité suffisante pour stabiliser le pH de la suspension de carbonate de calcium précipité à ladite valeur de pH inférieure à 9.
De façon avantageuse, on stabilise le pH de la suspension à une valeur comprise entre 7 et 9.
Selon une forme de réalisation avantageuse, pour stabiliser le pH de la suspension à une valeur comprise entre 7,5 et 8,5 et pour accroître le potentiel Zêta des particules de carbonate de calcium à une valeur comprise entre 10 et 20 mV, on utilise une solution aqueuse d'un acide monocarboxylique de formule A - COOH ou d'un mélange de tels acides, cette solution aqueuse présentant une concentration molaire en acide monocarboxylique inférieure à une mole par litre, de préférence comprise entre 0,05 et 0,3 mole par litre, en particulier de 0,1 à 0,2 mole par litre. Selon une forme de réalisation particulière, le traitement du milieu aqueux est effectué en présence d'un additif choisi parmi le groupe constitué de l'hydrazine, de l'hydroxylamine, des sels solubles d'hydroxylamine, des sels solubles de dithionite, et leurs mélanges, ledit milieu aqueux contenant de préférence une quantité dudit additif correspondant à 0,035 à 5% en poids de Ca(OH)2.
Avantageusement, on effectue ledit traitement sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence sous une pression comprise entre 1.2.105 Pa et 10.105 Pa, et de préférence à une température supérieure à 5°C, avantageusement comprise entre 10 et 100°C, notamment entre 20 et 95°C, plus particulièrement entre 30 et 60°C.
Selon un détail d'une forme de réalisation, on soumet la suspension de particules de carbonate formées à un traitement pour décomposer l'additif, avant de traiter la suspension au moyen de l'agent
permettant d'obtenir un potentiel Zêta positif, par exemple de la solution diluée d'acide monocarboxylique.
L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de papier ou de carton à partir d'une suspension de fibres cellulosiques, dans lequel cette suspension cellulosique est préparée à partir d'une suspension de particules suivant l'invention, procédé dans lequel on applique cette suspension cellulosique sur un support poreux, et dans lequel on récupère des eaux d'égouttage provenant du support poreux. De façon avantageuse, on utilise au moins partiellement les eaux d'égouttage pour la préparation d'une suspension de particules suivant l'invention, cette suspension étant alors réutilisée pour la préparation d'une suspension de fibres cellulosiques. Ces eaux d'égouttage servent donc partiellement à l'extinction de chaux vive, extinction avantageusement réalisée en présence d'un additif choisi parmi le groupe constitué de l'hydrazine, l'hydroxylamine, les sels solubles d'hydroxylamine, les sels solubles de dithionite, et leurs mélanges, pour la préparation d'un lait de chaux que l'on soumet à une carbonatation (injection de C02) et ensuite à un traitement par exemple à l'acide acétique dilué. Lors de l'opération du séchage de la couche ou nappe cellulosique chargée, l'acétate de calcium présent se transforme en acétone gazeux et en carbonate de calcium.
D'autres détails concernant le procédé suivant l'invention sont indiqués dans les revendications 10 à 21.
Des détails de l'invention ressortiront de la description donnée ci-après dans laquelle il est fait référence à la figure 1 qui montre schématiquement un procédé particulier de préparation d'une suspension suivant l'invention.
EXEMPLE 1
On fait réagir de la chaux vive avec une quantité d'eau suffisante pour former un lait de chaux contenant 222 g de Ca(OH)2 par litre. On soumet ce lait de chaux à une carbonatation par injection de C02, cette carbonatation étant effectuée à 25°C et sous une pression de 3.105 Pa.
Le suspension obtenue en fin de carbonatation a une teneur en particules de carbonate de calcium d'environ 300 g/l, ces particules présentant un diamètre moyen en poids d'environ 3 μm. Le pH de la suspension après carbonatation est voisin de 8,0. Toutefois ce pH n'est pas stable parce que la suspension contient encore une teneur résiduaire en Ca(OH)2 et, au cours du temps, le pH de la suspension s'accroît pour tendre vers une valeur proche de 12. On mesure le potentiel Zêta des particules de la suspension. Le potentiel ainsi mesuré est d'environ + 5 mV.
On ajoute à la suspension, obtenue en fin de carbonatation, divers additifs et on mesure ou estime pour ces suspensions le pH, sa stabilité et le potentiel Zêta des particules de carbonate de calcium. Le tableau suivant donne les résultats de ces mesures ou constatations.
Ce tableau montre qu'en choisissant un additif particulier, il est possible de stabiliser le pH de la suspension à environ 7,5 et d'obtenir un potentiel Zêta pour les particules de carbonate de calcium d'environ 15 mV. Dans cet exemple, l'acide critique et l'acide acétique ont été ajoutés à la suspension sous forme d'une solution diluée contenant 0,1 mole d'acide par litre.
EXEMPLE 2
On fait réagir de la chaux vive avec une quantité d'eau suffisante pour former un lait de chaux contenant 222 g de Ca(OH)2 par litre. On soumet ce lait de chaux à une carbonatation par injection de C02, cette carbonatation étant effectuée à 10°C et sous une pression de 3.105 Pa.
La suspension obtenue en fin de carbonation a une teneur en particules de carbonate de calcium d'environ 150 g/l, les particules présentant un diamètre moyen en poids d'environ 1 μm. Le pH de la suspension après carbonatation est voisin de 8,0. Ce pH est stable car il ne subsiste plus de Ca(OH)2 résiduaire dans la suspension. On mesure le potentiel Zêta des particules de la suspension. Le potentiel est d'environ 0 mV. On ajoute à la suspension obtenue en fin de carbonatation du CaCI2. Le pH diminue à environ 7, éventuellement moins, et le potentiel Zêta augmente à une valeur de +15 mV. EXEMPLE 3 Pour la préparation de la suspension, on utilise le procédé illustré schématiquement à la figure 1. Dans ce procédé, on prépare en 1 un milieu aqueux contenant par exemple de 0,05 à 2,5% d'additif choisi parmi le groupe constitué de l'hydrazine, l'hydroxylamine, les sels solubles d'hydroxylamine, les sels solubles de dithionite, et leurs mélanges. En 2, on ajoute au milieu aqueux des particules de CaO de manière à former une suspension ou lait de Ca(OH)2. En 3, on injecte dans la suspension du C02 par exemple à un débit de 10 à 200g de COz/heure/litre. Avantageusement on règle la température de la suspension en 3 par exemple entre 20 et 60°C, de préférence à environ 40°C. L'injection de C02 se fait avantageusement dans une cuve maintenue à une pression réelle de 1.2.105 à 10.105 Pa, de préférence
de 1,5 à 3.105 Pa. En 4 on soumet la suspension des particules de CaC03 formées à un traitement pour décomposer toutes traces de l'additif introduit en 1, par exemple un traitement à l'eau chaude pour éliminer de l'hydroxylamine et/ou un traitement au moyen d'une solution aqueuse contenant de l'hypochlorite de sodium, de manière à éliminer toutes traces d'hydrazine. En 5, on ajoute à la suspension une solution aqueuse d'acide acétique (0,1 mole/litre) pour stabiliser le pH à 7,5 - 8,5 et pour assurer un potentiel Zêta des particules d'environ + 15 mV. EXEMPLE 4 On fait réagir de la chaux vive avec une quantité d'eau suffisante pour former un lait de chaux contenant 222 g de Ca(OH)2 par litre.
On soumet ce lait de chaux à une carbonatation par injection de C02, cette carbonatation étant effectuée à 25°C et sous une pression de 3.105 Pa.
La suspension obtenue en fin de carbonatation a une teneur en particules de carbonate de calcium d'environ 300 g/l, ces particules présentant un diamètre moyen en poids d'environ 3 μm. Après carbonatation, on ajoute de l'acide formique dilué (0,1 mole/litre) pour obtenir un potentiel Zêta positif tout en stabilisant le pH à environ 8,0.
EXEMPLE 5
On fait réagir de la chaux vive avec une quantité d'eau suffisante pour former un lait de chaux contenant 222 g de Ca(OH)2 par litre. On soumet ce lait de chaux à une carbonatation par injection de C02, cette carbonatation étant effectuée à 25°C et sous une pression de 3.105 Pa.
La suspension obtenue en fin de carbonatation a une teneur en particules de carbonate de calcium d'environ 300 g/l, ces particules présentant un diamètre moyen en poids d'environ 3 μm. Après
carbonatation, on ajoute de l'acide propionique pour obtenir un potentiel Zêta positif tout en stabilisant le pH à environ 8,0.
Des exemples de suspensions des particules préparées selon le procédé décrit ci-avant sont donnés ci-après : SUSPENSIONS 1
On prépare des suspensions à partir d'une chaux vive contenant 510 ppm de Fe exprimé sous forme de Fe203 et 125 ppm de Mn exprimé sous forme de MnO.
Le tableau suivant donne les caractéristiques des carbonates ainsi obtenus (R457 : indice de blancheur, I.J. : indice de jaune, d50(μm) : diamètre moyen en poids, pZ : potentiel Zêta en mV) et le pH stabilisé de la suspension après traitement à l'acide acétique dilué.
Ce tableau montre qu'en utilisant les additifs selon l'invention (HZ : hydrate d'hydrazine N2H4.H20; DT : dithionite de sodium Na2S204; CHA : chlorhydrate d'hydroxylamine NH2OH.HCI; SHA : sulfate d'hydroxylamine (NH2OH)2.H2S04), il a été possible par rapport aux particules de référence (sans additif) d'accroître la blancheur des particules d'environ 2 points, tout en réduisant l'indice de jaune de celles- ci d'au moins un point. En utilisant d'autres additifs tels que le tétrahydroborure de sodium (THB), il n'a pas été possible d'obtenir un tel accroissement de blancheur, combiné avec un tel abaissement de jaune. L'indice de blancheur mesuré à 457 nm et l'indice de jaune ont été mesurés sur un appareil Elrepho 2000 de DATACOLOR. Le diamètre moyen en poids (d50) est exprimé en μm. SUSPENSIONS 2
Pour la préparation de ces suspensions, on utilise des chaux vives présentant des teneurs en Fe et en Mn (exprimées en Fe203 et MnO) différentes, et on utilise de l'hydrazine comme additif à raison de 0,2% en poids de chaux vive.
Le tableau suivant donne l'indice de blancheur des particules de carbonate de calcium de la suspension préparées sans hydrazine (R457 référence) et avec hydrazine (R457 hydrazine).
SUSPENSIONS 3
Pour la préparation de ces suspensions on utilise 0,1% d'hydrazine, 0,2% de dithionite de sodium et un mélange de 0,1% d'hydrazine et de 0,1% de dithionite de sodium en tant qu'additif dans l'étape d'extinction.
Le tableau suivant donne, pour les suspensions préparées, l'indice de blancheur des particules de carbonate de calcium préparées sans additif (R457 référence), avec hydrazine (R457 HZ), avec dithionite de sodium (R457 DT) et avec le mélange (R457 HZ+DT), ainsi que la teneur en fer et en Mn de la chaux vive utilisée.
Pour la préparation de ces suspensions, on utilise une chaux vive contenant 910 ppm de fer exprimé sous forme de Fe203 et 175 ppm de Mn exprimé sous forme de MnO. Les additifs utilisés lors de l'étape d'extinction de la chaux vive sont l'hydrazine (HZ) à raison de 0,1 et 0,2 % du poids de chaux vive, le chlorhydrate d'hydroxylamine (CHA) à raison de 0,1 et 0,2 % du poids de chaux vive, le sulfate d'hydroxylamine (SHA) à raison 0,2 % en poids de chaux vive, et des mélanges de ces additifs.
Le tableau suivant donne, pour les suspensions préparées, l'indice de blancheur et l'indice de jaune des particules de carbonate de calcium de diamètre moyen compris entre 2 et 2,5 μm.
Les particules de carbonate de calcium des suspensions préparées selon le procédé montré à la figure 1 présentent avantageusement les caractéristiques suivantes :
* une teneur en Mn exprimée en MnO comprise entre 50 ppm et 500 ppm, de préférence comprise entre 70 et 250 ppm, plus précisément entre 100 et 200 ppm; * une teneur en Fe exprimée en Fe2O3 inférieure à 2000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm;
* un diamètre moyen en poids inférieur à 5 μm, de préférence inférieur à 3 μm;
* un indice de blancheur mesuré à 457 nm supérieur ou égal à 95, mais inférieur à 99, et * un indice de jaune inférieur ou égal à 1 ,5, mais supérieur à 0,5.
Les suspensions suivant l'invention trouvent de nombreuses utilisations, par exemple dans la fabrication de papiers, de colles à base d'eau, de peintures à l'eau (latex), etc.
Les suspensions suivant l'invention peuvent contenir des additifs divers, tels que des particules de kaolin, de l'amidon, des fibres cellulosiques, des particules d'oxyde de titane, de la colle, du polyacrylamide, de l'alun, etc. L'utilisation des suspensions suivant l'invention permet d'améliorer la rétention des charges des papiers et des cartons, sans avoir recours à l'utilisation d'additifs coûteux. L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'une suspension suivant l'invention dans la préparation d'une pâte à papier que l'on distribue sur un support poreux, tel qu'une toile métallique. Les eaux d'égouttage provenant alors de la toile métallique contiennent une moindre teneur en carbonate de calcium et peuvent éventuellement être recyclées dans la fabrication de la suspension suivant l'invention.
Il doit être entendu que la présente invention n'est en aucune façon limitée aux modes de réalisation indiquées ci-dessus et que bien des modifications peuvent être apportées à l'invention dans le cadre des revendications annexées.