DE69900508T2

DE69900508T2 - Calciumkarbonatsuspension und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69900508T2
Application number: DE69900508T
Authority: DE
Inventors: Rene Langelin; Marc Scharfe
Original assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Current assignee: Lhoist Recherche et Developpement SA
Priority date: 1998-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: ES2168014T3; DE69900508D1; ATE209608T1; DK1080039T3; EP1080039B1; EP1080039A1; WO1999061374A1; PT1080039E; AU4025399A; BE1011941A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Suspension aus Calciumcarbonatpartikeln mit einem ph-Wert von unter 9, wobei diese Suspension eine Menge eines Mittels enthält, das es erlaubt, ein positives Zeta- Potential der Calciumcarbonatpartikel zu erreichen.
In der Papierindustrie ist es wichtig, Calciumcarbonatsuspensionen einzusetzen, die eine gute Haftung der Partikel auf den Cellulosefasern gewährleisten.
Zu diesem Zweck ist es bekannt, wässrige Calciumcarbonatsuspensionen einzusetzen, welche auf kationischem Weg auf die gewünschten Werte des Zeta-Potentials eingestellt werden (siehe insbesondere EP-A-0 281 134). Das Mittel für diese Justierung ist ein kationisches Polymer, dessen Kosten die Herstellung von Papier negativ beeinflussen. Selbst wenn in dieser früheren Veröffentlichung der Einsatz von ausgefälltem Calciumcarbonat (PCC) vorgesehen wird, so wird dennoch in allen darin beschriebenen Ausführungsbeispielen ein fein gemahlenes natürliches Calciumcarbonat (GCC) eingesetzt.
In der gleichen Weise wie in der vorgenannten Veröffentlichung wurde bereits in der DE-A-196 05 970 ein Verfahren für die Herstellung von Papier mit Hilfe einer Zusammensetzung beschrieben, welche gemahlenes natürliches Calciumcarbonat in einer wässrigen Suspension und einen Binder enthält, wobei auch diese Suspension auf kationischem Weg eingestellt wird.
Es ist zu beachten, dass gemahlene natürliche Calciumcarbonatsuspensionen einen neutralen oder höchstens einen sehr leicht basischen pH-Wert haben. Diese Suspensionen bleiben also ganz natürlich unter einem pH-Wert von 9. Dies gilt jedoch nicht für Suspensionen aus ausgefälltem Calciumcarbonat, die mit einem pH-Wert von 7 ausgefällt werden, die jedoch auf einen pH-Wert von 11 bis 12 ansteigen können. Weiterhin ist zu beachten, dass als Füllstoff für die Papierherstellung PCC im Vergleich zu GCC den großen Vorteil hat, einen besseren Kompromiss in bezug auf die Lichtundurchlässigkeit des Papiers, seine weiße Färbung und seine als "handgeschöpft" bezeichnete Eigenschaft bietet, das heißt, seine mechanische Festigkeit bei einer bestimmten Feinheit.
In einem am Prioritätsdatum der vorliegenden Patentanmeldung noch nicht veröffentlichten Dokument, WO98/29601, wird eine Calciumcarbonatsuspension beschrieben, deren pH-Wert mit Hilfe einer großen Anzahl von stabilisierenden Mitteln, wie schwachen Säuren und in Wasser löslichen Calciumsalzen, auf einen pH-Wert unter 7 eingestellt werden kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist eine einfach herzustellende Suspension, die nicht die Verwendung von kostspieligen Zusätzen erfordert. Eine weitere Aufgabe ist, zu ermöglichen, gleichzeitig den pH-Wert einer Calciumcarbonatsuspension, die gerade ausgefällt worden ist, zu stabilisieren und einen positiven Wert des Zeta-Potentials durch sorgfältige Auswahl eines Mittels, welches es erlaubt, ein solches Potential zu erhalten, zu erreichen.
Erfindungsgemäß wird die Lösung dieser Aufgaben durch eine wässrige Suspension von Calciumcarbonatpartikeln der vorstehend beschriebenen Art erreicht, wobei diese Suspension eine Suspension von ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln ist, deren pH-Wext auf den genannten Wert von unter 9 stabilisiert worden ist, und bei der das Mittel, welches es erlaubt, ein positives Zeta-Potential zu erreichen, ein Material ist, welches Ca++-Ionen in Lösung bringt. Eine solche Suspension hat ein Haftvermögen der Partikel auf den Cellulosefasern, die sehr bemerkenswert ist. Außerdem begünstigt die Beimischung solcher Mittel in die Suspension die Herstellung von ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln, die unter Beibehaltung eines stabilen pH-Wertes ein erhöhtes positives Zeta-Potential ermöglichen, und zwar ohne Zersetzung der Partikel.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Mittel, welches es erlaubt, ein positives Zeta-Potential zu erreichen, eine verdünnte Monocarbonsäure der Formel A-COOH, in der A aus der Gruppe ausgewählt wird, welche Wasserstoff und Alkylreste mit einer Kohlenstoffatomzahl von 1 bis 8, vorzugsweise von 1 bis 3, umfasst, oder ein Gemisch solcher Säuren. Ein solches Mittel wird in günstiger Weise dann in der Suspension eingesetzt, wenn sie noch einen Restgehalt von Ca(OH)&sub2; enthält. Durch die Reaktion mit dieser Base setzt die schwache Säure Ca++-Ionen frei, die sich an der negativen Oberfläche der CaCO&sub3;-Partikel festsetzen. Vorzugsweise werden Essigsäure, Ameisensäure oder Propionsäure als Monocarbonsäure oder ihr Gemisch oder auch ein Gemisch aus einer dieser Säuren mit mindestens einer anderen Monocarbonsäure der Formel A-COOH eingesetzt, wie sie vorstehend definiert worden sind.
Nach einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Mittel, mit dessen Hilfe ein positives Zeta-Potential erreicht werden kann, ein in Wasser lösliches Calciumsalz, oder ein Gemisch aus solchen Salzen, welche Ca++-Ionen in der wässrigen Suspension in Lösung bringen. Dieses Mittel ist insbesondere dann sehr vorteilhaft, wenn die Suspension des ausgefällten Calciumcarbonats kein Ca(OH)&sub2; mehr enthält. Als in Wasser lösliche Calciumsalze können zum Beispiel Halogenide, insbesondere das Chlorid, sowie das Nitrat oder lösliche Monocarboxylate, wie zum Beispiel das Azetat vorgesehen werden.
Nach einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben die Partikel der Suspension ein positives Zeta-Potential, das über 10 mV, insbesondere zwischen 10 und 20 mV und bevorzugt bei etwa 15 mV liegt. Vorzugsweise wird der pH-Wert der Suspension zwischen 7 und 9, und besonders bevorzugt zwischen 7,5 und 8,5 stabilisiert.
Die Partikel des Calciumcarbonats haben vorzugsweise die Struktur von Vaterit oder Argonit.
Die Partikel haben vorzugsweise ein Gewichtsmittel des Durchmessers unter 5 um.
Der Gehalt der Suspension an Partikeln ist vorzugsweise größer als 200 g/l, zum Beispiel von 250 g/l bis 500 g/l.
Vorteilhafterweise enthält die erfindungsgemäße Suspension einen Gehalt an Calciumsalz einer Monocarbonsäure oder eines Gemisches von Monocarbonsäuren, der zwischen 100 mg/l und 20 g/l, und insbesondere zwischen 200 mg/l und 4 g/l liegt.
Nach einer speziellen Ausführungsform haben die Partikel des Calciumcarbonats einen als MnO ausgedrückten Mn-Gehalt zwischen 50 ppm und 500 ppm, vorteilhafterweise zwischen 70 und 250 ppm, und bevorzugt zwischen 100 und 200 ppm, einen als Fe&sub2;O&sub3; ausgedrückten Fe-Gehalt unter 2000 ppm, und bevorzugt unter 1000 ppm, einen bei 457 nm gemessenen Weißheitsindex von mindestens 95, jedoch unter 99, und einen Gelbheitsindex von wenigstens 1,5, jedoch über 0,5.
Weitere Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Suspension sind in den Ansprüchen 1 bis 9 angegeben.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension. Dieses Verfahren umfasst:
- eine Bildung einer Suspension von Calciumcarbonatpartikeln in einem wässrigen Medium, und
- eine Zugabe zu der Suspension eines Mittels, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials der Calciumcarbonatpartikel ermöglicht, wobei der ph-Wert der Suspension unter 9 liegt,
wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Schritt der Bildung einer Suspension eine Behandlung eines wässrigen Mediums mit basischem pH-Wert, das Ca(OH)&sub2; enthält, durch Einleiten von gasförmigem CO&sub2;, um eine Suspension aus ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln zu bilden, umfasst, und dadurch, dass das Mittel, das den Erhalt eines positiven Zeta- Potentials ermöglicht, Ca²+-Ionen in einer Menge in Lösung bringt, die ausreicht, um den pH-Wert der Suspension aus ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln auf einem pH-Wert von unter 9 zu stabilisieren.
Vorteilhafterweise wird der pH-Wert der Suspension auf einen Wert zwischen 7 und 9 stabilisiert.
Nach einer vorteilhaften Ausführungsform wird für die Stabilisierung des pH- Wertes der Suspension auf einen Wert zwischen 7,5 und 8,5 und für die Erhöhung des Zeta-Potentials der Calciumcarbonatpartikel auf einen Wert zwischen 10 und 20 mV eine wässrige Lösung einer Monocarbonsäure der Formel A-COOH oder eines Gemisches solcher Säuren eingesetzt, wobei diese wässrige Lösung eine Molarität der Monocarbonsäure unter einem Mol pro Liter, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,3 Mol pro Liter, und insbesondere von 0,1 bis 0,2 Mol pro Liter aufweist.
Nach einer speziellen Ausführungsform wird die Behandlung des wässrigen Mediums in Gegenwart eines Zusatzes aus der Gruppe durchgeführt, welche aus Hydrazin, Hydroxylamin, löslichen Salzen des Hydroxylamins, löslichen Salzen des Dithionit und ihren Mischungen besteht, wobei dieses wässrige Medium vorzugsweise eine Menge dieses Zusatzes enthält, die 0,035 bis 5 Gew-% des Ca(OH)&sub2; entspricht.
Vorteilhafterweise wird diese Behandlung unter einem Druck durchgeführt, der über dem atmosphärischen Druck liegt, vorzugsweise unter einem Druck zwischen 1,2.10&sup5; Pa und 10.10&sup5; Pa, und vorzugsweise bei einer Temperatur über 5ºC, die vorzugsweise zwischen 10 und 100ºC, insbesondere zwischen 20 und 95ºC, und ganz besonders zwischen 30 und 60ºC liegt.
Nach einem Detail einer Ausführungsform wird die Suspension der hergestellten Carbonatpartikel einer Behandlung unterzogen, um den Zusatz zu zersetzen, bevor die Suspension mit dem Mittel behandelt wird, das es erlaubt, ein positives Zeta-Potential zum Beispiel der verdünnten Lösung der Monocarbonsäure zu erhalten.
Gegenstand der Erfindung ist ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Papier oder Pappe auf der Basis einer Suspension aus Cellulosefasern, bei dem diese Suspension der Cellulosefasern aus einer erfindungsgemäßen Partikelsuspension hergestellt wird, und bei dem diese Cellulosesuspension auf einen porösen Träger aufgetragen wird, und bei dem das Tropfwasser aus dem porösen Träger zurückgewonnen wird. Vorteilhafterweise wird dieses Tropfwasser zumindest teilweise für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Partikelsuspension verwendet, wobei diese Suspension für die Herstellung einer Suspension aus Cellulosefasern wiederverwendet wird. Dieses Tropfwasser dient also zumindest teilweise für die Löschung von gebranntem Kalk, wobei diese Löschung zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Zusatzes aus der Gruppe durchgeführt wird, die aus Hydrazin, Hydroxylamin, den löslichen Salzen des Hydroxylamin, den löslichen Salzen des Dithionit und ihren Mischungen besteht, um eine Kalkbrühe herzustellen, welche einer Karbonisierung (Einleitung von CO&sub2;) unterzogen und anschließend zum Beispiel einer Behandlung mit verdünnter Essigsäure unterzogen wird. Während der Trocknung der beladenen Celluloseschicht verwandelt sich das vorhandene Calciumazetat in gasförmiges Azeton und in Calciumcarbonat.
Weitere Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 10 bis 21 offenbart.
Einzelheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachstehenden Beschreibung, in der auf die Fig. 1 Bezug genommen wird, die schematisch ein spezielles Verfahren für die Herstellung einer erfindungsgemäßen Suspension zeigt.

BEISPIEL 1

Gebrannter Kalk wird mit einer Wassermenge umgesetzt, die ausreichend ist, um eine Kalkbrühe herzustellen, die 222 g Ca(OH)&sub2; pro Liter enthält. Diese Kalkbrühe wird einer Karbonisierung durch die Einleitung von CO&sub2; unterzogen, wobei diese Karbonisierung bei einer Temperatur von 25ºC und unter einem Druck von 3.10&sup5; Pa durchgeführt wird.
Die nach Beendigung der Karbonisierung erhaltene Suspension hat einen Partikelgehalt an Calciumcarbonat von etwa 300 g/l, in dem diese Partikel ein Gewichtsmittel des Durchmessers von etwa 3 um haben. Der pH-Wert der Suspension nach der Karbonisierung liegt bei etwa 8,0. Dieser ph-Wert ist jedoch nicht stabil, da die Suspension noch einen Restgehalt von Ca(OH)&sub2; enthält, und im Laufe der Zeit der ph-Wert der Suspension ansteigt und sich einem Wert im Bereich von 12 nähert. Das Zeta-Potential der Partikel der Suspension wird gemessen. Das so gemessene Potential beläuft sich auf etwa + 5 mV.
Der bei der Beendigung der Karbonisierung erhaltenen Suspension werden verschiedene Zusätze beigemischt und für diese Suspensionen werden der ph- Wert, seine Stabilität und das Zeta-Potential der Partikel des Calciumcarbonats gemessen oder geschätzt. In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse dieser Messungen oder Feststellungen angegeben.
Diese Tabelle zeigt, dass es durch die Auswahl eines speziellen Zusatzes möglich ist, den ph-Wert der Suspension auf etwa 7,5 zu stabilisieren und für die Calciumcarbonatpartikel ein Zeta-Potential von etwa 15 mV zu erhalten. In diesem Beispiel wurden Zitronensäure und Essigsäure in Form einer verdünnten Lösung zugegeben, die 0,1 Mol Säure pro Liter enthält.

BEISPIEL 2

Gebrannter Kalk wird mit einer Menge Wasser umgesetzt, die ausreichend ist, um eine Kalkbrühe herzustellen, die 222 g Ca(OH)&sub2; pro Liter enthält.
Diese Kalkbrühe wird durch Einleiten von CO&sub2; einer Karbonisierung unterzogen, die bei 10ºC und unter einem Druck von 3.10&sup5; Pa durchgeführt wird.
Die nach Beendigung der Karbonisierung erhaltene Suspension hat einen Gehalt an Calciumcarbonatpartikeln von etwa 150 g/l, und diese Partikel haben ein Gewichtsmittel des Durchmessers von 1 um. Der pH-Wert der Suspension nach der Karbonisierung liegt bei etwa 8,0. Dieser pH-Wert ist stabil, da die Suspension kein restliches Ca(OH)2 mehr enthält. Es wird das Zeta-Potential der Partikel der Suspension gemessen. Das Potential beträgt etwa 0 mV.
Nach Beendigung der Karbonisierung wird der Suspension CaCl&sub2; beigemischt. Der pH-Wert sinkt auf etwa 7 und eventuell darunter, und das Zeta-Potential steigt auf einen Wert von +15 mV.

BEISPIEL 3

Für die Herstellung der Suspension wird das Verfahren eingesetzt, das in der Fig. 1 schematisch dargestellt ist. Bei diesem Verfahren wird bei 1 ein wässriges Medium hergestellt, das zum Beispiel 0,05 bis 2,5% eines Zusatzes enthält, der aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Hydrazin, Hydroxylamin, den löslichen Salzen des Hydroxylamin, den löslichen Salzen des. Dithionit und ihren Mischungen besteht. Bei 2 werden diesem wässrigen Medium CaO- Partikel so beigemischt, dass eine Suspension oder eine Brühe aus Ca(OH)&sub2; hergestellt wird. Bei 3 wird CO&sub2; in die Suspension zum Beispiel in einer Menge zwischen 10 und 200 g CO&sub2; /h/l eingeleitet. Zweckmäßigerweise wird in 3 die Temperatur der Suspension auf einen Wert zwischen 20 und 60ºC, und insbesondere auf etwa 40ºC eingestellt. Das Einleiten von CO&sub2; erfolgt am besten in einem Behälter, der auf einem effektiven Druck zwischen 1, 2.105 und 10.10&sup5; Pa, und vorzugsweise auf einem Druck zwischen 1,5 und 3.10&sup5; Pa gehalten wird. Bei 4 wird die erhaltene Suspension der CaCO&sub3;-Partikel einer Behandlung unterzogen, um alle Reste des bei 1 beigemischten Zusatzes zu zersetzen, zum Beispiel einer Behandlung mit heißem Wasser, um das Hydroxylamin zu entfernen, und/oder einer Behandlung mit einer wässrigen Lösung, welche Natriumhypochlorit enthält, um alle Reste von Hydrazin zu entfernen. Bei 5 wird der Suspension eine wässrige Essigsäurelösung (0,1 Mol/Liter) zugegeben, um den ph-Wert auf 7,5-8,5 zu stabilisieren und um ein Zeta-Potential der Partikel von etwa + 15 mV zu gewährleisten.

BEISPIEL 4

Gebrannter Kalk wird mit einer Wassermenge umgesetzt, die ausreicht, um eine Kalkbrühe herzustellen, die 222 g Ca(OH)&sub2; pro Liter enthält.
Diese Kalkbrühe wird durch Einleiten von CO&sub2; einer Karbonisierung unterzogen, die bei einer Temperatur von 25ºC und unter einem Druck von 3.10&sup5; Pa durchgeführt wird.
Die nach Beendigung der Karbonisierung erhaltene Suspension hat einen Gehalt an Calciumcarbonatpartikeln von etwa 300 g/l, und diese Partikel haben ein Gewichtsmittel des Durchmessers von etwa 3 um. Nach der Karbonisierung wird verdünnte Ameisensäure (0,1 Mol/l) zugegeben, um ein positives Zeta- Potential zu erhalten und gleichzeitig den pH-Wert auf etwa 8,0 zu stabilisieren.

BEISPIEL 5

Gebrannter Kalk wird mit einer Wassermenge umgesetzt, die ausreicht, um eine Kalkbrühe herzustellen, die 222 g Ca(OH)&sub2; pro Liter enthält.
Diese Kalkbrühe wird einer Karbonisierung durch Einleiten von CO&sub2; unterzogen, wobei diese Karbonisierung wird bei einer Temperatur von 25ºC und unter einem Druck von 3.10&sup5; Pa durchgeführt wird.
Die bei Beendigung der Karbonisierung erhaltene Suspension hat einen Gehalt an Calciumcarbonatpartikeln von etwa 300 g/l, und diese Partikel haben ein Gewichtsmittel des Durchmessers von etwa 3 um. Nach der Beendigung der Karbonisierung wird Propionsäure zugemischt, um ein positives Zeta-Potential zu erhalten und gleichzeitig den pH-Wert auf etwa 8,0 zu stabilisieren.
Beispiele von Partikelsuspensionen, die nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, werden nachstehend gegeben:

SUSPENSIONEN 1

Die Suspensionen werden auf der Basis von gebranntem Kalk hergestellt, der 510 ppm Fe, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, und 125 ppm Mn, ausgedrückt als MnO, enthält.
In der nachstehenden Tabelle sind die Eigenschaften der so erhaltenen Carbonate (R457: Weißheitsindex, I.J. :Gelbheitsindex, d&sub5;&sub0;(um): Gewichtsmittel des Durchmessers, pZ: Zeta-Potential in mv), sowie der stabilisierte pH-Wert der Suspension nach der Behandlung mit verdünnter Essigsäure angegeben.
Diese Tabelle zeigt, dass es bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusätze (HZ: Hydrazinhydrat N&sub2;H4.H&sub2;O; DT: Natriumdithionit Na&sub2;S&sub2;O&sub4;; CHA: Hydroxylaminhydrochlorid NH&sub2;OH.HCl; SHA: Hydroxylaminsulfat (NH&sub2;OH)2.H&sub2;SO&sub4;), möglich war, gegenüber Referenzpartikeln (ohne Zusatz) die Weißheit der Partikel um etwa 2 Punkte zu verbessern, und gleichzeitig ihren Gelbheitsindex um mindestens einen Punkt zu reduzieren. Bei Verwendung anderer Zusätze, wie von Natriumtetrahydroborid (THB) war es nicht möglich, eine solche Verbesserung der Weißheit verbunden mit einer solchen Verringerung der Gelbheit zu erreichen.
Der bei 457 nm gemessene Weißheitsindex und der Gelbheitsindex wurden mit dem Instrument Elrepho 2000 der Firma DATACOLOR gemessen. Das Gewichtsmittel des Durchmessers (d5o) wird in um angegeben.

SUSPENSIONEN 2

Für die Herstellung dieser Suspensionen wird gebrannter Kalk verwendet, der unterschiedliche Gehalte von Fe und Mn (ausgedrückt in Fe&sub2;O&sub3; und MnO) besitzt und als Zusatz wird Hydrazin in einer Menge von 0,2 Gew.-% des gebrannten Kalks verwendet.
In der nachstehenden Tabelle ist der Weißheitsindex der Calciumcarbonatpartikel der ohne Hydrazin (R457 Referenz) und mit Hydrazin (R457 Hydrazin) hergestellten Suspensionen angegeben.

SUSPENSIONEN 3

Für die Herstellung dieser Suspensionen werden 0,1% Hydrazin, 0,2% Natriumdithionit und eine Mischung aus 0,1% Hydrazin und 0,1% Natriumdiothinit als Zusatz in dem Schritt der Löschung verwendet.
In der nachstehenden Tabelle sind für die hergestellten Suspensionen der Weißheitsindex der ohne Zusatz hergestellten Calciumcarbonatpartikel (R457 Referenz), der mit Hydrazin (R457 HZ), der mit Natriumdiothinit (R457 DT) und der mit der Mischung (R457 HZ+DT) hergestellten Calciumcarbonatpartikel, sowie der Gehalt an Fe und Mn des verwendeten ungebrannten Kalks angegeben.

SUSPENSIONEN 4

Für die Herstellung dieser Suspensionen wird gebrannter Kalk verwendet, der 910 ppm Eisen, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, und 175 ppm Mn, ausgedrückt als MnO, enthält. Die für den Schritt der Löschung des gebrannten Kalks verwendeten Zusätze sind Hydrazin. (HZ) in einer Menge von 0,1 und 0,2 Gew.-% des gebrannten Kalks, Hydroxylaminhydrochlorid (CHA) in einer Menge von 0,1 und 0,2 Gew.-% des gebrannten Kalks, Hydroxylaminsulfat (SHA) in einer Menge von 0,2 Gew.-% des gebrannten Kalks, und Mischungen dieser Zusätze.
In der nachstehenden Tabelle sind für die hergestellten Suspensionen der Weißheitsindex und der Gelbheitsindex der Calciumcarbonatpartikel mit einem Gewichtsmittel des Durchmessers zwischen 2 und 2,5 um angegeben.
Die nach dem in der Fig. 1 dargestellten Verfahren hergestellten Calciumcarbonatpartikel haben die folgenden vorteilhaften Eigenschaften:
- einen Mn-Gehalt, ausgedrückt als MnO zwischen 50 ppm und 500 ppm, vorzugsweise zwischen 70 und 250 ppm, und noch bevorzugter zwischen 100 und 200 ppm;
- einen Fe-Gehalt, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, der unter 2000 ppm, und vorzugsweise unter 1000 ppm liegt;
- ein Gewichtsmittel des Durchmessers, der unter 5 um, und vorzugsweise unter 3 um liegt;
- einen bei 457 nm gemessenen Weißindex von wenigstens 95, aber unter 99; und
- einen Gelbheitsindex von höchstens 1,5, jedoch über 0,5.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen können für zahlreiche Zwecke eingesetzt werden, wie für die Herstellung von Papieren, von Klebstoffen auf der Basis von Wasser, Wasserfarben (Latex), usw.
Die erfindungsgemäßen Suspensionen können verschiedene Zusätze enthalten, wie Partikel von Kaolin, Stärke, Cellulosefasern, Titanoxydpartikel, Klebstoff, Polyacrylamid, Alaun, usw. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Suspensionen erlaubt es, die Retention von Papier- und Pappechargen zu verbessern, ohne dass kostspielige Zusätze verwendet werden müssen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb auch die Verwendung einer erfindungsgemäßen Suspension für die Herstellung einer Papiermasse, die auf einem porösen Träger, wie einem Metallgewebe, verteilt wird. Das aus dem Metallgewebe auslaufende Tropfwasser hat einen geringeren Calciumcarbonatgehalt und kann eventuell für die Herstellung der erfindungsgemäßen Suspension wieder verwertet werden.
Selbstverständlich ist die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die vorstehend genannten Ausführungsformen begrenzt, und es können zahlreiche Abänderungen der Erfindung im Rahmen der beigefügten Ansprüche vorgenommen werden.

Claims

1. Wässrige Suspension aus Calciumcarbonatpartikeln mit einem pH-Wert von unter 9, wobei die Suspension ein Mittel zum Erhalt eines positiven Zeta-Potentials der Calciumcarbonatpartikel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Suspension aus ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln ist, deren pH-Wert auf dem genannten Wert von weniger als 9 gehalten wird, und dadurch, dass das Mittel, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials ermöglicht, ein Material ist, das Ca²&spplus;-Ionen in Lösung bringt.

2. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials ermöglicht, eine verdünnte Monocarbonsäure der Formel A-COOH ist, wobei A ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder ein Gemisch aus solchen Säuren, die durch Reaktion mit Resten von Ca(OH)&sub2; in der Suspension Ca²&spplus;- Konen in Lösung bringen.

3. Suspension nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials ermöglicht, ein in Wasser lösliches Calciumsalz ist oder ein Gemisch aus solchen Salzen ist, die in der wässrigen Suspension Ca²&spplus;-Ionen in Lösung bringen.

4. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Calciumcarbonatpartikel ein positives Zeta-Potential von mehr als 10 mV, bevorzugt zwischen 10 und 20 mV und besonders bevorzugt von ungefähr 15 mV aufweisen.

5. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen zwischen 7 und 9, bevorzugt zwischen 7,5 und 8,5 stabilisierten pH-Wert aufweist.

6. Suspension nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt eines Calciumsalzes einer Monocarbonsäure oder eines Gemisches von Monocarbonsäuren aufweist, der zwischen 100 mg/l und 20 g/l liegt.

7. Suspension nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt eines Calciumsalzes einer Monocarbonsäure oder eines Gemisches von Monocarbonsäuren aufweist, der zwischen 200 mg/l und 4 g/l liegt.

8. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, das die Calciumcarbonatpartikel einen Mn-Gehalt, ausgedrückt als MnO, zwischen 50 ppm und 500 ppm, bevorzugt zwischen 70 ppm und 250 ppm, und besonders bevorzugt zwischen 100 ppm und 200 ppm, einen Fe-Gehalt, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, von unter 2000 ppm, bevorzugt von unter 1000 ppm, einen Weißheitsindex, gemessen bei 457 nm, von größer oder gleich 95, aber unter 99 aufweist, und einen Gelbheitsindex von kleiner oder gleich 1, 5, aber größer als 0,5 aufweist.

9. Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel der Suspension ein Gewichtsmittel des Durchmessers von weniger als 5 um aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung einer Suspension nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend

- eine Bildung einer Suspension von Calciumcarbonatpartikeln in einem wässrigen Medium, und

- eine Zugabe zu der Suspension eines Mittels, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials der Calciumcarbonatpartikel ermöglicht, wobei der pH-Wert der Suspension unter 9 liegt,

wobei der Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Schritt der Bildung einer Suspension eine Behandlung eines wässrigen Mediums mit basischem pH-Wert, das Ca(OH)&sub2; enthält, durch Einleiten von gasförmigem CO&sub2;, um eine Suspension aus ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln zu bilden, umfasst, und dadurch, dass das Mittel, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials ermöglicht, Ca²&spplus;-Ionen in einer Menge in

Lösung bringt, die ausreicht, um den pH Wert der Suspension aus ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln auf einem ph-Wert von unter 9 zu stabilisieren.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete Suspension von ausgefälltem Calciumcarbonat noch Reste von Ca(OH)&sub2; enthält, und dadurch, dass das Mittel, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials ermöglicht, eine verdünnte Monocarbonsäure der Formel A-COOH, wobei A ausgewählt ist aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder ein Gemisch aus solchen Säuren ist, die durch Reaktion mit den testen von Ca(OH)&sub2; Ca²&spplus;-Ionen in Lösung bringen.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension aus ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln keine Reste von Ca(OH)&sub2; enthält und dadurch, dass das das Mittel, das den Erhalt eines positiven Zeta-Potentials ermöglicht, ein in Wasser lösliches Calciumsalz oder ein Gemisch aus solchen Salzen ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Zeta-Potential der Calciumcarbonatpartikel erhalten wird mit einem Wert wischen 10 und 20 mV, bevorzugt ungefähr 15 mV.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung der Monocarbonsäure der Formel A-COOH oder eines Gemisches von solchen Salzen verwendet wird, wobei die wässrige Lösung eine Molkonzentration an Monocarbonsäure von weniger als einem Mol pro Liter, bevorzugt zwischen 0,05 unds 0,3 Mol pro Liter aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung des wässrigen Mediums in Gegenwart eines Zusatzes durchgeführt wird, ausgewählt aus Hydrazin, Hydroxylamin, löslichen Hydroxylaminsalzen, löslichen Dithionitsalzen und Mischungen davon.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass während der Behandlung des wässrigen Mediums in Gegenwart des Zusatzes das wässrige Medium eine Menge des Zusatzes, die 0,035 bis 5 Gew.-% des Ca(OH)&sub2; entspricht, enthält.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung unter einem höheren Druck als Atmosphärendruck durchgeführt wird, bevorzugt unter einem Druck zwischen 1,2·10&sup5; Pa und 10·10&sup5; Pa.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung bei einer Temperatur von über 5ºC, insbesondere zwischen 10 und 100ºC, bevorzugt zwischen 20 und 95ºC und besonders bevorzugt zwischen 30 und 60ºC durchgeführt wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass es vor der Zugabe eine Zersetzung des Zusatzes in der Suspension aus Calciumcarbonatpartikeln umfasst.

20. Verfahren zur Herstellung von Papier oder Karton, ausgehend von einer Suspension aus Cellulosefasern, hergestellt aus einer Suspension aus ausgefällten Calciumcarbonatpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend Auftragen der Suspension aus Cellulosefasern auf einen porösen Träger, und gegebenenfalls Rückgewinnung des Tropfwassers aus dem porösen Träger.

21. Verfähren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Tropfwasser zumindest teilweise verwendet wird zur Herstellung einer Suspension aus Calciumcarbonatpartikeln nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Suspension aus Calciumcarbonatpartikeln danach wieder verwendet wird zur Herstellung einer Suspension aus Cellulosefasern.