KR100863933B1 - 황산칼슘염 이수화물 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 황산칼슘염 이수화물에 관한 것으로서, 판상 또는 봉상의 결정상을 갖고, 입경이 90㎛ 이상인 결정이 전체 결정의 70% 이상인 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 황산칼슘염 이수화물의 제조방법에 관한 것으로서, 황산, 황산이온을 함유한 금속염 또는 황화가스와 석회석을 반응시켜 황산칼슘염 이수화물을 제조함에 있어서, 매정제로서 반응물 전체 중량대비 호박산(Succinic acid) 0.2~3중량%, 해수 0.009~1중량% 및 탄소수가 6개 이상인 알킬아민 0.001~1중량%를 첨가하는 것을 특징으로 한다. 본 발명은 반응 폐수중의 산소소비량 값(COD 값)을 감소시킬 수 있다. 아울러, 본 발명의 황산칼슘염 이수화물은 종횡비가 적고 크기가 조대하며 판상 또는 봉상의 결정을 갖고 있어서 형재용으로 사용하기에 적합하다.

황산칼슘염, 이수화물, 석회석, 황산, 매정제, 호박산, 해수, 알킬아민, 봉상, 판상

Description

황산칼슘염 이수화물 및 그의 제조방법 {A calcium sulfate and a process of preparing for the same}

본 발명은 황산과 석회석보다 부피밀도(Bulk Density)가 큰 황산칼슘염 이수화물(이수석고) 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

현재 황산칼슘염(석고)의 대부분은 석고보드 등의 석고계 재료를 제조하기 위한 원료로 이용되고 있다. 이 경우 황산칼슘염(석고)의 원료적 가치는 순도 뿐만아니라 결정의 크기와 형상에 의해 결정된다. 구체적으로 조대하고도 종횡비(Aspect ratio)가 작은 형상의 결정이 성형체의 강도 향상에 좋다.

일반적으로 황산칼슘염은 인산 혹은 황산 공정 중 배연 탈황 공정에서 발생하는 아황산가스 혹은 황산가스를 석회석 슬러리와 반응시켜 제조되고 있다.

그러나 황산칼슘염(석고)은 난용성이므로 반응시에 미세한 결정으로 되기 쉽고, 또 단사정계이므로 결정 성장시에 이방성이 생기고 종횡비가 크게 되기 쉽다. 이 때문에 석고결정의 부피밀도는 작게되기 쉽고, 부피밀도가 큰 결정을 얻기 위해서는 특별한 연구를 요한다.

종래, 황산칼슘염(석고) 결정성장의 이방성을 억제하기 위해서 유기카르본산 또는 그의 염류를 매정제로서 사용하는 방법이 알려져 있고, 유기카르본산으로는 구연산, 주석산, 말레인산 등이 사용되고 있다.

구체적으로 일본 특개평 11-228134호에서는 황산가스 등과 석회석 슬러리를 반응시 매정제로 해수를 사용하여 강산성 하에서 황산칼슘염을 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 이 경우 금속의 함량이 증가하여 석고의 강도가 저하되며, 급격한 칼슘이온의 농도 증가로 인해 미세결정의 황산칼슘염이 다량 발생되는 문제가 있었다.

한편 일본 공개특허 2000-34121호에서는 황산가스 등과 석회석 슬러리를 반응시 매정제로 황산망초를 사용하여 산성농도 하에서 황산칼슘염을 제조하는 방법을 게재하고 있으나, 이 경우에는 반응시 황산의 농도가 비교적 높아야 하므로 농황산의 경우 부적합한 문제가 있었다.

또한 대한민국 공개특허 1998-4996호에서는 황산가스 등과 석회석 슬러리를 반응시 매정제로 구연산을 사용하는 방법이 게재되어 있으나, 이 경우 석고의 결정이 작아서 저급의 황산칼슘염이 생성되는 문제가 있었다.

또한 대한민국 등록특허 제147927호에서는 황산칼슘염(석고) 제조시 술포호박산을 첨가제로 사용하는 방법을 게재하고 있으나, 이 경우 첨가제의 가격이 고가여서 상업성이 결여되는 문제가 있었다.

또다른 종래 기술로서는 호박산, 황산마그네슘, 술폰호박산들을 첨가제로 단독 또는 혼합사용하는 방법도 제안되었으나, 이들 방법의 경우 입도 및 백색도가 양호한 황산칼슘염을 제조하기 어려웠고, 반응의 조절도 곤란 하였다.

또한 약알칼리성 또는 중성 하에서 황산칼슘염 이수화물을 제조하는 방법도 제안되었으나, 이 경우 백색도 증진을 위해 추가적인 약품의 첨가가 필요하며, 석회석을 주원료로 사용하는 경우 황산마그네슘염의 발생으로 인해 매정액의 일부를 배수하여야 하고, 폐수처리 등에 따른 추가비용이 발생하는 등의 문제가 발생 하였다.

본 발명은 이와 같은 종래 기술의 문제점들을 해소하므로서 판상 또는 봉상의 결정상을 갖고, 종형비가 비교적 작고 크기가 조대하여 형재용으로 사용하기에 적합한 황산칼슘염 이수화물을 제공하고자 한다.

이를 위해 본 발명은 황산, 황산이온을 함유한 금속염 또는 황화가스(이하 "황화가스 등"이라 한다)와 석회석을 약산성 하에서 반응시켜 반응 폐액의 산소소비량(이하 "COD"라 한다) 상승을 억제하고, 매정제로서 해수와 호박산(Succinic acid)을 투입하여 칼슘의 급격한 농도 상승을 방지하고 상대 과포화도를 효율적으로 조절하며, 알킬아민을 매정제로 추가 사용하여 미세결정의 추가생성을 방지 한다.

또한 본 발명은 상기 본 발명의 황산칼슘염 이수화물을 반응 폐액의 COD를 감소시키면서 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.

이와 같은 과제들을 달성하기 위한 본 발명의 황산칼슘염 이수화물은, 판상 또는 봉상의 결정상을 갖고, 입경이 90㎛ 이상인 결정이 전체 결정의 70% 이상인 것을 특징으로 한다.

또한 본 발명의 황산칼슘염 이수화물의 제조방법은, 황산, 황산이온을 함유한 금속염 또는 황화가스와 석회석을 반응시켜 황산칼슘염 이수화물을 제조함에 있어서, 매정제로서 반응물 전체 중량대비 호박산(Succinic acid) 0.2~3중량%, 해수 0.009~1중량% 및 탄소수가 6개 이상인 알킬아민 0.001~1중량%를 첨가하는 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명은 결정이 조대하고 판상 또는 봉상의 결정상을 갖는 황산염 이수화물을 제조하기 위하여 황산, 황산이온을 함유한 금속염 또는 황화가스와 석회석을 반응시킬때 매정제로서 호박산(Succinic acid), 해수 및 탄소수가 6개 이상인 알킬아민을 첨가한다.

보다 구체적으로, 반응물 전체 중량 대비 매정제로 호박산(Succinic acid) 0.2~3중량%, 해수 0.09~1중량% 및 탄소수가 6개 이상인 알킬아민 0.001~1중량%를 첨가한다.

결정이 조대하고 판상 또는 봉상의 결정성을 갖는 황산칼슘염 이수화물을 제조하기 위해서는 황화가스 등과 석회석이 결정의 생성속도보다 결정의 생성속도가 빠른 영역 내에서 반응 되어야 한다. 그러나 이러한 반응영역은 극히 좁아 조절 이 어렵다.

상기 호박산은 황화가스 등과 석회석이 결정의 생성속도 보다 결정의 생성속도가 빠른영역 내에서 반응될 수 있도록 반응의 범위를 조절하기 위해 첨가된다.

황산칼슘염의 이수화물은 Ca²⁺ 와 SO₄ ^2- 이온 결합층과 상기 Ca²⁺에 느슨하게 연결되는 물분자층(H₂O층)이 Ca²⁺ 측에 교대로 쌓이는 층상 구조를 갖는다.

H₂O층은 결합이 약하고 절단되기 쉬워 010면에서 현저하게 벽개성의 원인이 된다. H₂O가 표면에 나온 010면은 대단히 안정하고 표면에너지도 낮으므로 용해도도 낮다. 황산칼슘염 이수화물 결정의 각면의 상대적인 용해도를 보면 010면을 1.0으로 두면, 111면은 1.88이고, 110면은 1.76 정도 이다.

일반적으로 침상의 결정은 과포화도가 커지면서 고에너지 상태가 되면 이 에너지를 낮추려는 경향이 강하게 발생하게 되며, 신속히 에너지를 낮추기 위하여 상대적으로 에너지가 큰 100, 110면이 발달하게 된다. 이때 될수록 에너지를 크게 소모하기 위하여 표면적이 큰 결정형으로 다수의 침상 결정의 핵을 중심으로 방사상으로 성장하여 밤송이 형상 결정이 된다.

강도와 경도가 상대적으로 우수한 판상 혹은 봉상의 결정을 생성하기 위하여서는 용액의 과포화도가 낮아야 하고 표면 에너지가 적어야 하고 안정한 010면을 천천히 성장시켜야 한다.

일반적으로 판상과 봉상의 황산칼슘염 이수화물 제조의 경우 상대적으로 낮 은 과포화도를 유지시키려면 생산성이 감소되며 조절에 상당한 어려움이 발생된다.

본 발명에서는 이와 같은 문제점을 해소하기 위해서 매정제(첨가제)로서 호박산을 첨가하는 것이다. 그러나, 호박산의 첨가량이 반응물 전체 중량대비 3중량%를 초과하게 되면 결정의 경도와 강도가 저하되고, 폐수 중의 COD 값이 상승하게 되어 비용면에서 불리하게 된다.

한편, 호박산의 첨가량이 반응물 전체 중량대비 0.2중량% 미만이 되면 앞에서 설명한 호박산의 첨가목적을 달성할 수 없게 된다.

또한 본 발명은 호박산 첨가로 인해 발생될 수 있는 결정의 강도 및 경도 저하 현상이나, 폐수 중의 COD 값 상승문제들을 해소하기 위하여 황화가스 등과 석회석을 약산성 하에 반응시킨다. 그러나, 약산성 하에서 반응이 진행되면 칼슘이온의 용해도가 증가되고, 이로 인해 결정의 생성 속도 역시 증가되어 결국 미세 결정이 많이 생성되는 문제가 발생된다.

본 발명은 이와 같은 문제 해결을 위해 공통 이온 효과의 양이온을 과량 포함하는 해수를 매정제로 첨가, 사용하여 칼슘이온의 용해도를 감소시키는 것을 특징으로 한다.

다시 말해 본 발명은 약산성 하에서 반응시 칼슘이온의 용해도 증가로 인해 발생되는 미세결정 생성을 효과적으로 방지하기 위해 해수를 매정제로 반응물 전체 중량대비 0.09~1중량% 첨가한다.

해수의 첨가량이 1중량%를 초과하게 되면 해수 중의 마그네슘 이온의 함량에 의해 결정의 강도가 약해지게 되고 결정 격자상의 나트륨 이온에 의해 색도가 황색 이 되는 현상이 발생되며, 0.09중량% 미만인 경우에는 앞에서 설명한 해수 첨가의 목적을 달성하기 어렵다.

또한 본 발명은 황화가스 등과 석회석을 반응할 때 결정의 산성도를 조절함과 동시에 미립의 결정 생성을 억제하고, 결정 성장속도를 증가시키기 위해서 탄소수가 6개 이상인 알킬아민을 매정제로 반응물 전체 중량대비 0.001~1중량% 첨가 한다.

상기 알킬아민의 첨가량이 1중량%를 초과할 경우에는 반응 폐액의 COD 값이 상승하고 황산칼슘염 내부에 유기물의 함량이 증가되어 제품의 품질이 저하되며, 첨가량이 0.001 중량% 미만일 경우에는 앞에서 설명한 알킬아민 첨가 목적을 달성할 수 없게 된다.

또한 반응온도는 45~70℃로 조절하고, 반응 pH는 4.0~7.0으로 조절하는 것이 바람직 하다.

반응온도가 45℃ 미만일 경우에는 반응성 저하로 인하여 생산성이 감소되며, 미세결정이 많이 생성되며, 결정 성장을 위하여 긴 반응시간이 요구된다. 반면에 반응온도가 70℃를 초과하는 경우에는 결정 생성속도가 결정의 성장속도보다 빨라져 미세한 결정이 추가적으로 발생되어 전체적인 입조의 하강을 초래할 수도 있다. 또한 반응의 조절이 용이하지도 않고 색도가 나빠지는 문제가 있다.

반응 pH가 4.0 미만일 경우에는 반응계 내에 Ca²⁺ 의 용해도 값이 올라가서 반응속도가 상승하게 됨과 동시에 상대 과포화도가 급속히 상승하여 침상의 결정이 많이 생성될 수 있고, 반응 pH가 7.0을 초과하는 경우에는 반응속도가 저하되어 미 반응 석회석이 다량 잔존하여 품질이 저하될 수 있다. 반응 pH를 5.5~6.5로 조절하는 것이 더욱 바람직 하다.

이상에서 설명한 제조방법으로 제조된 본 발명의 황산칼슘염 이수화물은 판상 또는 봉상의 결정상을 갖고, 입경이 90㎛ 이상인 결정이 전체결정의 70중량% 이상이다. 또한 종횡비가 작고 크기가 조대하고 순도가 95% 이상으로 기계적 강도가 우수하여 형재용으로 사용하기에 적합하다.

이하 실시예 및 비교실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 살펴본다. 그러나 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 실시예 12 및 비교실시예 1 ~ 비교실시예 10

교반기가 장착되어 있고 온도조절이 가능한 10ℓ의 원통형 반응조에 10% 농도의 황산을 240㎖/시간의 속도로 투입함과 동시에 상기 반응조에 순도가 98% 이상인 석회석으로 제조된 20% 농도의 석회석을 표 1과 같이 투입 하였다.

또한 상기 반응조에 매정제로서 호박산(Succinic acid), 해수 및 알킬아민(탄소수 6개 이상)을 표 1과 같이 각각 첨가하여, 표 1의 반응온도 및 반응 pH 하에서 20시간 동안 반응을 진행시켜 황산칼슘염 이수화물을 제조 하였다.

이때 반응초기 포화도를 조절하기 위하여 황산칼슘염의 포화용액 1ℓ에서 반응을 시작 하였고 종정으로는 입도가 50㎛ 미만인 황산칼슘염 이수화물 100g을 투입, 사용 하였다.

이와 같이 제조된 황산칼슘염 이수화물의 결정형상 및 평균 입경을 평가한 결과는 표 2와 같다. 평균입경은 입도가 비교적 작은 영역(30%)을 분리하고 입도 가 큰 부분만 측정한 결과 이다.

반응조건

구 분	반응온도 (℃)	반응pH	20% 농도 석회석 투입량(g/시간)	매정제 투입량
				호박산	해수	알킬아민
실시예 1	55	6.0	139	0.75	0.2	0.2
실시예 2	55	6.0	144	2.0	0.2	0.2
실시예 3	55	6.0	137	0.3	0.2	0.2
실시예 4	55	6.0	140	0.75	0.5	0.2
실시예 5	55	6.0	139	0.75	0.1	0.2
실시예 6	55	6.0	133	0.75	0.2	0.9
실시예 7	55	6.0	142	0.75	0.2	0.001
실시예 8	55	6.0	138	0.25	0.05	0.05
실시예 9	55	4.6	131	0.75	0.2	0.2
실시예 10	55	5.2	136	0.75	0.2	0.2
실시예 11	48	6.0	138	0.75	0.2	0.2
실시예 12	65	6.0	139	0.75	0.2	0.2
비교실시예 1	55	6.0	141	0	0	0
비교실시예 2	55	6.0	136	0.1	0.2	0.2
비교실시예 3	55	6.0	145	3.5	0.2	0.2
비교실시예 4	55	6.0	140	0.75	0	0
비교실시예 5	55	6.0	138	0.75	2.0	0.5
비교실시예 6	55	6.0	135	0.75	0.2	1.1
비교실시예 7	55	4.0	109	0.75	0.2	0.2
비교실시예 8	55	7.0	143	0.75	0.2	0.2
비교실시예 9	25	6.0	142	0.75	0.2	0.2
비교실시예 10	80	6.0	136	0.75	0.2	0.2

황산칼슘염 이수화물 형상 및 평균입경 측정 결과

구 분	결정 형성	평균입경(길이)[㎛]	비고
실시예 1	판상 일부 봉상	154	-
실시예 2	봉상 일부 판상	93	-
실시예 3	판상 일부 침상	132	-
실시예 4	판상 일부 봉상	162	-
실시예 5	판상 일부 봉상	147	-
실시예 6	판상 일부 봉상	159	-
실시예 7	봉상 일부 판상	112	-
실시예 8	판상 일부 봉상	138	-
실시예 9	판상 일부 침상	113	-
실시예 10	판상 일부 침상	131	-
실시예 11	판상 일부 봉상	89	-
실시예 12	판상 일부 봉상	157	-
비교실시예 1	침상	114	-
비교실시예 2	침상	167	-
비교실시예 3	봉상	62	-
비교실시예 4	판상	81	-
비교실시예 5	봉상	151	황색 결정 생성
비교실시예 6	판상	143	황색 결정 생성
비교실시예 7	침상	141	-
비교실시예 8	봉상	153	황색 결정 생성
비교실시예 9	판상	43	-
비교실시예 10	침상	94	-

본 발명의 황산칼슘염 이수화물은 판상 또는 봉상의 결정상을 갖고 결정이 조대하여 기계적 강도가 우수하다. 그 결과 형재용으로 사용하기에 적합하다. 아울러 본 발명은 상기 황산칼슘염 이수화물을 반응 폐액의 COD를 감소시키면서 제조할 수 있다.

Claims (4)

1. 황산, 황산이온을 함유한 금속염 또는 황화가스와 석회석을 반응시켜 황산칼슘염 이수화물을 제조함에 있어서, 매정제로서 반응물 전체 중량대비 호박산(Succinic acid) 0.2~3중량%, 해수 0.009~1중량% 및 탄소수가 6개 이상인 알킬아민 0.001~1중량%를 첨가하는 것을 특징으로 하는 황산칼슘염 이수화물의 제조방법.
2. 1항에 있어서, 반응 pH를 4.0~7.0으로 조절하는 것을 특징으로 하는 황산칼슘염 이수화물의 제조방법.
3. 1항에 있어서, 반응온도를 45~70℃로 조절하는 것을 특징으로 하는 황산칼슘염 이수화물의 제조방법.
4. 판상 또는 봉상의 결정상을 갖고, 입경이 90㎛ 이상인 결정이 전체 결정의 70중량% 이상인 것을 특징으로 하는 황산칼슘염 이수화물.