KR20010104238A

KR20010104238A - 고순도 석고의 제조방법

Info

Publication number: KR20010104238A
Application number: KR1020010025373A
Authority: KR
Inventors: 모치야마도쿠미; 야마구치마사토
Original assignee: 스도 에이이치로; 요시노 셋고 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-12
Filing date: 2001-05-10
Publication date: 2001-11-24
Also published as: AU4381501A; CN1323742A; WO2001085412A3; WO2001085412A2; SG86468A1

Abstract

칼슘원물질을 수상 중에 광산과 반응시켜, 해당 칼슘원물질을 칼슘염으로서 수상 중에 충분하게 용해시킨 후, 얻어진 수상중의 불용해잔사를 분리제거하고, 불용해잔사를 분리함으로써 얻어진 수상에, 황산을 첨가하여 석고를 정석시켜, 해당 정석시킨 석고를 수상에서 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도석고의 제조방법이다. 이 방법에 의하면, 저순도의 칼슘원물질을 사용하여도 고순도이며, 백색도가 높고, 부피밀도가 크고, 아스펙트비가 작은 판상·단주형상의 이수석고의 결정을 효율적으로 얻을 수 있다. 이러한 이수석고의 결정을 소성한 경우에도, 고순도의 소석고를 얻을 수 있고, 그 산포혼수량, 응결시간, 인장강도 등의 물성에 있어서도 만족할 만한 것을 얻을 수 있다.

Description

고순도 석고의 제조방법{PRODUCTION PROCESS OF HIGH-PURITY GYPSUM}

본 발명은, 불순물이 적은 고품질의 석고를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 상세하게는 석회석 등의 칼슘원 원료를 광산에 의해 칼슘염으로서 충분히 용해시킴과 동시에, 원료중의 불순물을 불용해잔사(不溶解殘渣)로서 제거한 후, 상기 칼슘염과 황산을 반응시켜 석고를 생성 및 정석(晶析)시킴으로써, 불순물함유량이 적고, 백색도가 높은 고품질인 석고, 특히 이수석고의 결정을 제조하는 방법에 관한 것이다.

석고는, 건재용 뿐만 아니라, 여러 가지의 분야에서 널리 사용되어 있고, 당연한 일이지만, 각각의 분야에서 그 분야에 특유의 품질·성상을 갖고 있는 것이요구된다. 특히 틀재용이나 치과용의 분야에서는, 불순물을 포함하고, 해당 불순물에 기인하여 갈색으로부터 흑회색을 나타내는 석고는 받아들여지지 않고, 백색도가 높은 고순도의 석고인 것이 요구되고 있다. 또한, 이들 분야에서는, 석고경화체에 높은 기계적 강도가 요구되는 점에서, 입자지름이 크고, 또한 아스펙트비가 작은 석고결정일 필요가 있다.

그러나, 천연에서 산출하는 소위 천연석고에는, 이러한 요구를 만족하는 것은 거의 없으며, 대부분의 천연석고는, 철분, 알루미늄분 또는 실리카분 등의 불순물함유량이 높은 것이다. 여기서, 종래부터 불순물함유량이 적은 석고를 제조하는 방법이나 장치, 프로세스의 개발에 관해서 여러 가지의 시도가 이루어져 왔다. 그 대표예로서, 석회석분말에 물을 가하여 슬러리상으로 하고, 소정의 pH영역에서 석회석과 황산을 반응시키는 것으로 석고를 제조하는 방법이 있다.

그런데, 이러한 종래 행하여져 온 석고의 제조방법에 있어서도, 출발원료로서 사용되는 석회석이나 석회 등의 칼슘원물질이, 불순물로서 철분, 실리카분, 마그네슘분 등을 함유하기 때문에, 이들 불순물이, 황산과의 반응에 의한 난용성 생성물로서, 혹은 미반응인 상태에서, 경우에 따라서는 미반응의 칼슘원물질과 함께 생성하는 석고 중에 잔류하여, 얻어지는 석고의 불순물함유량이 높아지고, 상기의 요구를 만족시키는 것은 곤란하였다. 그 때문에, 필연적으로 불순물함유량이 적은 석회석이나, 미리 조제한 불순물함유량이 적은 탄산칼슘 등을 출발원료로서 사용하여 석고를 제조하는 것이 필요하게 되고, 석고의 제조비용은 필연적으로 높아지는 상황에 있었다.

또한, 이렇게 하여 얻어진 석고는, 일반적으로 미세한 침상(針狀) 결정이며, 이러한 석고를 소성하여 얻을 수 있는 소석고(燒石膏)는, 사용에 있어서, 혼련(混練)수량이 증대한다. 혼련수량이 큰 석고슬러리로부터 얻어지는 경화성형체는, 그 강도가 저하하는 등의 품질상의 문제가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 불순물함유량이 높은 칼슘원물질을 출발원료로서 사용하더라도, 백색도가 있고, 불순물함유량이 적은 석고를 염가로 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 틀재용이나 치과용석고로서 품질상 요구되는 높은 부피밀도를 갖고, 결정이 비대하여 아스펙트비가 작은 석고, 특히 이수석고의 결정을 공급하는 것을 목적으로 한다.

도 1은, 본 발명의 석고의 제조방법의 실시에 알맞은 장치 또는 플랜트의 개략을 나타내는 공정도이다.

상기 목적은 이하의 본 발명에 의하여 달성된다. 즉, 본 발명은, 출발원료로서의 칼슘원물질을 수상(水相)중에서 광산과 반응시켜, 해당 칼슘원물질을 칼슘염으로서 수상중에 충분히 용해시킨 뒤, 얻어진 수상중의 불용해잔사를 분리제거하고, 불용해잔사의 제거에 의해서 얻어진 수상에, 황산을 첨가하여 석고를 정석시키고, 해당 정석시킨 석고를 수상으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도석고의 제조방법을 제공한다.

다음에 바람직한 실시형태를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

[출발원료]

본 발명에서 사용할 수 있는 칼슘원물질로서는, 일반적으로 공지의 것이며, 천연에 산출하거나 또는 공업적으로 생산되는 광범한 칼슘화합물을 들 수 있다. 이와 같은 칼슘화합물로서, 특히 석회석, 대리석, 방해석, 선석(aragonite) 등의 천연의 탄산칼슘원물질이나 소석회(消石灰), 생석회 외에, 공업적으로 석회유에 탄산가스를 불어넣어 얻어지는 여러 가지의 결정형태의 경질탄산칼슘 등을 예시할 수가 있다. 본 발명에 있어서는, 이들을 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.

상기 칼슘원물질의 입자정도에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 미세분말형상에서 입자형상까지 광범위한 범위의 입도(粒度)의 것을 본 발명에 있어서의 원료로서 사용할 수 있다. 예컨대 분말형상이나 입자형상의 것을 입자조제 등의 적절한 수단을 이용하여 펠릿형상이나 과립형상 등으로 성형할 수도 있다. 칼슘원물질의 입도에 의해, 본 발명이 사용하는 장치의 규모나 운전조건이 변경된다.

특히 본 발명에 있어서는, 불순물로서 실리카분, 철분, 알루미늄분 등을 상당량 함유하는 저순도의 칼슘화합물을 원료로서 사용할 수 있는 점에서, 얻어지는 석고의 원료비용을 염가로 할 수 있다는 이점이 있다.

이들 칼슘원물질은, 일반적으로 물에 대하여 난용성이지만, 염산 또는 초산 등의 광산에는 용이하게 용해되며, 수용성칼슘염용액을 생성하는 성질을 갖는다. 따라서, 본 발명에서는 상기 예시한 칼슘원물질의 용해에 광산을 사용할 수 있으나, 이러한 광산은 고순도일 필요 없이, 일반의 공업용 글레이드로 충분하다. 또한, 각종 화학공업이나 반도체공업 등에서 발생하는 폐광산류도 적합하게 사용할 수가 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 광산의 농도는, 특히 한정되지 않고, 본 발명을 실시하기 위한 플랜트나 장치의 설계의 단계에서, 생산량과 관련하여 해당 농도를 결정할 수가 있다.

또, 실제로 장치 또는 플랜트를 운전하기 위해서는, 도 1에 나타낸 바와 같이 플랜트에 있어서, 광산의 전문관리 도중에도 도면에 나타나지 않는 유량계 및 전자밸브를 설치하고, 광산의 유량을 제어할 수가 있다. 또한, 이러한 광산은 일단 저류조(4)에 저류해 두어도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서 석고결정을 정석시킬 때의 황산이온공급원으로서는, 황산이 바람직하다. 황산의 농도에 있어서는 특히 한정되지 않고, 상기 출발원료중의 불순물의 종류, 함유량 및 후술하는 석고정석에 있어서의 수상의 체류시간 등의 모든 원인을 고려하여, 광범위한 농도의 황산중 바람직한 것을 사용할 수 있다.

본 발명에서는, 상기 장치 또는 플랜트를 사용하여, 배치(batchwise)운전 또는 연속운전의 어떤 운전형태에 있어서도 고순도석고를 제조할 수가 있다. 본 발명에 의하여 얻어진 고순도석고의 용도, 요구품질이나 경제성 등을 고려하여, 상기 장치 또는 플랜트의 운전형태를 임의로 결정할 수 있따.

이하, 도 1을 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하는, 광산으로서 염산을 사용하고, 칼슘원물질로서 탄산칼슘을 사용하고, 이수석고의 결정을 제조하는 본 발명의 방법의 구체적 양태이다.

[탄산칼슘의 용해]

탄산칼슘과 물과 염산의 첨가방법에 대해서는 특히 한정되지 않고, 예컨대, 탄산칼슘과 물을 혼합한 후에 염산을 첨가하여 탄산칼슘과 염산을 반응시키더라도 좋고, 우선 염산과 물을 혼합하여 적당한 농도의 염산수용액으로 하고, 해당 염산수용액에 분말입자형상 또는 괴상의 탄산칼슘을 첨가하여 양자를 반응시키더라도 좋다. 도 1에서는, 그와 같은 실시형태의 일예로서, 탄산칼슘을 미리 물과 혼합하여 슬러리(1)를 조제하고, 해당 슬러리(1)를 탄산칼슘슬러리저장조(2)에 저류하고, 펌프(P) 등의 적당한 수단에 의하여, 용해조(3)에 보낸다. 한편, 염산탱크(4)로부터 용해조(3)에 염산을 공급하고, 용해조(3)에 있어서 탄산칼슘과 염산을 반응시키는 공정을 나타내고 있다. 상기 슬러리(1)중의 탄산칼슘의 농도에 대해서도 플랜트의 운전조건이나 취급성 등을 고려하여 임의로 설정할 수가 있다.

상기 용해조(3)에 있어서의 탄산칼슘과 염산의 반응은, 이하의 화학반응식으로써 나타낼 수 있다.

CaCO₃+2HCl→CaC1₂+CO₂↑+H₂O

이 때, 수상의 pH가 산성영역이면, 탄산칼슘의 염산에 의한 용해 및 중화반응은 신속하게 진행하고, 중성부근에서는 해당 반응은 완만해지고, 알칼리성영역에서는 해당 반응은 진행하지 않고, 미반응의 탄산칼슘이 잔류한다. 따라서, 탄산칼슘을 산성영역에서 가능한 용해시키고, 그 후, 더욱 해당 수상중에 탄산칼슘 및/또는 그 슬러리를 첨가하도록 하여, 최종적인 수상의 pH를 바람직한 범위로 조정한다.

상기 용해조(3)중의 수상의 pH는 바람직하게는 2∼6이며, 바람직하게는 3∼5이다. 이 범위미만의 pH로서는, 탄산칼슘의 용해반응은 촉진되고, 최종생성물인 이수석고의 결정의 수율은 향상하지만, 그 반면, 철분 등의 불순물도 수상중에 용해하여, 최종적으로 얻어지는 이수석고의 결정의 순도저하, 착색, 결정성장불량 등을 야기한다. 한편, 상기 범위를 넘어서 pH를 높게 하면, 상기 불순물은 제거분리할 수 있도록 되지만, 탄산칼슘의 용해반응은 완만하게 되고, 탄산칼슘이 미반응인 채로 잔존하여, 그 결과, 이수석고의 생성에 필요한 탄산칼슘의 사용량이 증가한다.

용해조(3)에 있어서의 반응액의 반응·체류시간 및 장치사양은, 사용되는 탄산칼슘의 종류, 입자지름, 반응시의 수상의 pH 및, 장치 또는 플랜트의 이수석고의 결정의 생성능력 등에 의하여 결정할 수가 있다. 또한, 용해조(3)는, 상기 반응에 사용하는 염산이나 탄산칼슘에 대하여 내식성을 갖는 재료로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 동조 내에는 교반기(5)를 설치하여, 내용물을 균일하게 교반할 수 있도록 하는 것이 바람직하다. 이 교반기(5)의 사양에 대해서는, 특히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되고 있는 것이면 좋다.

그리고, 실제의 장치 또는 플랜트의 운전에서는, 슬러리저장조(2) 및/또는 염산탱크(4)로부터 용해조(3)로의 도관 도중에 도면에 나타나지 않은 전자밸브 및 유량계를 구비하고, 용해조(3)내의 수상의 액면레벨에 의하여, 또는 용해조(3)내의 수상의 pH에 의해서 슬러리 및/또는 염산의 유량제어를 할 수 있다. 또한, 이 중화용해반응에 따라 탄산가스(6)가 발생하지만, 도면에 나타내지 않은 배기장치를설치하여, 이 가스를 계밖으로 안전히 배기해야 한다.

[불용해잔사의 분리제거」

다음에, 용해조(3)로부터 도출된 염화칼슘을 포함하는 수상을 여과기 등의 고액분리수단(7)에 의하여 여과하고, 해당 수상중에 존재하고 있는 철분이나 실리카분 등의 불용해잔사(8)를 분리제거한다. 분리제거된 해당 잔사(8)는, 슬러지로서 계 바깥으로 배출하고, 수상은 다음 공정에 보내어진다.

이 고액분리수단(7)으로서는, 일반적인 원심식, 가압식 또는 감압식의 여과기·필터류 중, 출발원료의 순도, 불용해잔사량, 처리속도, 용해조(3)내에서의 수상의 체류시간 등을 고려하여, 적당한 장치 또는 플랜트를 채용하는 것이 바람직하지만, 수상의 pH가 산성인 점에서, 고액분리수단(7)은 내부식성을 갖는 재질로 구성되어 있어야 한다.

[수상의 가온]

본 발명에 있어서는, 상기 고액분리수단(7)으로부터 수상을 결정조(9)로 보내고, 결정조(9)안에서 이수석고의 결정을 정석시킨다. 이 때, 결정조(9)내의 이수석고의 결정성장을 촉진하기 위하여, 수상중의 염화칼슘과 황산(10)의 반응온도는 극력 높게 설정하는 것이 바람직하다. 이 반응계에 있어서의 칼슘이온과 염소이온과의 공존조건하에서는, 수상의 온도는 바람직하게는 30∼80℃, 보다 바람직하게는 40∼75℃의 범위로 설정한다. 이 범위를 넘어 높게 설정한 경우에는, 무수석고가 정석하도록 되고, 이 범위미만의 온도에서는 이수석고의 결정의 결정성장이 완만하게 된다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 상기 고액분리수단(7)과 다음 공정인 결정조(9)의 중간에, 가온수단(12)을 갖는 조정조(11)를 설치하고, 미리 해당 수상을 가온하거나, 또는 결정조(9)내에서 같은 가온수단에 의해서 해당 수상을 가온하는 것이 바람직하다. 가온수단(12)으로서는, 특히 한정되지 않고, 일반적인 방법인 스팀을 뿜는 것에 의한 직접가열 혹은 스팀에 의한 간접가열이나 전기가열 등을 채용할 수가 있다.

그리고 실제의 장치 또는 플랜트의 운전에 있어서, 상기 가온수단(12)을 가지는 조정조(11)와, 결정조(9) 사이의 도관 도중에도, 프로세스관리를 위하여 도시하지 않은 유량계 및 전자밸브를 설치하고, 염화칼슘을 포함하는 수상의 유량을 컨트롤할 수가 있다.

[황산의 공급에 의한 이수석고 결정의 생성]

결정조(9)에 있어서 이수석고의 결정을 생성시킴으로써 상기한 바와 같이, 황산이온공급원으로서는 황산(10)이 바람직하며, 그 농도는 장치사양에 의하여 임의로 선택할 수 있다. 상기의 가온한 수상에 해당 황산(10)을 첨가한 경우의 이수석고의 결정의 생성반응은, 이하의 화학반응식으로써 나타낼 수 있다.

CaCl₂+H₂SO₄+2H₂O→CaSO₄·2H₂O↓+2HCl

석고에는, 주로 이수염, 반수염, 무수염의 3종의 결정형태가 존재하고, 특히 상기와 같은 용액중에 있어서의 석고의 정석반응에 있어서는, 수상중에 공존하는 염류나 수상의 온도조건에 있어서, 각각의 결정형태의 안정영역이 존재한다. 따라서, 이수석고의 결정을 안정적으로 정석시키기 위해서는, 상기 염류농도 및 수상의 온도조건을, 이수석고의 결정의 안정영역내에 유지해야 한다. 이수석고의 결정을 정석시키기 위한 수상의 반응온도 및 공존하는 염소이온농도는, 결정조(9)에서의 이수석고의 결정의 정석 및 결정성장의 점에서, 이하의 범위로 유지하는 것이 바람직하다.

또한, 이수석고의 결정의 결정성장을 촉진시키기 위해서, 반응온도는 상기한 바와 같이 높게 설정하는 것이 바람직하지만, 고온이 될수록 석출한 이수석고의 결정의 수상에 대한 용해도가 커지고, 이수석고의 결정의 수율을 떨어뜨리게 된다. 바람직하게는, 생성하는 이수석고의 결정이 이수염의 상태를 유지한 채로 성장시킬 수 있는 범위에서 고온인 것이 바람직하다.

이상의 것에서, 결정조(9)중의 반응온도는 바람직하게는 30∼80℃, 바람직하게는 40∼75℃의 범위로 유지하며, 또한 이 수상중의 전염소이온농도는, 5∼15중량 %가 되도록 하는 것이 바람직하다. 상기의 온도범위 및 염소이온농도의 범위를 넘어 높게 유지한 경우에는, 수상은 무수석고의 안정영역이 되고, 무수석고가 정석하여, 결정성장에 있어서도 이수염으로서의 유지가 곤란하게 되고, 상기 범위보다도 저온 또는 저농도인 경우에는, 이수석고가 미세한 침상결정이 정석하고, 또한, 체류시간을 길게 설정하였다고 해도 원하는 크기·형상의 이수석고의 결정을 얻는 것이 곤란하게 된다.

한편, 상기 조건하에 있어서 결정조(9)안에서의 수상의 체류시간을 길게 설정할수록, 얻어지는 이수석고의 결정이 비대화하고, 그 입자지름은 커진다. 그 때문에, 약 0.5∼12시간 정도, 결정조(9)내에서 수상을 체류시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 이수석고의 결정형은, 반응초기에는 아스펙트비 10∼20의 미세한 침상이 되지만, 체류시간을 수시간 정도로 함으로써, 예컨대, 단축지름 100 ㎛ 정도의 두께가 있는 거칠고 큰(판상 또는 단주형상)결정을 얻을 수 있다. 따라서, 얻어지는 이수석고의 결정의 용도, 요구되는 품질 등을 고려하여 체류시간을 결정할 수 있다.

또한, 결정조(3)내의 고형분(이수석고의 결정)농도는 바람직하게는 5∼30중량%, 바람직하게는 10∼25중량% 이다. 고형분농도가 5중량% 미만에서는, 1싸이클의 공정에서의 이수석고의 결정의 생성량이 적고, 제조비용적으로 불리하고, 한편, 고형분농도가 30중량%를 넘으면, 후술하는 결정의 물에 의한 세정성이 뒤떨어져, 최종적으로 얻어지는 이수석고의 결정중의 불순물이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.

상기한 바와 같이, 결정조(9)내에서 석출하는 이수석고의 결정은, 정석반응 당초에 있어서는 미세한 침상이 되고, 그 후의 결정성장의 과정에서, 결정조(9)내에서의 체류시간을 길게 설정함으로써, 두께가 있는 이수석고의 결정을 얻을 수 있지만, 해당 결정을 더욱 아스펙트비가 작은, 두께가 있는 판상이나 단주형상의 결정으로 용이하게 제어하기 때문에, 황산첨가와 동시에 공지의 매정제(媒晶劑)(18) 또는 정벽(晶癖)제어제를 결정조(9)에 첨가할 수도 있다.

이와 같은 매정제로서는, 구연산, 말레인산, 호박산, 슬포호박산 등의 유기카르복실산 및 그것들의 염; 펄미틴산, 리놀산, 리시놀산, 글루콜산등의 지방산의수용성알카리금속염; 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산의 염 또는 고급알콜의 황산에스테르의 염 등을 사용할 수가 있다. 특히 바람직한 것은 도데실벤젠술폰산의 알칼리금속염, 특히 나트륨염이다.

이들의 매정제는, 그 종류에 의해서 이수석고의 결정의 결정성장에 대한 효과가 다르지만, 어떤 것을 사용하더라도 그 첨가량을 수상에 대하여 대충 5000 ppm 이하로 설정할 수가 있다. 도데실벤젠술폰산 소다를 매정제로서 사용하는 경우에는, 수상에 대하여 약 500 ppm 정도이하, 바람직하게는 5∼100 ppm, 더욱 바람직하게는 5∼50 ppm의 농도로 한다. 상기 범위를 넘어서 도데실벤젠술폰산 소다를 첨가하여도, 매정효과가 수렴되기 때문에, 생성되는 이수석고의 결정의 성장에 부가적인 효과가 인정되지 않는다. 이와 같은 매염제를 사용함으로써, 아스펙트비 2∼ 4의 판상이나 단주형상의 이수석고의 결정을 얻을 수 있다.

또한, 상기한 바와 같이 이수석고의 결정이 정석하는 한, 고온의 조건에서 해당 정석물의 결정성장을 촉진시켜야 하지만, 반면, 해당 정석물의 수상에 대한 용해도의 증가에 따라, 이수석고의 결정의 수율의 저하를 초래하는 점이 문제이다. 이 문제를 해결하기 위해서, 결정조를 2조 또는 그 이상 설치하고, 이들 결정조를 직렬로 접속하여, 최초의 결정조에 의하여 정석한 이수석고의 결정을 포함하는 수상을 뽑아 내고, 이것을 2번째 이후의 결정조로 보내어, 해당 조내에서 수상을 교반체류시켜 결정을 숙성시키는 것이 바람직하다.

도 1은, 결정조를 2조(9 및 9') 직렬로 접속한 경우를 나타내고 있다. 이 2번째의 결정조(숙성조)(9')내의 수상온도와 제1조(9)의 수상온도에 상기 수상온도범위 내에서 차이를 둠으로써, 이수석고 결정의 수율향상을 도모할 수 있다. 즉, 최초 결정조(9)내에서 높은 수상온도조건하에서 이수석고를 석출시켜, 다음공정의 숙성조(9')내에서 상기 온도보다도 수상을 저온으로 하여, 이수석고의 용해도를 내림으로써, 수상 중으로의 이수석고의 용해를 억제할 수 있다. 또, 이 경우, 상기 염화칼슘수용액 및 황산은, 최초의 결정조(9)에 일괄적으로 공급하여도 좋고, 각 조(9'9')에 분할하여 공급하더라도 좋다.

상기의 1조 또는 2조 이상의 결정조(9,9')는, 생성하는 이수석고의 거칠고 큰 결정이 침강하지 않은 것, 수상 중으로의 황산의 확산이 조속히 행하여지는 것을, 장치 또는 플랜트의 설계단계에서 유의해야 한다. 또한, 균일한 이수석고의 결정의 정석반응을 생기게 하기 위해서, 결정조(9,9') 내에는 교반팬(5)을 구비하고, 또한 래이디얼 버플 및/또는 그래프트튜브를 가지고 있는 조도 적합하게 사용할 수가 있다. 또한, 조(9,9') 등은 염산 등에 대하여 내식성을 갖는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하다.

또, 실제의 장치 또는 플랜트의 운전에 있어서, 진한 황산을 희석해야 하는 경우에는, 도면에 나타내지 않은 희석조를 별도로 설치할 수 있다. 또한, 황산의 공급도관의 도중에는, 도면에 나타내지 않은 내산성을 갖는 전자밸브 및 유량계를 설치하여, 황산의 유량을 콘트롤하는 것이 바람직하다.

[이수석고의 결정의 분리]

이와 같이 체류숙성된 이수석고의 결정을 포함하는 수상은, 여과장치 등의 고액분리장치(13)로 고액분리하여 이수석고주의 결정(14)을 분리취득한다. 고액분리에 있어서는, 비대화 또는 판상 혹은 단주형상화한 이수석고의 결정이 여별(濾別)하기 쉽다. 여별된 이수석고의 결정은, 세정수(15)에 의해 수세하고, 및/또는 pH조정(도면에 나타내지 않음)한 후, 건조함으로써, 이수석고의 결정(14)은 소정의 상태로 얻어진다. 이수석고의 결정의 수세는, 이수석고생성량과 등량이상의 물로 1회 이상 행하는 것이 바람직하다. 세정배수는 적당한 경로(17)에서 계바깥으로 배출하거나, 또는 용해조(3)로 되돌릴 수 있다. 이에 따라, 이수석고에 포함되어 있는 염소의 함유량을 50 ppm 이하로 할 수 있다. 또, 이 수세방법은, 스프레이산포 등, 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.

그리고, 상기의 pH 조정은, 이수석고의 결정을 석회수용액 등의 알칼리성수용액으로 세정하거나, 또는 이수석고의 결정을 다시 물과 혼합하여 슬러리화하여 석회수용액 등으로 세정처리함으로써 행할 수 있다.

또한, 고액분리로 분리된 수상(모액)(16)은, 염산의 수용액이기 때문에, 이 모액(16)을 용해조(3)로 반송순환하여 탄산칼슘의 용해를 위하여 재사용하는 것이 경제성 등을 고려하면 바람직하다. 이와 같이 모액(16)을 재이용함으로써, 읽은 양의 염산을 신규로 보급하기만 하면, 본 발명의 제조방법을 효율적으로 연속운전하는 것이 가능해진다. 예컨대, 상기의 용해반응과 같이 Cl/Ca 몰비를 약 2로 설정한 경우에는, 새롭게 용해조(3)에 보급하는 염산량은, 순환사용하는 모액(염산수용액)(16)의 약 20중량% 정도로 충분하게 되고, 원료비의 저감을 도모할 수 있다.

또, 실제로는, 본 공정에 있어서의 고액분리장치(13)도, 예컨대, 여과장치와 같이 공지의 어떤 고액분리장치도 사용할 수 있지만, 내산성이 있는 것을 사용하는것이 바람직하다. 또, 이상의 설명으로는, 바람직한 예 로서 탄산칼슘과 염산을 사용하는 예로 설명하였지만, 본 발명은, 탄산칼슘이외의 칼슘원물질 및 염산이외의 광산을 사용하더라도 같은 결과를 얻을 수 있다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.

실시예1

출발원료로서 저순도의 석회석분말을 사용하였다. 그 화학분석결과는 다음과 같다.

CaCO₃97.0중량%

SiO₂2.5중량%

MgO 0.3중량%

R₂0₃0.2중량%

(R:Fe 및/또는 Al)

상기 석회석분말 618 g을 등량의 물과 혼합교반하면서 50중량% 슬러리로 조제하고, 석회석분말의 슬러리를 얻었다. 다음에 해당 슬러리를 농도 15중량%의 염산 2650 g과 함께 용해조(3)중에 투입한 후, 교반하면서, 석회석분말을 염산 중에 용해하여 염화칼슘용액으로 하였다. 그 과정에서 발생한 탄산가스(6)는, 국소배기장치에 의해 계밖으로 배출하였다. 다음에, 상기의 염화칼슘용액을 라인필터(7)에의해 여과하고, 불용해잔사(8)를 분리제거하여, 수상을 일단 가열수단(12)을 갖는 조정조(11)로 옮겼다. 해당 불용해잔사(8)의 건조후의 중량은 26 g 이었다.

다음에 상기 조(11)중의 수상을 스팀을 뿜는 것에 의해 직접 가온하여, 액온을 75℃로 한 뒤에 결정조(9)에 보내고, 매정제(18)로서 도데실벤젠술폰산 소다를, 결정조(9)중의 액량에 대하여 약 35 ppm이 되도록 첨가하고, 그와 동시에, 농도 80중량%의 황산(8)을 수상중의 칼슘이온과 당량정도가 되도록 첨가하고, 교반하면서 6시간 반응시키었다. 그 후, 액온을 65℃까지 내리고, 교반하면서 더욱 6시간 체류시키면서 이수석고의 결정을 숙성시켰다. 숙성중의 수상속 염소이온농도는 10중량%였다.

그 후, 이수석고의 결정을 포함하는 수상을 고액분리장치(13)로 여과한 후, 등량의 물을 사용하여 결정을 수세하여 이수석고의 결정을 얻었다. 건조하여 얻어진 해당 이수석고의 결정의 성상을 조사한 결과를 이하에 나타낸다.

결정형상 판상결정

순도 99.9%

Cl함유량 50 ppm

Fe₂O₃함유량 10 ppm 이하

백색도 99%

(헌터백색도계로써 측정)

단축지름 150 ㎛

아스펙트비 2∼4

용량비중 1.15

다음에, 이렇게 하여 얻어진 이수석고의 결정을 소성하여, 반수석고로 하여, JIS R 9101에 따라서 해당 반수석고의 물성을 조사하였다.

산포혼수량 84%

응결시간

개시시간 4분

외관시간 13분 45초

종결시간 25분

최고온도 42.0℃

젖었을 때 인장강도 11.5 kg/cm²

경화체의 pH 6.9

이 결과에서, 상기의 이수석고의 결정은, 높은 백색도를 요구하는 틀재용이나 치과용 소석고로서 충분히 사용가능한 것이 분명하다.

이수석고의 결정(14)을 고액분리 한 후의 모액(16)으로서, 약 3 kg을 회수할 수가 있었지만, 이 모액(16)중의 염소이온농도는 9.7중량%(염산환산으로써 10중량 %)이며, 최초의 공정에서의 석회석분말의 용해에 충분히 사용할 수 있는 것이었다.

실시예2

상기에서 회수한 모액(16)을 실시예1에서 사용한 염산과 동일하게 사용하여같은 시험을 하였다. 실시예1과 동량의 석회석분말을 동일하게 슬러리로 하여, 해당 슬러리에 실시예1에서 얻어진 염산수용액(모액)을 슬러리중량에 대하여 20중량% 되도록 보급하고 나서, 슬러리농도를 실시예1과 같이 한 후, 실시예1과 동일한 시험을 하였다. 그 결과, 얻어진 이수석고의 결정은, 실시예1과 같은 성상을 나타내었다. 또한, 소성한 후의 소석고의 물성도 실시예1에 있어서 얻어진 소석고와 마찬가지였다.

실시예3

또한, 실시예2의 조작을 더욱 4회, 계 5회 반복하여, 실시예2와 마찬가지로 얻어진 이수석고의 결정의 시험을 행하였으나, 얻어진 이수석고의 결정은, 실시예1과 동일한 성상을 나타내었다. 또한, 소성한 후의 소석고의 물성도 실시예1에 있어서 얻어진 소석고와 마찬가지였다.

본 발명에 의하면, 저순도의 칼슘원물질을 사용하여도 고순도이며, 백색도가 높고 부피밀도가 크며, 아스펙트비가 작은 판상·단주형상의 이수석고의 결정을 효율적으로 얻을 수 있다. 이러한 이수석고의 결정을 소성하여 소석고로 한 경우에도, 고순도의 소석고를 얻을 수 있고, 그 산포혼수량, 응결시간, 인장강도 등의 물성에 있어서도 만족할 만한 것을 얻을 수 있다.

Claims

칼슘원물질을 수상속에서 광산과 반응시켜, 해당 칼슘원물질을 칼슘염으로 하여 수상중에 충분하게 용해시킨 후, 얻어진 수상중의 불용해잔사를 분리제거하고, 불용해잔사를 제거함으로써 얻어진 수상에, 황산을 첨가하여 석고를 정석시켜, 해당 정석시킨 석고를 수상으로부터 분리하는 것을 특징으로 하는 고순도석고의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 석고를 분리하여 얻어진 수상을, 칼슘원물질과 반응시키는 광산으로서 반복하여 사용하는 고순도석고의 제조방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 칼슘원물질이, 천연의 탄산칼슘, 소석회, 생석회 및/또는 공업적으로 생산되는 칼슘화합물인 고순도석고의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산이, 염산, 초산 등의 수용성칼슘염을 형성하는 음이온을 갖는 산인 고순도석고의 제조방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 광산으로서 염산을 사용하고, 칼슘원물질과 염산을 반응시킬 때의 수상의 pH가 2∼6인 고순도석고의 제조방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 석고를 정석시킬 때의 수상의 온도가, 30∼80℃인 고순도석고의 제조방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 광산으로서 염산을 사용하고, 석고를 정석시킬 때의 수상의 전 염소농도가, 5∼15중량%인 고순도석고의 제조방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 석고를 생성 및 정석시킬 때에, 매정제로서 알킬벤젠술폰산염을 사용하는 고순도석고의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 석고를 정석시킬 때에, 석고를 이수석고의 결정으로서 정석시키는 고순도석고의 제조방법.