PL194388B1

PL194388B1 - Wodny roztwór lizyny oraz zastosowanie wodnego roztworu lizyny

Info

Publication number: PL194388B1
Application number: PL338844A
Authority: PL
Inventors: Kazuhiro Hasegawa; Toshiya Tanabe; Keita Minami
Original assignee: Ajinomoto Kk
Priority date: 1999-03-11
Filing date: 2000-03-07
Publication date: 2007-05-31
Also published as: SK3202000A3; BR0007883A; PL338844A1; ES2240013T3; KR100663046B1; CN1198794C; DE60019993D1; DE60019993T2; EP1035109B1; HU0001034D0; US6329548B1; EP1035109A1; US20020123648A1; MXPA00002505A; HU229988B1; US20010043942A1; HUP0001034A3; SK285743B6; US20040214895A1; KR20010006743A

Abstract

1. Wodny roztwór lizyny, znamienny tym, ze zawiera jony chlorkowe i/lub siarczanowe w ilosci od 5 do 35% liczonych jako stosunek sumy liczby moli jonów chlorkowych i podwójnej liczby moli jo- nów siarczanowych do liczby moli lizyny. 4. Zastosowanie wodnego roztworu lizyny okreslonego w zastrz. 1 do wytwarzania paszy wzbogaconej w lizyne lub przemyslowo wytwarzanej mieszanki paszowej, w którym miesza sie wodny roztwór lizyny z innymi skladnikami paszy. PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest wodny roztwór lizyny, zastosowanie jonów chlorkowych i/lub siarczanowych w wodnym roztworze zasadowej lizyny oraz zastosowanie wodnego roztworu lizyny.

Jak wiadomo lizynę, jako jeden z podstawowych aminokwasów, stosuje się w dużych ilościach jako dodatek do pasz podczas wytwarzania karmy dla zwierząt domowych takich jak bydło, świnie i drób, jak również do przemysłowo wytwarzanych mieszanek paszowych. W powyższych przypadkach nie stosuje się jednak lizyny jako kryształów w wolnej i czystej postaci, lecz przeważnie stosuje się ją w postaci monochlorowodorku. Związane jest to z tym, że lizyna jest łatwo rozpuszczalna w wodzie, trudno krystalizuje w wolnej postaci, wykazuje silną absorpcję wilgoci (to znaczy jest bardzo higroskopijna), absorbuje dwutlenek węgla z powietrza, posiada bardzo nieprzyjemny zapach i jest narażona na rozkład.

Monochlorowodorek jest związkiem trwałym, nie podatnym na degradację, łatwo krystalizuje i nie posiada właściwości takich jak absorpcja wilgoci i nieprzyjemny zapach. Jednak jego wytwarzaniu towarzyszą niedogodności związane z kosztami dodatkowych surowców i kosztami samego procesu. Ponadto zastosowanie monochlorowodorku lizyny w celu wzbogacenia zawartości lizyny w karmie i w przemysłowo wytwarzanych mieszankach paszowych zwiększa nie tylko zawartość lizyny, ale też zawartość chlorków w mieszankach paszowych, co jest na ogół niepożądane. Jak zbadano, bardzo ważny jest stosunek lizyny do chlorków. W doświadczeniach przeprowadzonych na paszach z krystalicznymi aminokwasami zaobserwowano, że traci się pozytywne efekty dodawanych aminokwasów podczas stosowania aminokwasu w postaci chlorowodorku, poprzez który następuje nadmiar chloru. Z tych względów istnieje szczególne zapotrzebowanie na lizynę w postaci wolnej od chloru do celów wzbogacania odżywczego dla pasz i przemysłowo wytwarzanych mieszanek paszowych.

Wskazany zakres techniczny ujawniono w dokumencie patentowym JP-B 3-5783 pt. „Sposób wytwarzania paszy i przemysłowo wytwarzanych mieszanek paszowych wzbogaconych w lizynę, w którym stosuje się roztwór zawierający 30 do 80% wagowych L-lizyny.

W dokumencie tym stwierdzono, że jeśli L-lizynę stosuje się w postaci wodnego roztworu w celu wzbogacenia, to L-lizyna, która jest nietrwała w wolnej postaci, może być użyta do wzbogacenia pasz i mieszanek paszowych. Nieoczekiwanie stwierdzono, że wodny roztwór jest również trwały nawet w wyższych temperaturach podczas przechowywania przez długi okres czasu. Doświadczenia porównawcze wykazały, że 70% wodny roztwór L-lizyny nie wykazuje w ogóle zabarwienia po przechowywaniu w temperaturze 50°C przez okres 6 tygodni. Badanie na obecność produktów ubocznych, jakie mogą powstawać zależnie od warunków, również okazało się ujemne. W porównaniu z produktem w roztworze, krystaliczna L-lizyna jest wyraźnie zabarwiona podczas takiego przechowywania. Tworzenie produktów ubocznych potwierdzono w doświadczeniach analitycznych. Tak więc odkrycia opisane wyżej były całkowicie nieoczekiwane, ponieważ z ogólnych doświadczeń wynika, że produkty skłonne do degradacji ulegają łatwiej degradacji w postaci rozpuszczonej niż w postaci krystalicznej. W dokumencie tym skomentowano korzyści wynalazku. I tak, opisany wodny roztwór lizyny można wytworzyć dużo łatwiej, w porównaniu z krystalicznym monochlorowodorkiem L-lizyny. Ponadto, wodny roztwór ma tę zaletę, że zawartość chlorków w mieszance paszowej nie zwiększa się i roztwór może być dokładnie dawkowany nawet w małej ilości. W przypadku potrzeby wzbogacenia mieszanki paszowej w L-lizynę, L-lizyna w postaci ciekłej kompozycji zwykle nie wymaga wcześniej niezbędnego etapu wytwarzania wstępnej mieszaniny o odpowiednio wysokim stężeniu L-lizyny. Wodny roztwór lizyny nadaje się do bezpośredniego jednolitego zmieszania w pożądanym stężeniu z innymi składnikami obecnymi w pożądanym stężeniu w mieszance paszowej, na przykład przez natryskanie roztworu do mieszalnika. W dokumencie tym dodatkowo stwierdzono jako nieoczekiwany efekt, że mimo iż L-lizynę określa się jako jeden z rodzajów aminokwasów, który przede wszystkim ulega rozkładowi przy obróbce termicznej nie tylko w materiałach, ale też w paszach i mieszankach paszowych, to jednak gdy, wolną L-lizynę dodaje się w postaci wodnego roztworu L-lizyny, jest ona nieoczekiwanie trwała nawet w paszach i mieszankach paszowych. Degradacja i/lub reakcja nie występuje dzięki innym składnikom paszy. W eksperymentach żywieniowych wodny roztwór L-lizyny i monochlorowodorek L-lizyny wykazują takie samo działanie o ile są stosowane w takiej samej ilości molowej.

PL 194 388 B1

W odniesieniu do ujawnionego w stanie techniki stężenia wodnego roztworu lizyny wskazano, że do osiągnięcia pożądanej poprawy jeśli chodzi o wzrost wagi i wykorzystanie paszy, powinno dodawać się różne ilości L-lizyny do każdej mieszanki paszowej w celu skompensowania zawartości naturalnej L-lizyny w białku paszowym. W celu stosowania wodnego roztworu L-lizyny według przedstawionego wynalazku, jego ilość na ogół wynosi 0,01 do 5% w stosunku do wagi gotowej mieszanki paszowej, zależnie od stężenia L-lizyny w roztworze. W takim przypadku szczególnie korzystny jest roztwór z zawartością L-lizyny 30 do 80% wagowych, korzystnie 50 do 70% wagowych. W odniesieniu do sposobu jego wytwarzania, w dokumencie stwierdzono, że taki roztwór otrzymuje się przez rozpuszczenie L-lizyny w odpowiedniej ilości wody. W przemysłowym wytwarzaniu L-lizyny jest sprawą naturalnie łatwą i odpowiednią wytwarzanie wodnego roztworu zawierającego L-lizynę w pożądanym stężeniu podczas przemysłowego wytwarzania L-lizyny. Ułatwia to ewidentnie wytwarzanie i nie wymaga ponoszenia takich nakładów finansowych, jakie niezbędne są przy wytwarzaniu monochlorowodorku L-lizyny.

W celu żywieniowego wzbogacania w lizynę pasz lub przemysłowo wytwarzanych mieszanek paszowych, lizyna w postaci ciekłej kompozycji posiada szereg różnych zalet opisanych wyżej w JP-B 3-57S3, jednakże ciekła kompozycja lizyny opisana w tym dokumencie obejmuje problem polegający na tym, że lizyna łatwo wytrąca się w wolnej postaci kryształów lizyny wraz ze spadkiem temperatury atmosferycznej podczas przechowywania. Wytrącanie się takich kryształów z kolei wywołuje zatykanie przewodów do transportowania ciekłej kompozycji lizyny w wytwórniach lub podczas ekspedycji i rozładunku lub powoduje utrudnienia przy przesyłkach ciekłych kompozycji lizyny o wstępnie określonym stężeniu, pogarszając tym samym trwałość ciekłej kompozycji lizyny.

Podsumowując, w przypadku stosowania lizyny w postaci ciekłej kompozycji, w wielu przypadkach stosuje się ją w postaci roztworu zasadowej lizyny ze względu na większą rozpuszczalność w porównaniu z rozpuszczalnością soli lizyny, takich jak roztworu chlorowodorku lizyny, roztworu siarczanu lizyny etc. Jednak w przypadku konwencjonalnego zasadowego roztworu lizyny o stężeniu nie mniejszym niż 50% wagowych, jak opisano wyżej w JP-B 3-5783, zasadowy roztwór lizyny krystalizował przy spadku temperatury podczas przechowywania powodując na przykład zatykanie przewodów rurowych, tym samym pogorszenie obchodzenia się z nim.

W świetle powyższego, celem obecnego wynalazku jest zapewnienie sposobu odpowiedniego do przechowywania lizyny w postaci roztworu wolnej lizyny (ciekła kompozycja), w którym zapobiega się wytrącaniu się kryształów zasadowej lizyny na skutek spadku temperatury, poprawiając tym jego trwałość podczas transportu (przesyłek) etc. Cel ten można osiągnąć przede wszystkim przez zwiększenie rozpuszczalności lizyny w roztworze zasadowej lizyny. A zatem celem obecnego wynalazku, jest zapewnienie poprawy rozpuszczalności lizyny w wodnym roztworze lizyny, przez co można zapobiec wytrącaniu się kryształów lizyny podczas przechowywania, transportowania i jego przechowywania.

Zwiększona rozpuszczalność lizyny w roztworze lizyny prowadzi do zapewnienia ułatwienia obchodzenia się z roztworem lizyny (ciekłą kompozycją) i roztworem lizyny o wysokim stężeniu (ciekłą kompozycją o wysokim stężeniu), co z kolei przynosi również redukcję kosztów transportowania roztworów lizyny lub zmniejszenie kosztów operacyjnych w granulacji opryskowej dzięki zasilaniu roztworem o wysokim stężeniu.

Wodny roztwór lizyny według wynalazku charakteryzuje się tym, że zawiera jony chlorkowe i/lub siarczanowe w ilości od 5 do 35% liczonych jako stosunek sumy liczby moli jonów chlorkowych i podwójnej liczby moli jonów siarczanowych do liczby moli lizyny.

Korzystnie, wodny roztwór lizyny zawiera jony chlorkowe w ilości od 5 do 35% liczonych jako stosunek liczby moli jonów chlorkowych do liczby moli lizyny.

Korzystnie, wodny roztwór lizyny zawiera jony siarczanowe w ilości od 5 do 17% liczonych jako stosunek podwójnej liczby moli jonów siarczanowych do liczby moli lizyny.

Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie wodnego roztworu lizyny określonego powyżej do wytwarzania paszy wzbogaconej w lizynę lub przemysłowo wytwarzanej mieszanki paszowej, w którym miesza się wodny roztwór lizyny z innymi składnikami paszy.

Według wynalazku zwiększono rozpuszczalności lizyny w wodnym roztworze zasadowej lizyny, względem odpowiedniego roztworu nie zawierającego jonów chlorkowych i/lub siarczanowych, poprzez zastosowanie jonów chlorkowych i/lub siarczanowych w ilości od 5 do 35% liczonych jako stosunek sumy liczby moli jonów chlorkowych i podwójnej liczby moli jonów siarczanowych do liczby moli lizyny.

PL 194 388 B1

Przedmiot wynalazku w przykładzie realizacji jest odtworzony na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia krzywą rozpuszczalności lizyny w temperaturze 20°C w zależności od ilości kwasu chlorowodorowego w stosunku do lizyny (przykład 1).

W rozumieniu niniejszego wynalazku rodnik kwasowy stanowi resztę cząsteczki kwasu, z której usunięto jeden lub więcej atomów wodoru nadających się do zastąpienia metalem(ami) i tworzy ujemny człon soli. Rodnik kwasowy często stanowi grupę atomów taką jak kwasowy rodnik (SO₄) kwasu siarkowego, ale pojedynczy atom taki jak Cl w chlorowodorze również może stanowić rodnik kwasowy.

Ponadto, rozpuszczalność lizyny odnosi się do równoważnej maksymalnej ilości lizyny rozpuszczalnej w jednostkowej ilości wody roztworu lizyny.

Dodatkowo, liczba moli produktu rodnika kwasowego pomnożona przez jego wartościowość odnosi się, na przykład, do liczby moli rodnika kwasowego, jeśli ten rodnik kwasowy stanowi jedynie jednowartościowy rodnik kwasowy, albo do produktu o liczbie moli rodnika kwasowego pomnożonej przez 2, jego wartościowość, jeśli rodnik kwasowy stanowi jedynie dwuwartościowy rodnik kwasowy, albo sumy liczby moli jednowartościowego rodnika kwasowego i produktu o liczbie moli dwuwartościowego rodnika kwasowego pomnożonej przez 2 jako jego wartościowości, jeśli rodnik kwasowy składa się zarówno z jednowartościowych jak i dwuwartościowych rodników kwasowych.

W niniejszym opisie lizyna oznacza lizynę w postaci L (to znaczy L-lizynę), z wyjątkiem cytatów z literatury ze stanu techniki i odnosi się do „zasady lizenowej”, jeśli w zamiarze jest podkreślenie, że lizyna nie jest w postaci soli, ale w wolnej postaci (wolna lizyna).

Trwały wodny roztwór lizyny według wynalazku (ciekła kompozycja lizyny) stanowi wodny roztwór lizyny zawierający rodnik kwasowy we wstępnie określonym stosunku rodnika kwasowego do lizyny. Taka ciekła kompozycja lizyny, zawierająca rodnik kwasowy o wstępnie określonym stosunku rodnika kwasowego do lizyny jest nowym materiałem (nową kompozycją). Wynika to z tego, że powyższy Japoński Dokument Patentowy dotyczy jedynie wodnego roztworu zasadowej lizyny w odniesieniu do sposobu wytwarzania ciekłej kompozycji lizyny. Jak wskazano w nim, taki roztwór otrzymuje się przez rozpuszczenie L-lizyny w odpowiedniej ilości wody, tymczasem wodny roztwór lizyny zawierający rodnik kwasowy w wymienionym stosunku według obecnego wynalazku nie był dotychczas znany ze stanu techniki.

Ponadto, na podstawie stanu techniki nie jest łatwe znalezienie wodnego roztworu zasadowej lizyny zawierającego rodnik kwasowy w takim stosunku aby rozpuszczalność lizyny była wyższa w określonej temperaturze niż w odpowiadającym mu wodnym roztworze zasadowej lizyny nie zawierającym takiego rodnika kwasowego w tej samej temperaturze. Jak wspomniano wyżej, zasada lizynowa jest łatwiej rozpuszczalna w wodzie, podczas gdy monochlorowodorek lizyny łatwiej krystalizuje. Stąd uzasadnione jest twierdzenie, że jeśli kwas chlorowodorowy dodaje się stopniowo do wodnego roztworu zasadowej lizyny, to rozpuszczalność lizyny stopniowo zmniejsza się wraz ze wzrostem stężenia kwasu chlorowodorowego, w ten sposób wywołuje się krystalizację monochlorowodorku lizyny, jak również trudnym jest oszacowanie, że rozpuszczalność zasady lizynowej wzrasta przejściowo podczas przebiegu, w którym podnosi się stosunek kwasu chlorowodorowego aż do krystalizacji monochlorowodorku lizyny, jak to odkryli twórcy wynalazku.

Trwały wodny roztwór lizyny według obecnego wynalazku można łatwo wytworzyć przez fachowca z dziedziny. Wynika to stąd, że kryształy zasady lizynowej lub kryształy soli lizynowej rozpuszcza się w określonej temperaturze w roztworze zasady lizynowej lub w odpowiadającym jej roztworze zasady lizynowej zawierającym rodnik kwasowy, a następnie mierzy się ilość rodnika kwasowego w stosunku do lizyny w roztworach i rozpuszczalność w nich lizyny. W ten sposób wykreśla się krzywą rozpuszczalności lizyny w zależności od ilości rodnika kwasowego w stosunku do lizyny tak, aby można było łatwo określić pożądaną ilość (zakres) rodnika kwasowego w stosunku do lizyny.

Trwały wodny roztwór lizyny według obecnego wynalazku można łatwo wytworzyć przez dodanie rodnika kwasowego do roztworu zasadowej lizyny w odpowiednim stosunku rodnika kwasowego do lizyny, przy czym nie ma tu ograniczeń. Alternatywnie, trwały wodny roztwór można wytworzyć jednym z dwóch następujących sposobów:

(1) Roztwór zawierający lizynę, taki jak roztwór soli lizyny lub roztwór macierzysty pozostały po wytrąceniu lizyny w postaci jej soli z brzeczki fermentacyjnej lizyny lub mieszaninę reakcyjną powstałą z fermentacji lizynowej, z syntezy lizyny lub z hydrolizy białek, przepuszcza się przez żywicę jonowymienną, na której następuje adsorbcja lizyny. Następnie zaadsorbowaną lizynę eluuje się, na przykład

PL 194 388 B1 wodą amoniakalną lub podobną, a eluat zatęża się usuwając jednocześnie amoniak, wytwarzając roztwór zasadowy lizyny. Do roztworu zasadowej lizyny dodaje się odpowiednią ilość rodnika kwasowego, dzięki czemu można wytworzyć pożądany trwały roztwór lizyny.

Użyty tu zwrot „dodaje się rodnik kwasowy” oznacza dodanie wolnego kwasu takiego jak kwas chlorowodorowy lub jego soli (chlorek sodu, siarczan amonu etc.). Wynika to stąd, że zarówno wolny kwas jak i jego sól zawierają rodnik kwasowy.

(2) Do opisanego wyżej roztworu zawierającego lizynę dodaje się wodorotlenek wapnia lub wodorotlenek baru, przy czym nadmiar zawartego tam rodnika siarczanowego usuwa się przez wytrącenie go jako trudno rozpuszczalnych soli, takich jak siarczanu baru, aż do momentu zmniejszenia ilości rodnika kwasowego do zamierzonego poziomu. W ten sposób można otrzymać trwały roztwór zasadowej lizyny.

(3) Opisany wyżej roztwór zawierający lizynę przepuszcza się przez żywicę jonowymienną z jonami OH, dzięki czemu usuwa się rodnik kwasowy przez jego adsorpcję na żywicy, w ten sposób otrzymując trwały wodny roztwór lizyny o pożądanej ilości rodnika kwasowego. W takim przypadku rodnik kwasowy można usunąć do zamierzonego wstępnie poziomu, przy czym nie jest konieczne usunięcie całości reszt rodnika kwasowego.

(4) Zasadowy roztwór lizyny otrzymany z powyższego roztworu zawierającego lizynę sposobem opisanym wyżej w (1), miesza się z roztworem soli lizyny takim jak roztwór chlorowodorku lizyny lub z roztworem zawierającym rodnik kwasowy powstały w fermentacji lub syntezie lub z roztworem macierzystym pozostałym po wykrystalizowaniu kryształów chlorowodorku lizyny, przy czym można otrzymać trwały wodny roztwór lizyny z określoną wstępnie ilością rodnika kwasowego.

Trwały roztwór lizyny według obecnego wynalazku może zawierać kationy, proteiny, kwasy organiczne etc. pochodzące z fermentacyjnej brzeczki lizynowej lub z mieszaniny z syntezy lizyny w takim stopniu na ile skuteczność obecnego wynalazku nie jest naruszona.

W ten sposób otrzymany roztwór zasadowej lizyny zawierający rodnik kwasowy kwasów takich jak kwas chlorowodorowy, kwas siarkowy lub tym podobne, stanowi opisaną wyżej nową kompozycję i posiada skuteczność zapobiegania wytrącania się kryształów zasadowej lizyny w niższych temperaturach podczas przechowywania, zapewniając przy tym wyższe stężenie roztworu.

Na fig. 1 przedstawiono krzywą rozpuszczalności lizyny, na przykład w temperaturze 20°C, w zależności od ilości kwasu chlorowodorowego w stosunku do lizyny, zmierzoną przez twórców niniejszego wynalazku. (przykład 1, poniżej). Rozpuszczalność (g) lizyny na 100 g wody przedstawiono na osi rzędnych, podczas gdy stosunek molowy (%), wobec lizyny kwasu chlorowodorowego przedstawiono na osi odciętych.

Zgodnie z odkryciem według obecnego wynalazku również w innych temperaturach takich jak 30°C lub -20°C, jak również w odniesieniu do innych kwasów takich jak kwas siarkowy etc. rozpuszczalność lizyny jest zwiększona w całym zakresie temperatur do pewnego punktu w stosunku molowym, podczas gdy stosunek molowy rodnika kwasowego do lizyny jest większy niż 0.

Jak widać z fig. 1 wodny roztwór zasadowej lizyny, zawierający lizynę w ilości o rozpuszczalności w 20°C, ale bez kwasu chlorowodorowego (który jest wodnym nasyconym roztworem lizyny) staje się roztworem nadnasyconym przy obniżeniu temperatury do niższej niż 20°C, z wytrąceniem kryształów zasadowej lizyny. Jednakże jeśli zawarty jest kwas chlorowodorowy we wstępnie określonym zakresie, nawet wodny roztwór lizyny zawierający taką samą ilość lizyny na ilość jednostek wody roztworu w tej samej temperaturze z trudem staje się przesycony, nawet jeśli temperatura obniża się w takim samym stopniu, zapobiegając w ten sposób wytrącaniu się kryształów lizyny.

Trwały wodny roztwór lizyny według obecnego wynalazku oznacza wodny roztwór lizyny, z którego dzięki wprowadzeniu rodnika kwasowego we wstępnie określonym stosunku rodnika kwasowego do lizyny, kryształy lizyny wytrącają się z trudem podczas obniżania temperatury w porównaniu z roztworem zasadowej lizyny nie zawierającym rodnika kwasowego (innymi słowy, roztwór jest ustabilizowany w odniesieniu do wytrącania się lizyny podczas obniżania temperatury).

Jak widać z fig. 1 roztwór lizyny zawierający kwas chlorowodorowy może również zawierać lizynę, na przykład w temperaturze 20°C, w stężeniu wyższym na ilość jednostek wody (na przykład wagowych), niż odpowiedni roztwór zasadowej lizyny nie zawierający kwasu chlorowodorowego.

W trwałym wodnym roztworze lizyny, zawierającym rodnik kwasowy, z którego kryształy zasadowej lizyny z trudem się wytrącają przy zmianie temperatury (-30 do 80°C) w otaczającej atmosferze, zawartość rodnika kwasowego korzystnie wynosi 35% lub mniej, korzystniej w zakresie od 1 do 27%,

PL 194 388 B1 a zwłaszcza w zakresie od 5 do 25%, w odniesieniu do stosunku produktu rodnika kwasowego o liczbie moli pomnożonej przez wartościowość rodnika kwasowego do liczby moli lizyny.

Rodnikiem kwasowym korzystnie jest rodnik chlorkowy, rodnik siarczanowy lub ich mieszanina. Jak opisano powyżej, rodnik chlorkowy może wywodzić się z kwasu chlorowodorowego lub soli takich jak chlorek sodu, chlorek potasu i chlorek amonu, a rodnik siarczanowy może wywodzić się z soli takich jak siarczan sodu, wodorosiarczan sodu, siarczan potasu i siarczan amonu. Jeśli rodnikiem kwasowym jest rodnik chlorkowy, jego zawartość korzystnie wynosi 35% lub mniej, korzystniej w zakresie od 1 do 27%, a zwłaszcza w zakresie od 5 do 25% w odniesieniu do stosunku liczby moli rodnika chlorkowego do liczby moli lizyny. Jeśli rodnikiem kwasowym jest rodnik siarczanowy, jego zawartość korzystnie wynosi 17% lub mniej, korzystniej w zakresie od 2 do 13%, a zwłaszcza w zakresie od 6 do 13%, w odniesieniu do stosunku liczby moli rodnika siarczanowego do liczby moli lizyny. Jeśli rodnik kwasowy stanowi mieszaninę rodnika chlorkowego i rodnika siarczanowego, zawartość mieszaniny korzystnie wynosi 35% lub mniej, korzystniej w zakresie od 1 do 27%, a zwłaszcza w zakresie od 5 do 25%, w odniesieniu do stosunku sumy liczby moli rodnika chlorkowego i produktu o liczbie moli rodnika siarczanowego pomnożonej przez 2 jako jego wartościowości do liczby molilizyny.

Nie ma szczególnych utrudnień w sposobie jako takim wytwarzania wzbogaconej w lizynę paszy lub przemysłowo wytwarzanej mieszanki paszowej przy stosowaniu trwałego wodnego roztworu lizyny według obecnego wynalazku i konwencjonalnie znanych technik z użyciem lizyny w postaci ciekłej kompozycji, na przykład techniką opisaną wyżej w JP-B 3-5783. To znaczy, że pożądaną paszę można wytworzyć w taki sam sposób jak opisano wyżej w dokumencie ze stanu techniki, z takim wyjątkiem, że stosuje się trwały wodny roztwór lizyny według obecnego wynalazku zamiast wspomnianego tam „wodnego roztworu L-lizyny.

P r z y k ł a d 1 (1) 1015 g kryształów bezwodnika chlorowodorku lizyny o stopniu medycznym rozpuszczono w 5000 g dejonizowanej wody i skorygowano wartość pH mieszaniny do 3,0 odczynnikowym 35% kwasem chlorowodorowym. Roztwór z szybkością przepływu 19 l/godz. przepuszczono przez kolumnę wypełnioną 19 l żywicy kationowowymiennej z NH+ („Diaion SK-1B z Mitsubishi Chemical Industries Ltd.), przy czym lizyna była adsorbowana na kationowymiennej żywicy. Po adsorpcji kolumnę przemyto przepuszczając przez nią 38 l dejonizowanej wody z taką samą szybkością przepływu 19 l/godz., a następnie przez kolumnę przepuszczano 38 l 2N wody amoniakalnej z taką samą szybkością przepływu 19 l/godz., 38 litrów dejonizowanej wody z taką samą szybkością 19 l/ godz., w ten sposób eluując lizynę. 76 l roztworu wyeluowanej lizyny zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem 6666 N/m²(50 mm Hg) do osiągnięcia 70% zawartości lizyny, w ten sposób otrzymując roztwór zasadowej lizyny. Postępowanie to powtórzono pięciokrotnie, otrzymując 4600 g 70% wodnego roztworu lizyny.

(2) Porcję 1800 g roztworu zasadowej lizyny o stężeniu lizyny 70% otrzymanego jak wyżej w (1), mieszano i chłodzono z szybkością -100 C/godz. od 50°C do 10°C tak, aby wytrąciły się kryształy zasadowej lizyny. Kryształy oddzielono i wysuszono na powietrzu, otrzymując 500 g kryształów zasadowej lizyny.

(3) 390 g kryształów bezwodnika chlorowodorku lizyny o stopniu medycznym wprowadzono do 300 g dejonizowanej wody i rozpuszczono przez podniesienie temperatury w łaźni wodnej do 60°C. Roztwór mieszano i schłodzono do 15°C z szybkością -10°C/godz., przy czym wytrąciły się kryształy dwuwodzianu chlorowodorku lizyny. Kryształy oddzielono i wysuszono na powietrzu, uzyskując 280 g kryształów dwuwodzianu chlorowodorku lizyny.

Użyto 70% roztwór zasadowej lizyny otrzymany jak wyżej w (1), 35% kwas chlorowodorowy i dejonizowaną wodę w ilościach przedstawionych odpowiednio niżej w tabeli 1, wytwarzając 7 rodzajów roztworów. W roztworach tych zdyspergowano odpowiednio kryształy zasadowej lizyny, otrzymane jak wyżej w (2) i kryształy dwuwodzianu chlorowodorku lizyny otrzymane jak wyżej w (3), w ilościach przedstawionych w tej samej tabeli i następnie mieszano w ciągu 1 tygodnia, podczas którego utrzymywano temperaturę 20°C.

Z zawiesin usunięto kryształy i w każdym z pozostałych roztworów drogą analizy określono stężenie chlorków przy pomocy chromatograficznego analizatora jonów model „IC7000 Yokokawa”, a stężenie w nich lizyny określono drogą analizy przy pomocy analizatora aminokwasów model „Hitachi L-8500”. Wyniki przedstawiono również w tabeli 1 poniżej.

PL 194 388 B1

T a b e l a 1

Nr operacji	Warunki eksperymentalne
70% roztwór lizyny (g)	35% kwas chlorowodorowy (g)	Dejonizowana woda (g)	Kryształy zasadowej lizyny (g)	Kryształy chlorowodorku lizyny (g)
1	350	0	58	40,0
2	377	22	46	106,0
3	378	38	32	155,0
4	365	52	42	147,0	4,2
5	326	28	41	49,0	54,0
6	401	52	42	1,6	19,0
7	397	68	38	1,8	22,0

Jak widać z tabeli 1 rozpuszczalność lizyny jest zwiększona jeśli jony chlorkowe (rodnik chlorkowy) są zawarte w stosunku molowym 27% lub mniej do lizyny, w porównaniu z przypadkiem gdzie nie występują jony chlorkowe.

P r z y k ł a d 2

Kryształy zasadowej lizyny otrzymane tak samo jak w przykładzie 1(2), kryształy dwuwodzianu chlorowodorku lizyny otrzymane tak samo jak w przykładzie 1(3) i woda dejonizowana zostały użyte odpowiednio w ilościach przedstawionych poniżej w tabeli 2 do wytworzenia 5 rodzajów zawiesin. Każdą zawiesinę mieszano w ciągu 1 tygodnia, podczas którego utrzymywano temperaturę 30°C lub -20°C.

Z zawiesin tych usunięto kryształy, i każdy z powstałych roztworów (supernatantów) analizowano na zawartość jonów chlorkowych przy pomocy chromatograficznego analizatora jonów model „Yokokawa IC7000”, a stężenie w nich lizyny analizowano przy pomocy analizatora aminokwasów model „Hitachi L-8500”. Wyniki przedstawiono również w tej samej tabeli.

T a b e l a 2

	Warunki eksperymentalne	Wyniki analizy składników w supernatancie
Dejonizowana woda (g)	Kryształy chlorowodorku lizyny (g)	Kryształy zasadowej lizyny (g)	Temperatura °C	Stężenie jonu chlorkowego (% wag.)	Rozpuszczalność lizyny (g/100 g H2O)	HCl/lys (stosunek molowy)
1	40	0	95	30	0,0	160	0,0%
2	37	30	80	30	3,4	175	22,8%
3	36	35	80	30	3,9	179	26,0%
4	37	45	58	30	5,0	160	35,0%
5	44	0	60	-20	0,0	102	0,0%
6	43	8	55	-20	1,4	106	11,5%

PL 194 388 B1

Jak widać z powyższej tabeli, rozpuszczalność lizyny zwiększona jest również w różnych temperaturach przez wprowadzenie jonów chlorkowych (to znaczy rodnika chlorowego).

Przykład 3

300 g 60% roztworu zasadowej lizyny otrzymanego tak jak w przykładzie 1(1) umieszczono w łaźni wodnej i stopniowo dodano do niego 63,5 g odczynnikowego 95% kwasu siarkowego. Po zakończeniu dodawania kwasu siarkowego mieszaninę utrzymywano w temperaturze 50°C i mieszając chłodzono od tej temperatury do 10°C z szybkością -10°C/godz. powodując strącanie kryształów siarczanu lizyny. Kryształy oddzielono i wysuszono na powietrzu otrzymując 90 g kryształów siarczanu lizyny. Kryształy siarczanu lizyny, kryształy zasadowej lizyny otrzymane w taki sam sposób jak w przykładzie 1(2) i wodę dejonizowaną użyto odpowiednio w ilościach przedstawionych poniżej w tabeli 3, wytwarzając zawiesinę. Każdą zawiesinę mieszano w ciągu 1 tygodnia, podczas którego utrzymywano temperaturę 20°C. Kryształy usunięto z zawiesin i analizowano stężenie jonów siarczanowych w każdym z powstałych roztworów (supernatantów) przy pomocy chromatograficznego analizatora jonów model „Yokokawa IC7000”, a stężenie w nich lizyny analizowano przy pomocy analizatora aminokwasów model „Hitachi L-8500”. Wyniki przedstawiono w tej samej tabeli.

T a b e l a 3

Nr operacji	Warunki doświadczalne	Wyniki analizy składników supernatantu
Dejonizowana woda (g)	Kryształy siarczanu lizyny (g)	Kryształy zasadowej lizyny (g)	Stężenie jonów siarczanowych (% wag)	Rozpuszczalność lizyny (g/100 g H2O)
1	41	0	90	0	147
2	41	10	85	1,9	158
3	42	20	75	2,8	157

Na podstawie tabeli można dostrzec efekt wzrostu rozpuszczalności lizyny przez dodanie jonów siarczanowych (SO₄ ^-, rodnika siarczanowego), podobnie jak w przypadku wprowadzenia jonów chlorkowych (Cl^-, rodnik chlorowy).

P r z y k ł a d 4

Roztwór zasadowej lizyny o stężeniu lizyny skorygowanym do 62% wytworzono przez dodanie 26,8 g 35% kwasu chlorowodorowego do 241 g roztworu zasadowej lizyny o stężeniu lizyny 74,3% otrzymanego podobnie jak w przykładzie 1(1) i następne dodanie do niego 22 g dejonizowanej wody. Inny roztwór zasadowej lizyny o stężeniu lizyny skorygowanym do 62% wytworzono przez dodanie 48 g dejonizowanej wody do 239 g roztworu zasadowej lizyny o stężeniu lizyny 74,3%. Powstałe roztwory, tj. roztwór zasadowej lizyny zawierający kwas chlorowodorowy i roztwór zasadowej lizyny nie zawierający kwasu chlorowodorowego mieszano odpowiednio w zamkniętych zbiornikach w łaźni termostatycznej w temperaturze 20°C.

Po 8 dniach porównanie obu roztworów wykazało, że kryształy zasadowej lizyny wytrąciły się w układzie do którego nie dodano kwasu chlorowodorowego, podczas gdy nie zaobserwowano wytrącania się kryształów w układzie do którego dodano kwas chlorowodorowy. Zgodnie z tym, trwałość roztworu zasadowej lizyny, jeśli chodzi o wytrącanie się kryształów może być polepszona przez wprowadzenie kwasu chlorowodorowego (jonów chlorkowych).

P r z y k ł a d 5

Roztwór zasadowej lizyny o stężeniu lizyny 75,6%, otrzymany podobnie jak w przykładzie 1(1), 25% wodny roztwór chlorku sodu, 25% wodny roztwór chlorku amonu i wodę dejonizowaną użyto do wytworzenia 2 rodzajów roztworów odpowiednio w ilościach podanych poniżej w tabeli 4. W roztworach tych zdyspergowano kryształy zasadowej lizyny wytworzone w taki sam sposób jak w przykładzie 1(2)

PL 194 388 B1 w ilościach przedstawionych w tej samej tabeli i mieszano w ciągu 1 tygodnia, podczas którego utrzymywano temperaturę 20°C.

Z zawiesin tych usunięto kryształy i w każdym powstałym roztworze (supernatancie) analizowano stężenie jonów chlorkowych przy pomocy chromatograficznego analizatora jonów model „Yokokawa IC7000, a stężenie w nich lizyny analizowano przy pomocy analizatora aminokwasów model Hitachi L-8500. Wyniki przedstawiono również w tej samej tabeli.

T a b e l a 4

Nr operacji	Warunki eksperymentalne	Wyniki analizy składników supernatantu
75,6% roztwór lizyny (g)	25% roztwór NaCl (g)	25% roztwór NH4Cl (g)	Dejonizowana woda (g)	Kryształy zasadowej lizyny (g)	Stężenie jonów chlorkowych (% wag.)	Rozpuszczalność lizyny (g/100 g H2O)
1	151	36		10	16	3,1	164
2	122		27		11	3,3	178

Według obecnego wynalazku wolny kwas, taki jak kwas chlorowodorowy lub kwas siarkowy, lub sól lizyny taką jak chlorowodorek lizyny lub siarczan lizyny dodaje się do roztworu zasadowej lizyny we wstępnie określonym stosunku rodnika kwasowego do lizyny w roztworze, dzięki czemu można zwiększyć stężenie lizyny ponad to, jakie występuje w roztworze samej zasadowej lizyny. To znaczy, że dodanie rodnika kwasowego w takich postaciach może wywołać trwałość roztworu zasadowego lizyny przy wyższym stężeniu, tak że nawet roztwór zasadowej lizyny można przechowywać bez następowania wytrącania się kryształów zasadowej lizyny spowodowanego np. spadkiem temperatury, można zmniejszyć koszty transportu roztworów lizyny, a w przypadku gdy roztwór lizyny jest poddawany granulowaniu przez rozpryskiwanie, rozpryskiwać można roztwór o wysokim stężeniu.

Tak więc według wynalazku można poprawić rozpuszczalność lizyny w wodzie (to znaczy zwiększyć), w ten sposób zapobiegając wytrącaniu się kryształów pod wpływem spadku temperatury, jak również w prosty sposób można wytworzyć trwały roztwór lizyny o wyższym stężeniu. Dzięki temu ułatwione jest przechowywanie roztworu lizyny podczas transportu itp.

Claims

1. Wodny roztwór lizyny, znamienny tym, że zawiera jony chlorkowe i/lub siarczanowe w ilości od 5 do 35% liczonych jako stosunek sumy liczby moli jonów chlorkowych i podwójnej liczby moli jonów siarczanowych do liczby moli lizyny.

2. Wodny roztwór lizyny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jony chlorkowe w ilości od 5 do 35% liczonych jako stosunek liczby moli jonów chlorkowych do liczby moli lizyny.

3. Wodny roztwór lizyny według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera jony siarczanowe w ilości od 5 do 17% liczonych jako stosunek podwójnej liczby moli jonów siarczanowych do liczby moli lizyny.

4. Zastosowanie wodnego roztworu lizyny określonego w zastrz. 1 do wytwarzania paszy wzbogaconej w lizynę lub przemysłowo wytwarzanej mieszanki paszowej, w którym miesza się wodny roztwór lizyny z innymi składnikami paszy.