KR100254103B1

KR100254103B1 - 이미노카르본산염 수용액 조성물 및 이미노카르본산염의 취급방법

Info

Publication number: KR100254103B1
Application number: KR1019950035855A
Authority: KR
Inventors: 미아키 아사카와; 야스타카 스미다; 유이치 기타
Original assignee: 겐지 아이다; 니폰 쇼쿠바이 컴파니 리미티드
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1995-10-17
Publication date: 2000-04-15
Also published as: DE69500491T2; KR960014092A; EP0708078B1; EP0708078A1; DE69500491D1

Abstract

식(11)

(식중, R은 수소원자 또는 수산기를 나타내며, Y는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄기를 나타낸다)로 표시되는 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격부분의 이성체 비율을 D체/L체(몰비) = 1/0-0.7/0.3 또는 D체/L체(몰비)=0/1-0.3/0.7의 범위내로 함과 동시에 이미노카르본산염의 함유량이 40-70중량% 범위인 이미노카르본산염 수용액 조성물 및 이조성물을 pH7-12 범위내에서 취급하는 방법이다.

Description

이미노카르본산염 수용액 조성물 및 이미노카르본산염의 취급방법

본 발명은 이미노카르본산염 수용액 조성물 및 이미노카르본산염의 취급방법에 관한 것이다. 상세히 설명하면 유기킬레이트제, 세제용빌더, 스케일 방지제 등으로 유용한 이미노카르본산염의 수용액 조성물 및 이 이미노카르본산염을 장기에 걸쳐 이미노카르본산염 결정의 석출 등이 없는 안정적이며 균일한 수용액으로서 취급하는 방법에 관한 것이다.

본 발명에 있어서의 "취급"이라는 용어는 이미노카르본산염의 수용액의 탱크롤리 등에 의한 수송, 탱크 등에서의 저장, 파이프, 밸브, 노즐 등을 포함한 배관으로의 수송 등을 의미한다.

후술한 바와 같은 식(I) 및 식(II)로 표시되는 이미노카르본산염은 일본국 특개평 5-170714호로부터 공지이다. 그러나, 상기 이미노카르본산염을 분말 혹은 분말상의 고체상태로 취급하는 경우에는 이 이미노카르본산염의 흡습성이 높기 때문에 취급중에 공기중의 수분을 흡수하여 고체끼리 융착되어 점착성의 덩어리모양의 물체가 되어 버린다.

이 때문에 이미노카르본산염은 수용액으로서 취급하는 것이 유리하지만, 이러한 수용액으로서의 취급에 대한 구체적인 검토는 아직 이루어지지 않고 있으며, 본 발명자들의 검토에 의해 비로소 이미노카르본산염을 수용액으로 취급할 때에는 각종 문제가 있음을 알았다. 그중 하나는 이미노카르본산염의 석출문제인데, 일반적으로 되도록 높은 농도 및 낮은 온도에서 취급하는 것이 경제적이지만, 이러한 고농도, 저온도의 조건하에서는 이미노카르본산염 결정이 석출되고, 특히 시간이 경과함에 따라 석출이 현저해진다. 경우에 따라서는 수용액 자체가 완전히 고화되어 버리는 경우도 있다. 특히, 이미노카르본산의 나트륨염은 물에 대한 용해성이 다른 염에 비해 나쁘기 때문에 석출문제는 심각해진다. 다른 문제는 이미노카르본산염 수용액의 점도문제인데, 결정의 석출이 없더라도 수용액의 점도가 10,000cps를 넘으면 취급이 현저히 곤란해지는 것이다.

또 다른 문제는 이미노카르본산염의 수용액을 가열 농축하여 그 농도를 원하는 농도까지 높이고자 하면, 이미노카르본산염 혹은 그 수용액이 착색되어 상품가치가 현저히 떨어지는데다가 이미노카르본산염이 석출되는 것이다.

따라서, 본 발명의 목적은 이미노카르본산염의 신규한 수용액 조성물 및 취급방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 저장 및 수송을 용이하게 행할 수 있고, 또한 킬레이트제 등으로 사용하는 경우에 균일한 용액으로서 취급할 수 있으며, 저온에서도 결정의 석출이 없는 안정적인 이미노카르본산염 수용액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 이미노카르본산염을 수용액으로서 취급할 때 발생하는 상기와 같은 문제점을 해결하여 이 이미노카르본산염 수용액을 장기에 걸쳐 안정적으로 취급하는 방법을 제공하는 것이다.

상기 여러가지 목적은 식(I)

(식중, R은 수소원자 또는 수산기를 나타내며, X는 나트륨 또는 암모늄기를 나타낸다)로 표시되는 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격부분의 이성체 비율을 D체/L체(몰비) = 1/0-0.7/0.3 또는 D체/L체(몰비) = 0/1-0.3/0.7의 범위내로 함과 동시에 이 이미노카르본산염의 함유량이 40-70중량% 범위임을 특징으로 하는 이미노카르본산염 수용액 조성물에 의해 달성된다.

상기 여러가지 목적은 식(II)

(식중, R은 수소원자 또는 수산기를 나타내며, Y는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄기를 나타낸다)로 표시되는 이미노카르본산염을 취급하는 방법에 있어서, 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격 부분의 이성체 비율을 D체/L체(몰비) = 1/0-0.7/0.3 또는 D체/L체(몰비) = 0/1-0.3/0.7의 범위내로 함과 동시에 이 이미노카르본산염의 함유량이 40-70중량% 범위이고 pH7-12로 조정한 수용액으로서 취급하는 것을 특징으로 하는 이미노카르본산염의 취급방법에 의해 달성된다.

본 발명자들은 상기 과제에 대해 면밀히 검토하여, 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격 부분의 D체 및 L체의 이성체의 몰비, 수용액중의 이미노카르본산염의 농도 및 수용액의 pH를 특정범위로 함으로써 이미노카르본산염을 장기에 걸쳐 결정의 석출, 수용액의 고화 등이 없는 안정적이고 균일한 수용액으로서 취급할 수 있음을 발견한 결과 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명의 이미노카르본산염 수용액 조성물은 저장 및 수송을 용이하게 행할 수 있으며, 저온에서도 결정의 석출이 없는 안정적인 조성물이다. 또한 본 발명의 이미노카르본산염 수용액 조성물은 균일한 용액으로서 취급할 수 있으므로 각종 킬레이트제 등으로서 유용하다.

본 발명의 방법에 따르면, 이미노카르본산염을 수용액으로서 장기에 걸쳐 이미노카르본산염 결정의 석출 혹은 수용액의 고화를 발생시키지 않고 안정적으로 취급할 수 있다.

본 발명의 방법에 따르면, 이미노카르본산염 수용액의 점도가 10,000cps 이하이므로 이 수용액의 취급이 용이하다.

본 발명의 방법에 따르면, 이미노카르본산염을 장기에 걸쳐 안정적이면서 균일한 수용액으로서 취급할 수 있으며, 보온, 교반 등의 특별한 장치를 필요로 하지 않으므로 그 취급이 간편하면서도 용이하다.

상기식(I) 및 (II)로 표시되는 이미노카르본산염은 공지의 방법에 의해 조제할 수 있다. 식(I) 및 (II)에 있어서, R이 수산기인 화합물은 아스파라긴산염과 에폭시숙신산염을 수성매체중에서 알칼리 조건하에 반응시킴으로써 얻어진다. 또한, 일반식(I) 및 (II)에 있어서 R이 수소원자인 화합물은 아스파라긴산염과 말레인산염을 수성매체중에서 알칼리 조건하에 반응시킴으로써 얻어진다.

또한, 식(I) 및 (II)에 있어서, 4개의 X 및 Y는 모두 동일할 필요는 없고 각각 다르더라도 무방하며, 식(I) 및 (II)로 표시되는 이미노카르본산염에는 테트라나트륨염 이외에 디나트륨디칼륨염, 모노나트륨 트리칼륨염등도 포함된다. 이들 염 중, 특히 테트라나트륨염의 경우, 본 발명의 취급방법이 효과적으로 이용된다.

본 발명은 이들 이미노카르본산염의 아스파라긴산염 골격의 D체와 L체의 몰비(D체/L체=)를 1/0-0.7/0.3 또는 0/1-0.3/0.7 범위내로 하는 저온안정성 이미노카르본산염 수용액 조성물이다.

상기 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격의 D체와 L체의 몰비를 상기 범위내로 하기 위해서는 이 이미노카르본산염의 제조전에 미리 D-아스파라긴산 및 L-아스파라긴산의 사입(仕 )몰비를 상기 범위내로 해두거나, 혹은 D-아스파라긴산과 L-아스파라긴산으로 각각 단독으로 제조한 이미노카르본산염을 상기 몰비가 되도록 혼합해도 좋다.

한편, 상기 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격부분을 D체와 L체의 이성체의 비율이 상기 범위외의 조성인 수용액은 그 농도가 30중량%라 하더라도 저온하에서 단시간에 결정이 석출되며, 불균일한 슬러리상태가 되어 버려 균일한 슬러리로서 취급하기 위해서는 교반, 펌프에 의한 강제순환 등의 특별한 혼합이 필요할 뿐 아니라 펌프 등에 의한 이송시의 막힘 등의 트러블의 원인이 된다.

본 발명의 이미노카르본산염의 농도는 40-70중량%, 바람직하기로는 40-60중량%의 농도이며, 공지의 방법에 의해 제조된다. 상기 이미노카르본산염의 농도가 상기 범위보다 높은 경우에는 조성물이 고점도인 슬러리상이 되어 버려 취급이 곤란해진다. 또한 이미노카르본산염 농도가 상기 범위보다 저농도인 경우에는 취급이 용이하지만 저장 혹은 수송시의 용기가 대형화되어 비경제적이다. 이와같이 하여 조제된 이미노카르본산염 수용액 조성물은 20∼-10℃의 저온 조건하에서도 결정의 석출도 없고 장기간 안정적이고 균일한 용액으로서 취급할 수 있다.

본 발명의 취급방법의 제1요건은 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격의 D체와 L체의 몰비(D체/L체=)를 1/0-0.7/0.3(D체+L체=1몰)의 범위로 하는 것이다. 이미노카르본산염의 제조전에 미리 D-아스파라긴산염 및 L-아스파라긴산염의 사입몰비를 상기 범위내로 해 두거나, 혹은 D-아스파라긴산염과 L-아스파라긴산염으로 각각 단독으로 제조한 이미노카르본산염을 상기 몰비가 되도록 혼합해도 좋다. 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격의 D체와 L체의 비율이 상기 범위외의 조성인 이미노카르본산염을 수용액으로 취급하는 경우, 다른 취급요건이 만족되더라도 단시간에 결정이 석출되어 불균일한 슬러리 상태가 되어 버린다. 이를 균일한 슬러리로서 취급하기 위해서는 교반, 펌프에 의한 강제순환 등의 특별한 혼합조작이 필요할 뿐 아니라, 펌프 등에 의한 이송시의 막힘 등의 트러블의 원인이 된다.

본 발명의 취급방법의 제2요건은 이미노카르본산염의 수용액 농도를 40-70중량%로 하는 것이다. 수용액 농도가 40중량% 보다 낮은 경우에는 안정된 수용액으로서 취급할 수 있지만, 희박수용액이므로 저장 및 수용설비가 대형화되어 비경제적이다. 또한 수용액 농도가 70중량%를 넘으면 수용액으로부터 결정이 석출되어 취급이 곤란해진다. 상기 수용액 농도 범위에서는 이미노카르본산의 나트륨염의 경우에도 안정된 수용액으로서 취급할 수 있다.

본 발명의 취급방법의 제3요건은 이미노카르본산염의 수용액의 pH를 7-12의 범위로 조정하는 것이다. 이미노카르본산염 수용액의 pH가 7보다 낮으면 이미노카르본산염이 석출되어 균일한 수용액으로서 취급할 수 없다. 또한 12를 넘으면 저장시의 수용액의 착색 및 이미노카르본산염의 분해가 진행되어 제품 품질이 열화된다. 이미노카르본산염 수용액의 pH가 높은 경우에는 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 혹은 말레인산, 주석산, 초산 등의 유기산을 이용하여, 또한 pH가 낮은 경우에는 수산화 나트륨 등의 알칼리금속 수산화물을 이용하여 7-12 범위로 조정한다.

본 발명에 따르면, 상기 세가지 요건을 만족함으로써 이미노카르본산염을 결정의 석출이나 수용액의 고화도 없이 장기간 안정적이고 균일한 수용액으로서 취급할 수 있다. 게다가 이 이미노카르본산염 수용액의 점도는 10,000cps 이하로서 취급이 용이하다.

본 발명에 따른 이미노카르본산염 수용액의 취급온도에는 특별한 제한이 없고 임의의 온도에서 취급할 수 있다. 그러나 본 발명의 취급방법에 따르면, 예를 들어 -10-70℃, 특히 -10-10℃ 혹은 30-70℃ 범위의 저온 혹은 고온이라는 엄격한 온도조건에서 그 작용 효과가 현저히 발휘된다. 따라서 본 발명의 바람직한 형태는 상기 이미노카르본산염 수용액을 -10-10 혹은 30-70℃ 범위의 온도로 취급하는 것이다. 본 발명의 취급방법에 따르면 10℃미만의 저온에서도 상기와 같은 고농도의 이미노카르본산염 수용액으로부터 결정의 석출이나 수용액의 고화가 없이 취급이 용이하며, 또한 30℃ 이상의 고온에서도 장기 보존중에 이미노카르본산염의 분해나 착색이 없이 취급이 용이해진다. 또한 취급온도가 -10℃ 미만에서는 수용액의 유동성이 극히 저하되어 이송이나 수송이 곤란해지는 일이 있다. 또한 70℃를 넘으면 이미노카르본산염 자체가 분해되어 제품의 순도 저하의 원인이 되는 일이 있다.

이미노카르본산염 수용액은 상기와 같이 아스파라긴산염과 에폭시숙신산염 혹은 말레인산염을 수성매체중에서 반응시켜 얻어지지만, 반응중에 있어서의 결정의 석출 등을 방지하기 위해 반응 종료후의 반응용액, 즉 생성되는 이미노카르본산염의 수용액중의 이미노카르본산염의 농도가 40중량%보다 낮아지도록 하는 농도의 출발원료를 이용하여 반응을 행하는 경우도 있다. 이 경우, 이미노카르본산염 수용액을 가열 농축하여 이미노카르본산염 농도가 40-70중량%인 수용액으로 할 필요가 있는데, 이 가열 농축은 감압하에 30-80℃ 범위의 온도 및 7-12 범위의 pH에서 행하는 것이 바람직하다. 80℃를 넘는 온도에서는 이미노카르본산염의 일부가 분해되어 착색되고 그 제품가치가 현저히 떨어진다. 또한 30℃ 보다 낮은 온도에서의 농축은 감압도를 높게 할 필요가 있는 등의 이유 때문에 공업적으로 바람직하지 않다. 또한 7보다 낮은 pH에서 농축하면 이미노카르본산염 수용액이 착색되어 바람직하지 않다.

따라서, 본 발명의 한 형태에 있어서는, 아스파라긴산염과 에폭시숙신산염 또는 말레인산염을 반응시킴으로써 얻어진다. 이미노카르본산염의 아스파라긴산염 골격부분의 이성체 비율이 D체/L체=1/0-0.7/0.3 또는 D체/L체(몰비)=0/1-0.3/0.7인 이미노카르본산염의 수용액을 온도 30-80℃, 및 pH7-12의 조건하에 가열 농축시켜 40-70중량% 및 pH7-12의 이미노카르본산염 수용액을 제조하고 그것을 30-70℃ 범위의 온도로 취급한다. 이 형태에 따르면, 농축과정에서의 착색을 방지할 수 있음과 동시에 이미노카르본산염을 결정석출 및 고화가 없는 안정적이면서 균일한 수용액으로서 취급할 수 있다.

본 발명의 취급방법에 따르면, 이미노카르본산염을 항상 균일한 수용액으로서 취급할 수 있기 때문에 보온, 교반 등의 특별한 장치를 필요로 하지 않고 저장용기에 비축할 수 있으며 반응조, 저장조등으로부터 직접 목적하는 장소로 배관을 경유하여 운반하거나 탱크롤리, 탱크화물차, 컨테이너, 드럼캔 등에 충전하여 수송할 수 있다. 저장 혹은 수송에 있어서의 기상부(氣相部)의 조건에 특별한 제한은 없고 질소, 아르곤 등의 불활성가스, 공기 등을 이용할 수 있다.

이미노카르본산염 수용액을 취급할 때, 예를 들어 탱크에 저장하는 경우의 탱크의 구성재료로서는 탄소강, 스텐레스강, 하스텔로이(hastelloy)강, 티탄합금강, 니켈강등이 이용되는데, 이미노카르본산염 수용액이 접촉하는 부분을 글래스라이닝, 테프론 등에 의한 수지라이닝, 고무라이닝 등으로 해도 좋다. 특히 스텐레스강이 바람직하게 이용된다.

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[합성예 1]

에폭시숙신산 2나트륨염 88g, L-아스파라긴산 2나트륨 88, 5g 및 물 210g을 교반기, 환류냉각기가 부착된, 2개의 가지가 달린 플라스크에 넣고 80℃에서 8시간 반응시켰다. 반응후의 반응액을 고속액체 크로마토그래피(시마즈제작소제품 LC-10A)를 이용하여 분석한 결과, 상기식 (I) 및 (II)에 있어서 R=OH, X=Y=Na인 L체(D/L(몰비)=0/1)인 이미노카르본산의 4나트륨염이 165g 포함되어 있었다.

[합성예 2]

합성예 1에 있어서, L-아스파라긴산 2나트륨 대신에 D-아스파라긴산 2나트륨을 이용한 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 상기식 (I) 및 (II)에 있어서 R=OH, X=Y=Na인 D체(D/L(몰비)=1/0)인 이미노카르본산 4나트륨염을 164.5g 포함하는 수용액을 얻었다.

[합성예 3]

L-아스파라긴산 2나트륨염 수용액(농도 26.5중량%) 334g 및 에폭시숙신산 2나트륨염 수용액(농동 30중량%) 293g을 이용하여 합성예 1과 동일하게 하여 상기식 (I) 및 (II)에 있어서 R=OH, X=Y=Na인 L체(D/L(몰비)=0/1)인 이미노카르본산 4나트륨염 162.4g을 포함하는 수용액을 얻었다.

[실시예 1-8, 10-15 및 비교예 1-5]

합성예 1 및 2에서 얻어진 L-아스파라긴산 4나트륨 및 D=이미노카르본산 4나트륨의 수용액을 혼합하고, 표1에 나타낸 D체/L체의 몰비, pH 및 농도를 가지는 이미노카르본산 4나트륨 수용액을 조제하여, 이 수용액을 표1에 나타낸 온도에서 보존하였다. 조제 직후의 수용액의 외관 및 1개월간 보존한 후의 수용액의 외관을 관찰하여 그 결과를 표1에 나타내었다. 또한 조제 직후의 수용액의 점도도 표1에 나타내었다.

표1의 결과로부터 상기 4가지 요건을 만족시킴으로써 이미노카르본산 4나트륨염을 안정적이며 균일한 수용액으로서 취급할 수 있음을 알았다.

[실시예 9]

합성예 3에서 얻어진 농도 26중량%인 L-이미노카르본산 4나트륨염 수용액을 로타리 이베포레이터를 이용하여 내온 70℃에서 농축하여 농도 55중량%의 수용액으로 만들었다. 이때, 수용액의 착색은 보이지 않았다. 얻어진 수용액을 표1에 나타낸 조건으로 보존하였다. 조제 직후의 수용액의 외관 및 1개월간 보존한 후의 수용액의 외관을 관찰하여 그 결과를 표1에 나타내었다. 또한 조제직후의 수용액의 점도도 표1에 나타내었다.

[표 1]

Claims

식(I)

(식중, R은 수소원자 또는 수산기를 나타내며, X는 나트륨 또는 암모늄기를 나타낸다)로 표시되는 이미노카르본산염의 아스파라긴산 골격 부분의 이성체 비율을 D체/L체(몰비) = 1/0-0.7/0.3 또는 D체/L체(몰비)=0/1-0.3/0.7의 범위내로 함과 동시에 이 이미노카르본산염의 함유량이 40-70중량% 범위임을 특징으로 하는 이미노카르본산염 수용액 조성물.
제1항에 있어서, D체/L체(몰비)가 0/1-0.3/0.7임을 특징으로 하는 이미노카르본산염 수용액 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서 식 (I)에 있어서의 X가 나트륨원자임을 특징으로 하는 이미노카르본산염 수용액 조성물.
식(II)

(식중, R은 수소원자 또는 수산기를 나타내며, Y는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄기를 나타낸다)로 표시되는 아미노카르본사염의 아스파라긴산 골격 부분의 이성체 비율을 D체/L체(몰비)=1/0-0.7/0.3 또는 D체/L체(몰비)=0/1-0.3/0.7의 범위내로 함과 동시에 이 이미노카르본산염을 농도 40-70중량 % 및 pH7-12로 조정한 수용액으로서 취급하는 것을 특징으로 하는 아미노카르본산염의 취급방법.
제4항에 있어서, 수용액의 온도가 -10∼+70℃임을 특징으로 하는 이미노카르본산염의 취급방법.
제4항에 있어서, D체/L체(몰비)가 0/1-0.3/0.7임을 특징으로 하는 이미노카르본산염의 취급방법.
제4항 내지 6항중 어느 한 항에 있어서, 식(II)에 있어서의 Y가 나트륨원자임을 특징으로 하는 이미노카르본산염의 취급방법.