EP1076132B1 - Procédé de fabrication d'une feuille de papier comprenant la fixation d'une charge minérale sur des fibres cellulosiques - Google Patents

Procédé de fabrication d'une feuille de papier comprenant la fixation d'une charge minérale sur des fibres cellulosiques Download PDF

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EP1076132B1
EP1076132B1 EP99402058A EP99402058A EP1076132B1 EP 1076132 B1 EP1076132 B1 EP 1076132B1 EP 99402058 A EP99402058 A EP 99402058A EP 99402058 A EP99402058 A EP 99402058A EP 1076132 B1 EP1076132 B1 EP 1076132B1
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EP
European Patent Office
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ppm
paper
ions
fibers
composition
Prior art date
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EP99402058A
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EP1076132A1 (fr
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Didier Joisson
Christian Richard
Gilbert Schohn
Cyrille Schu
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Essity Operations France SAS
Original Assignee
Georgia Pacific France SAS
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Publication date
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C11/00—Regeneration of pulp liquors or effluent waste waters
    • D21C11/0035—Introduction of compounds, e.g. sodium sulfate, into the cycle in order to compensate for the losses of pulping agents
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21C9/004—Modification of pulp properties by chemical means; preparation of dewatered pulp, e.g. in sheet or bulk form, containing special additives inorganic compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
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    • D21H17/675—Oxides, hydroxides or carbonates
    • D—TEXTILES; PAPER
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    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/70—Inorganic compounds forming new compounds in situ, e.g. within the pulp or paper, by chemical reaction with other substances added separately

Definitions

  • the invention relates to a novel method for producing a paper sheet comprising a step of fixing a mineral filler on cellulosic fibers in aqueous suspension.
  • the fixing of the mineral fillers, for example calcium, on the fibers can be done by means of a chemical reaction causing the precipitation of an insoluble chemical compound, for example calcium carbonate, which is fixed on the fibers and fibrils of cellulose. .
  • the cellulosic fibers on which these mineral fillers are firmly attached are used for papermaking.
  • the entire paper industry is concerned.
  • the invention can indeed be applied to the manufacture of papers usually loaded with mineral materials such as printing and writing papers such as coated paper, press papers such as newsprint and light coated paper (intended for magazines ), thin papers such as cigarette paper.
  • the invention can also be applied to the manufacture of other types of paper such as absorbent papers for sanitary and domestic use which are not conventionally loaded with mineral materials.
  • Cellulosic fibers are paper fibers, short or long.
  • the aqueous suspensions of fibers are prepared from any type of pulp: chemical pulp, bleached or unbleached, mechanical or thermomechanical pulp or mixtures of these different pastes.
  • the dough can also be obtained by a process of deinking waste paper or waste paper.
  • Mineral fillers can be added directly to the manufacture of a sheet of paper.
  • mineral fillers Natural or synthetic calcium carbonates (CaCO 3 ) are most often used. They are added to papermaking fibers to improve the characteristics and properties of paper products. Mineral fillers can provide different properties to paper. Because of their crystalline structure and their particular morphology, they bring to the paper, the whiteness, the opacity, improves the thickness etc ... They are of an interesting use on the economic plan, decreasing the cost of the raw materials, being cheaper than fiber.
  • CaCO 3 natural or synthetic calcium carbonates
  • the difficulty lies in the fixing of these charges to cellulosic fibers and in particular in the strength of the charge-fiber bond.
  • the charges do not remain in contact with the fibers during the process of making a sheet of paper.
  • the mineral fine particles tend not to remain in the fibrous mat formed by the sheet and some of these particles are found in the process water, recovered and / or rejected.
  • This phenomenon is conventional in the manufacture of absorbent papers such as cellulose wadding, which are low-weight papers manufactured at high speed or by a conventional method, that is to say, dried and creped, or by a process using through-blow drying.
  • retention agents have been added to better retain the mineral fillers on the fibers.
  • the fixing process consists in introducing into a relatively concentrated aqueous suspension of fibers, a first reagent based on one of the cations forming the future precipitate, for example calcium oxide or calcium hydroxide, or slaked lime.
  • a first reagent based on one of the cations forming the future precipitate for example calcium oxide or calcium hydroxide, or slaked lime.
  • the latter patent describes a method of first impregnating calcium chloride fibers, then reacting the salt with sodium carbonate and then washing to remove sodium chloride.
  • the object of the invention is to propose a method that makes it possible to solve the problems encountered with the methods of the prior art.
  • the object of the invention is to suppress the addition of retention agents and to eliminate any preparative step of preparation in order to integrate the setting of charges in line or "in situ" in the general process of papermaking.
  • the solution of the invention is to use as water reaction medium the waters of the papermaking process, namely the water contained in the aqueous suspension of fibers, for the step of fixing the mineral fillers on the fibers. cellulose.
  • the invention therefore consists in using this reservoir of ions present in ionic equilibrium in the aqueous suspension of fibers. It is considered that all the waters of the papermaking process form a single reaction medium for precipitation.
  • This new process allows on-line integration of the step of precipitation of mineral fillers on the fibers in the more general papermaking process. It uses all the quantity of the water of the process without treating them particularly. It is fully applicable industrially and avoids the use of additional retention agents.
  • the invention relates to a method of manufacturing a sheet of paper.
  • the manufacturing composition comprises, in ionic equilibrium, sodium ions and hydrogen carbonate ions.
  • the manufacturing composition further comprises calcium and / or magnesium hydrogen carbonates.
  • the hydroxide of the inorganic filler is a calcium hydroxide.
  • the production composition is obtained from a paste resulting from a process for deinking waste paper.
  • the complete alkalimetric titer of the aqueous suspension is between 2 and 30 ° F.
  • the method according to the invention is illustrated by the functional diagram of the figure 1 .
  • the starting composition comprises in ionic equilibrium at least alkali metal ions and / or alkaline earth, and hydrogen carbonate ions, carbonates or silicates.
  • the manufacturing composition comprises in equilibrium hydrogen carbonate ions and sodium and alkaline earth ions.
  • the method of manufacturing a paper sheet comprises, after the step of preparing or supplying the production composition, a step of adding a hydroxide of a mineral filler to fix the mineral filler. on the paper fibers, before the step of forming the sheet.
  • the process for producing a sheet of paper according to the invention incorporates, among its essential steps, a step of fixing mineral fillers on the fibers, as described below.
  • the invention is based on the use of water from the manufacture of pulp or paper within the papermaking process, as a reservoir of ions and even mineral fillers, potentially precipitable.
  • the waters present in a papermaking process such as the manufacturing composition which is an aqueous suspension of cellulosic fibers, comprise a large number of ions in ionic equilibrium. The most frequent are the following: H + , OH - , HCO 3 - (hydrogen carbonate ions), CO 3 2- (carbonate ions), (nSiO 2 ) O 2- (silicate ions), Na + (sodium ion), Ca 2+ (calcium ion), Mg 2+ (magnesium ion).
  • These waters also include carbon dioxide from either atmospheric carbon dioxide, groundwater or groundwater that is used in the slurry, or chemical neutralization with industrial or recovered carbon dioxide.
  • the water therefore usually contains carbonates (CO 3 2- ), hydrogen carbonates (HCO 3 - ), and dissolved carbon dioxide, depending on the pH value.
  • Water recovered or recycled in papermaking processes contains mineral ions.
  • the sodium ions are in larger quantities and are in the form of hydrogen carbonates when the neutralizations inherent to the deinking process are carried out from carbon dioxide.
  • the molar ratio of sodium ions to other alkaline earth metal ions is often greater than two. The sodium ion thus participates very actively in the ionic equilibrium.
  • the cations are mostly balanced by the presence of hydrogen carbonate ions. This is measured by the complete alkalimetic titer (or TAC). This title is between 2 and 30 ° F. Water from a process of deinking old papers, are characterized by a relatively high TAC, due to the presence of a significant amount of sodium ions in equilibrium with the hydrogen carbonate ions. Examples of an aqueous suspension composition of cellulosic fibers that can be used in the invention are given below.
  • the invention proposes to use the ionic equilibrium of the aqueous suspension based on cellulosic fibers in order to fix inorganic fillers on the fibers by insolubilization or precipitation.
  • the alkali metal and / or alkaline earth metal hydrogen carbonate ions which, in the presence of a calcium hydroxide (the only reactant), react to form a precipitate of calcium carbonate which has just occurred. fix on cellulose fibers and fibrils.
  • the invention consists in using hydrogen carbonate ions in equilibrium with sodium ions, and to a lesser extent with calcium and magnesium ions as a source of carbonate ions (CO 3 2- ), in order to precipitate a complex based on essentially calcium carbonate by addition of calcium hydroxide.
  • Other compounds may also precipitate in the form of silicates or metal carbonates according to the composition of the water used, and to be fixed on the fibers.
  • the calcium hydroxide is added in soluble form or preferably in the form of milk (lime) which is highly concentrated.
  • the milk comprises particles of calcium hydroxide with an average diameter of less than 6 ⁇ m.
  • the volume of added calcium hydroxide in the form of milk can be very low, in a ratio of up to 1 per 1000.
  • This concentration facilitates the integration of this step online, in the papermaking process and has above all a beneficial effect on the distribution of the crystals on all the fibers. Indeed, thanks to the almost instantaneous reaction of this small volume with the suspension of the fibers, there is a strong temporary basicity concentrated in contact with the fibers, which promotes the chemical bonding of the precipitate on the fibers.
  • the pH of the aqueous fiber suspension is generally modified as well as the ionic conditions specific to the formation of the sheet. It is therefore necessary to adjust the pH by neutralizing and stabilizing it.
  • This pH adjustment can take place in the aqueous suspension of fibers where the mineral fillers are fixed on the fibers, before the formation of the sheet.
  • the gas containing carbon dioxide is then injected into the silo of the sewage water.
  • the fibers are then recovered at about 5% and the ionically regenerated waters again containing hydrogen carbonate ions are recycled to 95% in the starting manufacturing composition.
  • sodium ions recycled with water from paper manufacturing, have an essential function. They first provide hydrogen carbonate ions for the instantaneous precipitation of calcium carbonate (reaction a)), then instantaneously capture hydrogen carbonate ions from the injected carbon dioxide (reaction e)) to stabilize the pH and regenerate the equilibria. ionic.
  • this process is very advantageous and makes it possible to fix mineral fillers on the fibers directly during the process of manufacturing a sheet of paper.
  • An aqueous suspension of cellulosic fibers is prepared from virgin fibers suspended in ground water.
  • the pH is close to 8.
  • the calcium hydroxide particles have an average diameter of less than 6 microns. In less than 60 seconds, the pH stabilizes at 10.7.
  • a sample is taken to make a paper form according to the conventional method (Formette Franck). From this suspension, it is possible to produce shaped tablets rich in fixed calcium carbonate. We find a retention rate close to 90%, from a basis weight of 25 g / m 2 , this without adding a retention agent. Above 80 g / m 2 , the retention rate becomes close to 100%.
  • the form contains about 11.7% calcium carbonate.
  • the pH can be reduced to lower values by injecting into the suspension a gas containing 10% carbon dioxide or more, neutralizing sodium hydroxide, magnesium hydroxide and soluble calcium hydroxide.
  • An aqueous suspension of cellulosic fibers is prepared from a suspension of fibers from a recycling or de-inking process of waste paper.
  • the pH is close to 8.
  • the calcium hydroxide particles in lime milk have an average diameter of less than 6 microns.
  • the pH stabilizes at 9.8.
  • a sample is taken to make a paper form according to the conventional method (Formette Franck). From this suspension, it is possible to manufacture formlets, rich in fixed calcium carbonate. We find a retention rate close to 90%, from a basis weight of 25 g / m 2 , this without adding a retention agent. Above 80 g / m 2 , the retention rate becomes close to 100%.
  • the form contains about 13.5% calcium carbonate.
  • the pH can be reduced to lower values by injecting into the suspension a gas containing 10% carbon dioxide or more, neutralizing the alkaline elements, essentially sodium hydroxide.
  • An aqueous suspension of cellulosic fibers is prepared from a manufacturing composition containing sodium hydrogencarbonate.
  • the pH is around 8.4.
  • the pH stabilizes rapidly at 8.8.
  • a sample is taken to make a paper form according to the conventional method (Formette Franck). From this suspension, it is possible to manufacture formlets, and according to the retention rate of the fine cellulose particles rich in fixed calcium carbonate, there is a retention rate of the mineral charges close to 90%, from a basis weight of 25 g / m 2 , this without adding retention agent. Above 80 g / m 2 , the retention rate becomes close to 100%.
  • the form contains about 15% calcium carbonate.
  • diluted carbon dioxide is injected into the air up to 10%.
  • the carbon dioxide is recovered from the boiler combustion fumes. Carbon dioxide essentially reformed sodium hydrogencarbonate.

Description

  • L'invention concerne un nouveau procédé de fabrication d'une feuille de papier comprenant une étape de fixation d'une charge minérales sur des fibres cellulosiques en suspension aqueuse. La fixation des charges minérales par exemple le calcium, sur les fibres peut se faire au moyen d'une réaction chimique entraînant la précipitation d'un composé chimique insoluble par exemple le carbonate de calcium, qui vient se fixer sur les fibres et fibrilles de cellulose. Les fibres cellulosiques sur lesquelles sont solidement fixées ces charges minérales sont utilisées pour la fabrication de papier.
  • Tout le domaine industriel papetier est concerné. L'invention peut en effet s'appliquer à la fabrication des papiers habituellement chargés en matières minérales tels que les papiers d'impression et écriture comme le papier couché, les papiers de presse comme le papier journal et le papier couché léger (destiné aux magazines), les papiers minces comme le papier à cigarettes.
  • L'invention peut également s'appliquer à la fabrication d'autres types de papiers tels que les papiers absorbants à usage sanitaire et domestique qui ne sont pas classiquement chargés en matières minérales.
  • Les fibres cellulosiques sont des fibres papetières, courtes ou longues. Les suspensions aqueuses de fibres sont préparées à partir de tout type de pâte : pâte chimique, blanchie ou écrue, pâte mécanique ou thermomécanique ou les mélanges de ces différentes pâtes. La pâte peut aussi être obtenue par un procédé de désencrage de vieux papiers ou papiers de récupération.
  • On peut directement ajouter des charges minérales dans la fabrication d'une feuille de papier.
  • Parmi les charges minérales classiquement ajoutées, les carbonates de calcium (CaCO3), naturels ou synthétiques, sont le plus souvent utilisés. On les ajoute aux fibres papetières pour améliorer les caractéristiques et propriétés des produits papetiers. Les charges minérales peuvent fournir différentes propriétés au papier. Du fait de leur structure cristalline et leur morphologie particulière, elles apportent au papier, la blancheur, l'opacité, améliore l'épaisseur etc... Elles sont d'une utilisation intéressante sur le plan économique, diminuant le coût des matières premières, étant moins chères que les fibres.
  • Mais toute la difficulté réside dans la fixation de ces charges aux fibres cellulosiques et en particulier dans la solidité de la liaison charges-fibres. Habituellement, les charges ne restent pas au contact des fibres lors du procédé de fabrication d'une feuille de papier. En effet, les particules fines minérales ont tendance à ne pas rester dans le matelas fibreux formé par la feuille et une partie de ces particules se retrouve dans les eaux du procédé, récupérées et/ou rejetées.
  • Ce phénomène est classique lors de la fabrication de papiers absorbants tels que la ouate de cellulose, qui sont des papiers de faible grammage fabriqués à grande vitesse soit par un procédé conventionnel, c'est-à-dire séchés et crêpés, soit par un procédé utilisant un séchage par soufflage traversant.
  • En outre, dans le cas où une partie des charges minérales est retenue dans le matelas fibreux, elles se répartissent de manière irrégulière dans l'épaisseur de la feuille de papier.
  • Afin de résoudre ce problème, on a ajouté des agents de rétention pour mieux retenir les charges minérales sur les fibres.
  • Depuis 1945, de nombreuses publications et brevets antérieurs décrivent des procédés de précipitation de charges minérales sur des fibres afin d'améliorer la rétention des charges et éviter l'addition d'agents de rétention. Ces procédés reposent sur des réactions chimiques telles que des réactions d'addition ou de double décomposition. Certains procédés visent plus particulièrement la précipitation de charges minérales dans la partie creuse des fibres afin de ne pas modifier les propriétés mécaniques des fibres et donc du papier, qui sont généralement diminuées par la présence des charges.
  • En règle générale, le procédé de fixation consiste à introduire dans une suspension aqueuse relativement concentrée en fibres, un premier réactif à base de l'un des cations formant le futur précipité, par exemple l'oxyde de calcium ou hydroxyde de calcium ou de la chaux éteinte.
  • Suivant les procédés décrits par les demandes de brevet JP-A-60-297382 (HOHUETSU SEISHI ) et FR-B1-2 689 530 (AUSSEDAT REY ), après la dilution de la suspension aqueuse concentrée en fibres et en hydroxyde de calcium, on injecte du gaz carbonique pour précipiter le carbonate de calcium.
  • La demande internationale WO 92/15754 propose au contraire d'injecter le dioxyde de carbone sous pression au contact de la suspension aqueuse de fibres très concentrée pour fixer les précipités à la fois à l'intérieur des fibres, sur les parties creuses internes des fibres, et dans les parois des fibres.
  • D'autres demandes de brevet ou brevets révèlent des procédés plus complexes à base de sels de calcium. Une étape supplémentaire est prévue pour éliminer l'un des produits de la réaction de double décomposition. C'est le cas des brevets américains US 4 510 020 (GREEN ) et US 2 583 548 (GRAIG ).
  • Ce dernier brevet décrit un procédé consistant à d'abord imprégner les fibres de chlorure de calcium, puis faire réagir ce sel avec du carbonate de sodium et effectuer ensuite un lavage afin d'éliminer le chlorure de sodium.
  • Le brevet américain US 3 029 181 (THOMSEN ) divulgue un procédé similaire utilisant du carbonate d'ammonium.
  • Un grand nombre de charges minérales, précipitables suivant un procédé utilisant une réaction du type double décomposition, sont données dans la description de la demande internationale WO 91/04138 .
  • Mais tous les procédés de précipitation connus et décrits antérieurement font appel à des moyens chimiques et physiques qui nécessitent des étapes annexes de préparation, telles que la solubilisation des réactifs utilisés, la dilution ou la concentration des suspensions aqueuses de fibres, la filtration ou le lavage pour créer les conditions de précipitation.
  • Ces étapes alourdissent considérablement les procédés de fabrication du papier.
  • En effet, il est nécessaire d'ajouter des équipements industriels périphériques afin de mettre en oeuvre ces étapes : bacs de mélange, réacteurs à forte agitation fonctionnant en discontinu, filtres, etc...
  • Les temps de réactions chimiques souvent longs impliquent l'utilisation de tels équipements. De ce fait, il est généralement nécessaire de construire une unité de production pour la préparation de fibres chargées, à côté des installations classiques pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication du papier.
  • Par conséquent, les procédés de l'art antérieur décrits précédemment ne sont pas habituellement utilisés industriellement et ne peuvent pas concurrencer les préparations "ex situ" des charges.
  • La plupart des procédés actuels de fabrication de papier continuent d'utiliser des suspensions de matières minérales déjà préparées avant leur adjonction à la suspension de fibres. Dans ce cas, des agents de rétention sont incorporés afin de retenir les charges sur les fibres au cours du procédé de fabrication du papier.
  • L'invention a pour but de proposer un procédé qui permette de résoudre les problèmes rencontrés avec les procédés de l'art antérieur.
  • L'invention a pour but de supprimer l'addition d'agents de rétention et d'éliminer toute étape annexe de préparation afin d'intégrer la fixation des charges en ligne ou "in situ" dans le procédé général de fabrication du papier.
  • Pour ce faire, l'invention a pour solution d'utiliser comme milieu réactionnel les eaux du procédé de fabrication du papier, à savoir l'eau contenue dans la suspension aqueuse de fibres, pour l'étape de fixation des charges minérales sur les fibres cellulosiques.
  • En effet, ces eaux sont un réservoir d'ions et de minéraux qui peuvent potentiellement précipiter.
  • L'invention consiste donc à utiliser ce réservoir d'ions présents en équilibre ionique dans la suspension aqueuse de fibres. On considère que l'ensemble des eaux du procédé de fabrication du papier forme un seul milieu réactionnel de précipitation.
  • Dans la description qui suit, on définira ces eaux par l'expression "une suspension aqueuse de fibres cellulosiques issue d'une fabrication papetière".
  • Ce nouveau procédé permet une intégration en ligne de l'étape de précipitation des charges minérales sur les fibres dans le procédé plus général de fabrication du papier. Il utilise toute la quantité des eaux du procédé sans les traiter particulièrement. Il est tout à fait applicable industriellement et évite l'utilisation d'agents supplémentaires de rétention.
  • L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'une feuille de papier.
  • Selon une caractéristique essentielle de l'invention, ce procédé consiste à :
    1. a) préparer ou fournir une composition de fabrication à base d'eau et d'une pâte de fibres papetières chimique blanchie ou écrue, d'une pâte mécanique ou thermomécanique, ou de leurs mélanges, comprenant en équilibre ionique au moins des ions de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et des ions hydrogénocarbonates, carbonates ou silicates ;
    2. b) ajouter à ladite composition de fabrication, un hydroxyde d'une charge minérale pour fixer ladite charge minérale sur les fibres papetières,
    3. c) former une feuille de papier humide sur une machine à papier à partir des fibres papetières ainsi chargées en suspension et sécher ladite feuille.
    4. d) récupérer les eaux d'égouttage de l'étape c) et injecter dans celles-ci un gaz comprenant du dioxyde de carbone pour neutraliser et stabiliser le pH desdites eaux, et
    5. e) recycler les eaux ainsi traitées dans la composition de fabrication de l'étape a).
  • Selon une caractéristique préférée de l'invention, la composition de fabrication comprend en équilibre ionique des ions sodium et des ions hydrogénocarbonates
  • Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de fabrication comprend de plus des hydrogénocarbonates de calcium et/ou de magnésium.
  • Selon une autre caractéristique de l'invention, l'hydroxyde de la charge minérale est un hydroxyde de calcium.
  • Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, la composition de fabrication est obtenue à partir d'une pâte issue d'un procédé de désencrage de vieux papiers de récupération.
  • Selon encore une autre caractéristique de l'invention, le titre alcalimétrique complet de la suspension aqueuse est compris entre 2 et 30° F.
  • D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit, illustrée par le dessin annexé dans lequel :
    • la figure 1 représente le schéma fonctionnel d'un procédé de fabrication d'une feuille de papier selon l'invention.
  • Le procédé selon l'invention est illustré par le schéma fonctionnel de la figure 1.
  • De manière classique, un procédé de fabrication d'une feuille de papier consiste à :
    • préparer ou fournir une composition de fabrication à base d'eau et d'une pâte de fibres papetières chimique blanchie ou écrue, d'une pâte mécanique ou thermomécanique, ou de leurs mélanges, et
    • former une feuille de papier en déposant les fibres sur une toile pour former une nappe de fibres qui, dans le cas du papier en ouate de cellulose, est ensuite séchée de manière conventionnelle sur un cylindre chauffé ou encore Yankee puis crêpée, ou séchée suivant un procédé dit de soufflage traversant.
  • La composition de fabrication de départ comprend en équilibre ionique au moins des ions de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, et des ions hydrogénocarbonates, carbonates ou silicates.
  • De préférence, la composition de fabrication comprend en équilibre des ions hydrogénocarbonates et des ions sodium et alcalino-terreux.
  • Selon l'invention, le procédé de fabrication d'une feuille de papier comprend après l'étape de préparation ou de fourniture de la composition de fabrication, une étape d'addition d'un hydroxyde d'une charge minérale pour fixer la charge minérale sur les fibres papetières, avant l'étape de formation de la feuille.
  • Le procédé de fabrication d'une feuille de papier selon l'invention intègre parmi ses étapes essentielles, une étape de fixation de charges minérales sur les fibres, telle que décrite ci-après.
  • L'invention repose sur l'utilisation des eaux issues de la fabrication de la pâte ou du papier à l'intérieur du procédé de fabrication du papier, comme réservoir d'ions et même de charges minérales, potentiellement précipitables.
  • Généralement, les eaux présentes dans un procédé de fabrication de papier, telles que la composition de fabrication qui est une suspension aqueuse de fibres cellulosiques, comprennent un grand nombre d'ions en équilibre ionique. Les plus fréquents sont les suivants : H+, OH-, HCO3 - (ions hydrogénocarbonates), CO3 2- (ions carbonates), (nSiO2)O2- (ions silicates), Na+ (ion sodium), Ca2+ (ion calcium), Mg2+ (ion magnésium).
  • Ces eaux comprennent également du dioxyde de carbone provenant soit du dioxyde de carbone atmosphérique, soit des eaux de la nappe souterraine ou nappe phréatique qui sont utilisées dans la suspension, soit d'une neutralisation chimique par du dioxyde de carbone industriel ou récupéré.
  • Les eaux contiennent donc habituellement des carbonates (CO3 2-), des hydrogénocarbonates (HCO3 -), et du dioxyde de carbone dissous, selon la valeur du pH.
  • Les eaux récupérées ou recyclées dans les procédés de fabrication du papier, contiennent des ions minéraux. Dans le cas particulier des eaux issues d'un procédé de désencrage, les ions sodium sont en quantités plus importantes et sont sous la forme d'hydrogénocarbonates lorsque les neutralisations inhérentes au procédé de désencrage sont effectuées à partir de dioxyde de carbone. Dans ce cas, le rapport molaire des ions sodium par rapport à d'autres ions de métaux alcalino-terreux, est souvent supérieur à deux. L'ion sodium participe de ce fait de manière très active aux équilibres ioniques.
  • D'une manière générale, la suspension aqueuse de fibres cellulosiques issue d'une fabrication papetière comprend :
    • entre 20 et 1000 ppm (parties par million) d'ions sodium,
    • entre 5 et 200 ppm d'ions calcium, et
    • entre 5 et 200 ppm d'ions magnésium.
  • Les cations sont équilibrés en majorité par la présence des ions hydrogénocarbonates. Celle-ci est mesurée par le titre alcalimétique complet (ou TAC). Ce titre est compris entre 2 et 30° F. Les eaux issues d'un procédé de désencrage de vieux papiers, se caractérisent par un TAC relativement élevé, du fait de la présence d'une quantité importante d'ions sodium en équilibre avec les ions hydrogénocarbonates. Des exemples de composition de suspension aqueuse de fibres cellulosiques pouvant être utilisées dans l'invention, sont donnés ci-après.
  • Une suspension aqueuse de fibres obtenue à partir de pâte vierge et d'eaux provenant de nappe souterraine, a la composition suivante :
    • 20 à 100 ppm ou plus d'ions sodium
    • 8 à 20 ppm ou plus d'ions magnésium
    • 20 à 80 ppm ou plus d'ions calcium
    • 100 à 400 ppm ou plus de dioxyde de carbone sous la forme de dioxyde de carbone dissous, ions carbonates et ions hydrogénocarbonates.
  • Une suspension aqueuse de fibres obtenue à partir des eaux issues d'un procédé de désencrage, a la composition suivante :
    • 150 à 250 ppm ou plus d'ions sodium
    • 20 à 80 ppm ou plus d'ions calcium
    • 8 à 20 ppm ou plus d'ions magnésium
    • 200 à 800 ppm ou plus de dioxyde de carbone sous la forme de dioxyde de carbone dissous, ions carbonates et ions hydrogénocarbonates.
  • L'invention propose d'utiliser les équilibres ioniques de la suspension aqueuse à base de fibres cellulosiques pour fixer des charges minérales sur les fibres par insolubilisation ou précipitation.
  • Elle vise plus particulièrement l'utilisation des propriétés des ions hydrogénocarbonates de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux qui, en présence d'un hydroxyde de calcium (l'unique réactif), réagissent pour former un précipité de carbonate de calcium qui vient se fixer sur les fibres et fibrilles de cellulose.
  • Plus précisément, l'invention consiste à utiliser les ions hydrogénocarbonates en équilibre avec les ions sodium, et à un degré moindre avec les ions calcium et magnésium comme source d'ions carbonates (CO3 2-), afin de précipiter un complexe à base essentiellement de carbonate de calcium par addition d'hydroxyde de calcium.
  • Entre autres, les réactions suivantes se réalisent après addition d'hydroxyde de calcium, au contact des fibres cellulosiques :
    1. a) 2Na HCO3 + Ca(OH)2 + fibres ---> Na2CO3 + 2H2O + CaCO3 - fibres
    2. b) Na2 CO3 + Ca(OH)2 ---> 2 Na OH + CaCO3
  • Les réactions secondaires suivantes peuvent également apparaître :
    • c) Ca (HCO3)2 + Ca(OH)2 + fibres ---> 2H2O + 2CaCO3 - fibres
    • d) Mg (HCO3)2 + 2 Ca(OH)2 ---> Mg(OH)2 + 2H2O + 2CaCO3
  • D'autres composés peuvent également précipiter sous la forme de silicates ou de carbonates métalliques selon la composition des eaux utilisées, et venir se fixer sur les fibres.
  • L'hydroxyde de calcium est ajouté sous forme soluble ou de préférence sous forme de lait (lait de chaux) très concentré, Le lait comprend des particules d'hydroxyde de calcium d'un diamètre moyen inférieur à 6 µm.
  • Le volume d'hydroxyde de calcium ajouté sous forme de lait, peut être très faible, dans un rapport pouvant aller jusqu'à 1 pour 1000. Cette concentration facilite l'intégration de cette étape en ligne, dans le procédé de fabrication du papier et a surtout un effet bénéfique sur la répartition des cristaux sur l'ensemble des fibres. En effet, grâce à la réaction quasi instantanée de ce faible volume avec la suspension des fibres, on a une forte basicité temporaire concentrée au contact des fibres, qui favorise l'accrochage chimique du précipité sur les fibres.
  • Une fois la réaction de précipitation terminée, le pH de la suspension aqueuse de fibres est généralement modifié ainsi que les conditions ioniques propres à la formation de la feuille. Il est donc éventuellement nécessaire d'ajuster le pH en le neutralisant et le stabilisant.
  • Pour ce faire, on ajoute un acide tel que du dioxyde de carbone pour amener le pH à la valeur souhaitée. Ceci n'a pas d'influence notable sur les composés précipités.
  • Cette addition de dioxyde de carbone permet en outre de regénérer des hydrogénocarbonates alcalins. La suspension aqueuse retrouve ainsi un équilibre ionique.
  • Industriellement, on peut injecter des gaz contenant du dioxyde de carbone récupéré des gaz de combustion de chaudière par exemple, éventuellement enrichi de dioxyde de carbone pur. En effet, en milieu alcalin, le dioxyde de carbone dilué réagit instantanément.
  • Les réactions suivantes s'effectuent :
    • e) Na2 CO3 + H2O + CO2 ---> 2 Na HCO3
    • f) 2Na OH + CO2 ---> Na2CO3 + H2O
  • Et si le gaz est ajouté en excès, les réactions suivantes se produisent
    • g) Mg (OH)2 + 2CO2 ---> Mg(HCO3)2
    • h) Ca (OH)2 + 2CO2 ---> Ca(HCO3)2
  • L'ensemble de ces réactions permet donc de stabiliser le pH aux valeurs souhaitées.
  • Cet ajustement du pH peut avoir lieu dans la suspension aqueuse de fibres où les charges minérales sont fixées sur les fibres, avant la formation de la feuille.
  • Mais industriellement, cet ajustement a lieu de préférence après la formation de la feuille, dans les eaux blanches ou eaux d'égouttage récupérées lors de l'étape de formation de la feuille. Ces eaux d'égouttage contiennent des fibres fines et des charges minérales.
  • On injecte alors le gaz contenant du dioxyde de carbone dans le silo des eaux d'égouttage. Les fibres sont ensuite récupérées à raison d'environ 5 % et les eaux regénérées sur le plan ionique comportant à nouveau des ions hydrogénocarbonates sont recyclées à raison de 95% dans la composition de fabrication de départ.
  • Il est à noter que les ions sodium, recyclés avec les eaux issues d'une fabrication papetière, ont une fonction essentielle. Ils fournissent d'abord des ions hydrogénocarbonates pour la précipitation instantanée du carbonate de calcium (réaction a)), puis captent de manière instantanée les ions hydrogénocarbonates provenant du dioxyde de carbone injecté (réaction e)) afin de stabiliser le pH et regénérer les équilibres ioniques.
  • Au moyen du procédé selon l'invention, on peut fixer beaucoup de minéraux au contact des fibres et participer à une amélioration du recyclage des eaux issues des procédés de fabrication du papier.
  • Les étapes relatives au procédé de fixation des charges minérales sur les fibres sont donc intégrées dans le procédé "in situ" de fabrication d'une feuille de papier sans modification de l'équipement ni installations supplémentaires.
  • De ce fait, ce procédé est très avantageux et permet de fixer des charges minérales sur les fibres directement au cours du procédé de fabrication d'une feuille de papier.
  • Les exemples qui suivent résultent d'essais en laboratoire et illustrent l'étape de fixation d'une charge minérale sur des fibres papetières à partir de suspensions aqueuses de différentes origines et la fabrication de formettes de papier.
    • Exemple 1
  • On prépare une suspension aqueuse de fibres cellulosiques à partir de fibres vierges mises en suspension dans une eau de nappe phréatique.
  • Dans un réacteur de 100 litres, on introduit 100 litres de la suspension aqueuse de fibres ayant la composition chimique suivante : (ppm = parties par million)
    • Fibres    : 2300 ppm
    • Hydrogénocarbonates    : 210 ppm
    • Calcium    : 60 ppm
    • Sodium    : 25 ppm
    • Magnésium    : 8 ppm
    • Dioxyde de carbone dissous    : 5 ppm
  • Le pH est voisin de 8.
  • Puis sous agitation moyenne, on ajoute 100 grammes d'un lait de chaux concentré à 20 %, soit 20 g de Ca(HO)2 ou 10,8 g de calcium. Les particules d'hydroxyde de calcium ont un diamètre moyen inférieur à 6 microns. En moins de 60 secondes, le pH se stabilise vers 10,7.
  • Après précipitation, la suspension aqueuse (sans tenir compte de la très faible dilution) a la composition suivante :
    • Fibres    : 2300 ppm
    • Carbonates de calcium    : 305 ppm (fixé sur les fibres et fibrilles de cellulose)
    • Hydrogénocarbonates/carbonates    : 25 ppm
    • Calcium    : 45 ppm
    • Sodium    : 25 ppm
    • Magnésium    : 5 ppm
    • Dioxyde de carbone dissous : traces
  • On prélève un échantillon pour fabriquer une formette de papier selon la méthode classique (Formette Franck). A partir de cette suspension, on peut fabriquer des formettes riches en carbonate de calcium fixé. On trouve un taux de rétention proche de 90 %, à partir d'un grammage de 25 g/m2, ceci sans ajouter d'agent de rétention. Au-delà de 80 g/m2, le taux de rétention devient proche de 100 %. La formette contient environ 11,7 % de carbonate de calcium.
  • On peut ramener le pH vers des valeurs plus faibles en injectant dans la suspension un gaz contenant 10 % de dioxyde de carbone ou plus, en neutralisant la soude, l'hydroxyde de magnésium et l'hydroxyde de calcium soluble.
  • Après injection du dioxyde de carbone pour obtenir un pH voisin de 8, la suspension aqueuse a la composition suivante :
    • Fibres    : 2300 ppm
    • Carbonates de calcium    : 325 ppm (fixé sur les fibres et fibrilles de cellulose)
    • Hydrogénocarbonates/carbonates    : 120 ppm
    • Calcium    : 40 ppm
    • Sodium    : 25 ppm
    • Magnésium    : 8 ppm
    • Dioxyde de carbone dissous : 30 ppm
  • De la même manière que précédemment, on peut fabriquer des formettes contenant un peu plus de charges, environ 12,5 %, car le calcium neutralisé s'est déposé sur les fibres. Une injection supplémentaire de dioxyde de carbone permet de retrouver les principales qualités initiales de l'eau, en particulier la composition en calcium et hydrogénocarbonates.
    • Exemple 2 :
  • On prépare une suspension aqueuse de fibres cellulosiques à partir d'une suspension de fibres issues d'un procédé de recyclage ou désencrage de vieux papiers.
  • Dans un réacteur de 100 litres, on introduit 100 litres de la suspension ayant la composition suivante : (ppm = parties par million) :
    • Fibres    : 2300 ppm
    • Hydrogénocarbonates    : 450 ppm
    • Calcium    : 60 ppm
    • Sodium    : 160 ppm
    • Magnésium    : 8 ppm
    • Dioxyde de carbone dissous    : 20 ppm
  • Le pH est voisin de 8.
  • Puis sous agitation moyenne, on ajoute 100 grammes d'un lait de chaux concentré à 20 %, soit 20 g de Ca(OH)2 ou 10,8 g de calcium. Les particules d'hydroxyde de calcium dans le lait de chaux ont un diamètre moyen inférieur à 6 microns.
  • En moins de 60 secondes, le pH se stabilise vers 9,8.
  • Après précipitation, la suspension aqueuse (sans tenir compte de la très faible dilution) a la composition suivante :
    • Fibres    : 2300 ppm
    • Carbonates de calcium    : 370 ppm (fixé sur les fibres et fibrilles de cellulose)
    • Hydrogénocarbonates/carbonates    : 250 ppm
    • Calcium    : 20 ppm
    • Sodium    : 160 ppm
    • Magnésium    : 5 ppm
    • Dioxyde de carbone dissous : traces
  • On prélève un échantillon pour fabriquer une formette de papier selon la méthode classique (Formette Franck). A partir de cette suspension, on peut fabriquer des formettes, riches en carbonate de calcium fixé. On trouve un taux de rétention proche de 90 %, à partir d'un grammage de 25 g/m2, ceci sans ajouter d'agent de rétention. Au-delà de 80 g/m2, le taux de rétention devient proche de 100 %. La formette contient environ 13,5 % de carbonate de calcium.
  • On peut ramener le pH vers des valeurs plus faibles en injectant dans la suspension un gaz contenant 10 % de dioxyde de carbone ou plus, en neutralisant les éléments alcalins, essentiellement la soude.
    • Exemple 3 :
  • On prépare une suspension aqueuse de fibres cellulosiques à partir d'une composition de fabrication contenant de l'hydrogénocarbonate de sodium.
  • Dans un réacteur de 100 litres, on introduit 100 litres de la suspension ayant la composition chimiques suivante : (ppm = parties par million).
    • Fibres    : 2280 ppm
    • Hydrogénocarbonates    : 950 ppm
    • Calcium    : 65 ppm
    • Sodium    : 300 ppm
    • Dioxyde de carbone dissous    : 5 ppm
  • Le pH est voisin de 8,4.
  • Puis sous agitation moyenne, on ajoute 100 grammes d'un lait de chaux concentré à 20 %, soit 20 g de Ca(HO)2 ou 10,8 g de calcium.
  • Le pH se stabilise rapidement vers 8,8.
  • Après précipitation, la suspension aqueuse (sans tenir compte de la très faible dilution) a la composition suivante :
    • Fibres    : 2300 ppm
    • Carbonates de calcium    : 420 ppm (fixé sur les fibres et fibrilles de cellulose)
    • Hydrogénocarbonates/carbonates    : 700 ppm
    • Calcium    : 3 ppm
    • Sodium    : 300 ppm
    • Dioxyde de carbone dissous : traces
  • On prélève un échantillon pour fabriquer une formette de papier selon la méthode classique (Formette Franck). A partir de cette suspension, on peut fabriquer des formettes, et selon le taux de rétention des particules fines de cellulose riches en carbonate de calcium fixé, on trouve un taux de rétention des charges minérales proche de 90 %, à partir d'un grammage de 25 g/m2, ceci sans ajouter d'agent de rétention. Au-delà de 80 g/m2, le taux de rétention devient proche de 100 %. La formette contient environ 15 % de carbonate de calcium.
  • Si l'on souhaite obtenir un pH inférieur à 8, on injecte du dioxyde de carbone dilué dans l'air jusqu'à 10 %. On récupère le dioxyde de carbone des fumées de combustion de chaudière. Le dioxyde de carbone reforme essentiellement de l'hydrogénocarbonate de sodium.

Claims (10)

  1. Procédé de fabrication d'une feuille de papier, caractérisé en ce qu'il consiste à :
    a) préparer ou fournir une composition de fabrication à base d'eau et d'une pâte de fibres papetières chimique blanchie ou écrue, d'une pâte mécanique ou thermomécanique, ou de leurs mélanges, comprenant en équilibre ionique au moins des ions de métaux alcalins et/ou alcalino-terreux et des ions hydrogénocarbonates, carbonates ou silicates ;
    b) ajouter à ladite composition de fabrication, un hydroxyde d'une charge minérale pour fixer en ligne ladite charge minérale sur les fibres papetières, et
    c) former une feuille de papier humide sur une machine à papier à partir des fibres papetières ainsi chargées en suspension et sécher ladite feuille,
    d) récupérer les eaux d'égouttage de l'étage c), injecter dans celles-ci un gaz comprenant du dioxyde de carbone pour neutraliser et stabiliser le pH desdites eaux; et
    e) recycler les eaux ainsi traitées dans la composition de fabrication de l'étape a).
  2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition de fabrication comprend en équilibre ionique des ions sodium et des ions hydrogénocarbonates.
  3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la composition de fabrication est obtenue à partir d'une pâte issue d'un procédé de désencrage de papiers de récupération.
  4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit hydroxyde de la charge minérale est un hydroxyde de calcium.
  5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'hydroxyde de calcium est ajouté sous forme de lait concentré ou sous forme soluble.
  6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que ledit lait comprend des particules d'hydroxyde de calcium d'un diamètre moyen inférieur à 6 µm.
  7. Procédé selon la revendication 2 en combinaison avec l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que la composition de fabrication comprend de plus des hydrogénocarbonates de calcium et/ou de magnésium.
  8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce que le titre alcalimétrique complet de la suspension aqueuse est compris entre 2 et 30 °F.
  9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition de fabrication comprend entre 20 et 1000 ppm d'ions sodium (Na+).
  10. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la composition de fabrication comprend entre 5 et 200 ppm d'ions calcium (Ca2+) et/ou entre 5 et 200 ppm d'ions magnésium (Mg2+)
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