CN1323742A - 高纯石膏的生产方法 - Google Patents

Abstract

提供一种生产高纯石膏的方法,该法包括钙源与无机酸在水相中反应以使钙源在水相中充分溶解成为钙盐,分离并由所产生的水相中去除未溶解残渣,把硫酸加到通过去除未溶解残渣而获得的水相中,以使石膏结晶,再从水相中分离结晶的石膏。按照本发明的方法,即使使用低纯钙源,也能有效地获得高纯、高白度、高表观密度和小纵横比的片状或短棱柱晶状的二水合石膏晶体。这种二水合石膏晶体煅烧后可提供高纯的煅烧石膏,它在喷洒混合水量、沉降时间以及物理性能如抗拉强度方面都另人满意。

Description

高纯石膏的生产方法

技术领域

本发明涉及生产杂质量很少的高纯石膏的方法。更具体地，本发明涉及生产杂质含量很低且白度高的高质量石膏的方法，尤其是二水合石膏晶体，其方法是用水相中的无机酸使钙源如石灰石充分溶解成为钙盐，去除钙源中的以未溶解残渣形式存在的杂质，再使钙盐与硫酸反应形成并结晶石膏。

背景技术

石膏不仅作为建筑材料而且还可在各种领域内广泛使用。在各种应用领域内，很明显都要求石膏对其应用领域具有特定的质量和性能。尤其是在成型材料和牙科应用的领域内，假若石膏含有杂质并因杂质而呈现棕色到暗灰色时，则这种石膏是不能被接受的，因为要求具有高白度的高纯石膏。在这些应用领域内，由于要求熟石膏(cast gypsum)制品具有很高的机械强度，所以，需要石膏的粒径大而纵横比小。

所谓天然石膏，是指从天然矿物易于获得的石膏，但实际上没有能满足这些要求的产物，而且大多数天然石膏含有杂质，如铁、铝和/或二氧化硅的含量都高。因此，时至今日，曾就开发出一种适合生产杂质含量低的石膏方法、设备或工艺过程进行过各种努力。作为有代表性的实例，是通过把水加到石灰粉末中以形成浆料，再使石灰在预定的pH范围内与硫酸反应而生产石膏的方法。

然而，即使这样的一种常规生产石膏的方法，仍难以满足上述条件，因为作为原料使用的钙源，如石灰石或石灰，都含有铁、二氧化硅、镁等杂质，而且这些杂质与硫酸作用形成不溶解性的反应产物、以未反应的形式留下，或者在某些情况下，与部分未反应的钙源一起存在于所得到的石膏中，由此使石膏含有很高的杂质含量。作为必然的结果，生产石膏必须使用低杂质含量的石灰石或碳酸钙作原料，这就要求预先制备出杂质含量低的原料，结果出现石膏生产成本不可避免地升高的情况。

况且，如上所获得的石膏通常以细针状晶体的形式存在，而且，通过煅烧这样的石膏所获得的煅烧石膏在使用时需要提高混合水量。由具有大量混合水量的石膏浆料获得的浇注制品会伴随产生质量如强度下降的问题。

由此，本发明的目的在于即使作为原料使用的钙源杂质含量高时，也能生产出白度高、杂质含量低且成本也低的石膏。本发明的另一个目的在于提供一种晶粒大而纵横比小的石膏，尤其是二水合石膏晶体。

发明的公开

上述目的可通过下面所述的本发明来实现。尤其是，本发明将提供一种生产高纯石膏的方法，该法包括将作为原料的钙源，与水相中的无机酸反应，以使钙源在水相中充分溶解而成为钙盐，然后分离并由所得水相中去除未溶解的残渣，再把硫酸加到通过去除未溶解残渣后获得的水相中，以结晶出石膏，然后从水相中分离出结晶石膏。

附图的简要说明

图1是说明适用于实施本发明的生产石膏方法的设备流程图。

实现本发明的最好方式

本发明将在下文基于最佳实施方案而予以进一步详细地说明。[原料]

用于本发明中的钙源是众所周知的，而且包括从天然矿物中所获得的或者从工业上生产的各种钙的化合物。这类钙化合物的具体实例包括天然碳酸钙源如石灰石、大理石、方解石和文石；熟石灰；生石灰以及各种晶形的轻质碳酸钙，它是通过往石灰乳中喷射二氧化碳而在工业上获得的。在本发明中，这些碳酸钙源既可单独使用，也可组合使用。

对于钙源的粒径没有特殊的限制。钙源的粒径范围广泛，包括细粉到颗粒，每一种都可在本发明中用作原料。通过合适的方法如造粒，还可以把粉末或粒状的钙源制成小球状或颗粒状的钙源。依据钙源的粒径用于本发明中的设备的规模和设备的操作条件应当加以改变。

本发明的优点在于能把制取石膏用的原料成本降低，因为作为原料使用低纯钙化合物，具有显著量的杂质二氧化硅、铁、铝以及诸如此类的杂质。

一般说来，这些钙源的性能是：它们在水中具有低溶解性，但易于溶解在无机酸，如盐酸或硝酸内，以形成水溶性钙盐的溶液。因此，本发明使用无机酸溶解上面所例举的钙源。作为这样的无机酸，没有必要纯度很高，而且其纯度一般为工业级就足够。此外，各种化学工业和半导体工业中产生的废无机酸也适于使用。对于用在本发明中所用的无机酸没有特殊的限制，其浓度可根据用于实施本发明的车间或设备的设计阶段的生产量的多少来确定。

依据实际操作的设备，无机酸的流量可通过安置在如图1所示设备中的无机酸加料管线内的流量计或电磁阀(未示出)来控制。所述无机酸可暂时储藏在储罐4内。

作为本发明石膏晶体结晶时的硫酸根离子的供源，硫酸是合适的。对于硫酸的浓度没有特殊的限制，而且就各种因素如原料中杂质的种类和含量以及随后将要说明的石膏在水相中结晶时的停留时间来说，使用的硫酸浓度可广泛地变化。

在本发明中，通过上述的设备生产高纯石膏，不管是批量还是连续操作都是没有问题的。就应用领域、由本发明所获得的高纯石膏所必须的质量和经济性来看，可自由地确定上述设备的操作模式。

本发明将在下文参照附图1予以更具体的说明。下面是本发明具体的实施方案，其中用盐酸作无机酸，碳酸钙作钙源，生产二水合石膏的晶体。[碳酸钙的溶解]

对添加碳酸钙、水和盐酸的方式没有特殊的限制。例如，在碳酸钙与水混合后，添加盐酸使碳酸钙与盐酸反应。另外，也可以先把盐酸与水混合成为盐酸水溶液，该水溶液具有合适的浓度，再把粉末状或颗粒状或附聚状碳酸钙加至盐酸水溶液中使其一起反应。作为这种实施方案的一个实例，图1说明工艺步骤，其中碳酸钙预先与水混合以制备浆料1，浆料1储存在碳酸钙浆料储罐2中，浆料1从该储罐经合适的装置如泵P被送至溶解槽3，从另一方面来说，来自盐酸储罐4的盐酸被加至溶解槽3，在该槽内碳酸钙与盐酸起反应。就设备的操作条件和可控制性来看，浆料1中的碳酸钙浓度可按需要进行设定。

在溶解槽3内碳酸钙与盐酸的反应可用下列化学反应式表达：

       

在上述反应中，当水相的pH值在酸性范围内时，碳酸钙与盐酸的溶解和中和反应迅速进行。当pH在中性附近时，反应延迟。另一方面，在碱性范围时，反应不再进行而未反应的碳酸钙则留下来。由此，有必要使碳酸钙在酸性范围内尽可能多的溶解且有必要把碳酸钙和/或其浆料加至水相中，以便能调节水相的最终pH值落入优选的范围内。

溶解槽3中的水相pH值优选在2-6的范围内，3-5是理想的。当pH值低于该范围时，碳酸钙的溶解反应加速，导致作为最终产物的二水合石膏晶体的产率得到改进。然而，从另一方面来说，也就使杂质如铁溶入水相，最终导致低纯的二水合石膏的有色晶体且晶体的生长不充分。另一方面，当pH高于上述范围时，杂质可以被除去，但碳酸钙的溶解反应延迟，碳酸钙以未反应的形式留下，结果，为了形成二水合石膏则需要更多的碳酸钙。

反应混合物在溶解槽3中的反应和停留时间以及设备的规格，可依据所用碳酸钙的种类和粒径、反应过程中水相的pH值、用于二水合石膏结晶设备的生产能力等加以确定。此外，优选溶解槽3可由对上述反应中所用盐酸和碳酸钙耐腐蚀的材料构成。还要求把搅拌器5安置在所述槽中，以便能均匀地搅拌内含物。对于搅拌器5的规格没有特殊的限制，任何搅拌器只要一般能使用的都能使用。

在设备实际操作中，浆料和/或盐酸流速的控制，可依据水相在溶解槽3内的液体水平或者溶解槽3中的水相的pH来进行，它是通过安装在由浆料储罐2和/或盐酸槽4到溶解槽3的加料管线上的流量计的电磁阀(未示出)进行的。中和与溶解反应的结果，产生二氧化碳气体6。通过未示出的排气装置把这种气体安全地从系统中排除是有必要的。[未溶解残渣的分离和去除]

从溶解槽3中取出的且含有氯化钙的水相，经固-液分离装置7如过滤器过滤，由此，含于水相中的未溶解的残渣8，如铁和二氧化硅，被分离而除去。这样分离和去除的残渣8，作为污泥排出体系，再把水相送入后面的步骤。

作为这种固-液分离装置7，由原料的纯度、未溶解的残渣量、处理的速度、水相在溶解槽3内的停留时间等来看，要求从通用的离心机、压力或真空过滤器内选择合适的设备。当水相的pH是酸性时，有必要用耐腐蚀的材料构造固-液分离装置7。[水相的加热]

在本发明中，来自上述固-液分离装置7的水相被送至结晶槽9，在该槽内可形成二水合石膏晶体。为了有助于二水合石膏晶体在结晶槽9中的生长，最好把水相中的氯化钙和硫酸10间的反应温度尽可能高地设定。钙离子和氯离子在反应体系内共存条件下，水相的温度优选设定在30-80℃范围内，温度在40-75℃的范围内时是优选的。假如设定的温度高于上述范围，则结晶出无水石膏。而另一方面，当温度低于上述范围时，二水合石膏结晶的生长则缓慢。

为了实现上述的目标，希望预先在上述固-液分离装置7和结晶槽9之间安装有提供加热装置12的平衡槽11，使后面的步骤可在其中进行，或者通过结晶槽9中类似的加热装置加热水相。对加热装置12没有特别的限制，并且可采用通用的加热方法，例如，借助于蒸汽注入的直接加热、用蒸汽的间接加热、电加热或类似的方法。

依据设备的实际操作，为了控制工艺过程，可以在装有加热装置12的平衡槽11和结晶槽9之间的加料管线上安装未示出的流量计和电磁阀，以使其中含有氯化钙的水相流速能得到控制。[通过添加硫酸而形成二水合石膏晶体]

当在结晶槽9中形成二水合石膏晶体时，如上所述，要求硫酸10为硫酸根离子的供源。依据设备的规格按要求选择其浓度。在往加热的水相中添加硫酸10时形成二水合石膏晶体的反应，可用下列化学反应的化学式表达：

所获得的石膏主要有三种结晶形式，即，二水合物、半水合物和无水物。尤其是，在上述这样的一种溶液内进行石膏结晶反应时，各种晶形都有着自已稳定的区域，这取决于水相内共存的盐以及水相的温度条件。为了使二水合石膏晶体稳定地结晶，必须使上述盐的浓度和水相的温度条件保持在适于二水合石膏结晶的稳定区域内。从结晶槽9中二水合石膏的晶体的形成和生长的观点考虑，适于二水合石膏结晶形成的水相反应温度和水相内共存的氯离子浓度，理想的是保持在以下范围内。

为了促进二水合石膏晶体的生长，希望使反应温度设定在上述高度。然而，反应温度越高，形成的二水合石膏的晶体在水相中的溶解度越大，因此，二水合石膏晶体的产率越低。由此，希望反应温度设定在高温，并且是在能使生成的二水合石膏晶体在保持二水合物形式的同时还能生长的范围内。

就上述观点而言，理想的是使结晶槽9中的反应温度保持在30-80℃范围内，优选在40-75℃的范围内，并且，控制水相内的氯离子总浓度在5-15wt％。假若反应温度或者总氯离子浓度保持在高于上述温度或浓度范围时，水相则成为无水石膏的稳定区域，以致无水石膏可以结晶，而且，在晶体的生长过程中难以保持二水合物。假若设定的总氯离子浓度或反应温度低于上述范围时，则形成细针状的二水合石膏的晶体，即使停留时间设定得很长也很难获得具有预定大小和形状的二水合石膏晶体。

从另一方面说，在上述条件下，当设定在结晶槽9中的水相停留时间较长时，可获得粒径增加的二水合石膏的粗晶体。由此，优选方案是，在结晶槽9内使水相保持大约0.5-12小时或诸如此类。二水合石膏的晶体是，例如，其纵横比为10-20的细针状。通过把停留时间设定在数小时内或诸如此类，则可以获得粗晶(片状或短棱晶状)，它具有例如短轴直径约100μm粗。因此，停留时间将决定于所获得的二水合石膏晶体的应用和所要求的质量。

结晶槽9中的固体(二水合石膏晶体)的浓度，优选在5-30wt.％的范围内，理想的在10-25wt.％的范围内。在单一循环步骤中，固体浓度低于5wt.％时，不能大量形成二水合石膏晶体，这从生产成本观点考虑是不利的。从另一方面来说，固体浓度高于30wt.％时，将会导致下述的用水对晶体的可洗涤性下降，因此，使最终所获得的石膏晶体中包含更多的杂质。因此，在上述范围以外的固体浓度是不好的。

如上所述，在结晶槽9中形成的二水合石膏的晶体，在结晶反应开始时是以细针状的形式存在，而在随后晶体生长的过程中，设定在结晶槽9内长时间的停留，有可能获得粗的二水合石膏晶体。为了易于控制晶体成为具有更小的纵横比和更粗的片状或短棱柱体状的晶体，可以与硫酸同时往结晶槽9中添加已知的媒晶剂(habit modfier)18或晶体媒晶剂。

这种媒晶剂的有效的实例包括有机羧酸，如柠檬酸、马来酸、琥珀酸和磺基琥珀酸及其盐；脂肪酸如棕榈酸、亚油酸、蓖麻油酸和羟基乙酸(glycoholic acid)的水溶性的碱金属盐；以及烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐以及高级醇的硫酸酯的盐。特别优选的是碱金属的十二烷基苯磺酸盐，尤其是钠盐。

无论使用那一种媒晶剂，其量按水相计都设定在约5000ppm或以下，尽管对二水合石膏晶体的生长的作用随着一种媒晶剂改变到另一种媒晶剂而变化。当十二烷基苯磺酸钠作为媒晶剂使用时，其添加浓度约为500ppm(以水相计)或以下，理想的是5-100ppm，更好的是5-50ppm。在高于上述范围的浓度下添加十二烷基苯磺酸钠时没有观察到对所得到的二水合石膏晶体生长产生任何的附加效果，因其晶形改进作用已经饱和。使用这样的媒晶剂有可能获得片状或短棱柱晶状的二水合石膏晶体，其纵横比为2-4。

就二水合石膏晶体形成而言，有必要促进晶体在高温条件下生长。从另一方面来说，使用这样的高温条件，会伴随着因晶体在水相中的溶解度增加，而使二水合石膏晶体的产率下降的这样的问题。为了克服这一问题，最好使结晶槽以两个或更多个槽的形式配置，使这些结晶槽串联连接，从第一结晶槽排出的有形成的二水合石膏晶体的水相，加至第二和其后的结晶槽的水相中，然后使水相在搅拌的条件下保持在槽内以进行晶体的老化。

图1说明两个结晶槽9、9′串联连接的情况。第2结晶槽(老化槽)9′中的水相与第一结晶槽9中的水相之间的温差在上述水相的温度范围内，使其有可能实现二水合石膏晶体产率的改进。特别加以说明的是，通过使第一结晶槽9中的二水合石膏在高温的水相条件下结晶并且设定后面的老化槽9′的水相温度低于上述温度以降低二水合石膏的溶解度，可以把二水合石膏在水相中的溶解降至最低程度。在这种情况下，可把氯化钙和硫酸的水溶液一起加到第一结晶槽9或者部分加至各个槽9、9′。

在预定的设备阶段，必须考虑保留一个或两个或更多个结晶槽9、9′而不使生成的二水合石膏的粗晶体沉淀并且还应保证硫酸迅速扩散进入水相中。此外，为了均匀的诱导二水合石膏晶体形成的结晶反应，使用结晶槽9、9′，其中，各槽交替安置搅拌叶5和径向挡板或通流管是合适的。此外，槽9、9′等优选用耐盐酸腐蚀的材料构成。

当实际操作设备有必要稀释浓硫酸时，可以另外安装未示出的稀释槽。另外希望在硫酸加料管线上安装耐酸腐蚀的、未示出的电磁阀和流量计，以控制硫酸的流量。[分离二水合石膏的晶体]

其中含有因上述保持水相而老化的二水合石膏晶体的水相，采用固-液分离器13如过滤器进行固-液分离，由此分离和收集二水合石膏晶体14。当固-液分离时，二水合石膏的加粗的或片状的或短棱柱体状的晶体通过过滤更易收集。过滤的二水合石膏晶体用洗涤水15洗涤和/或调节pH(未示出)然后干燥，由此获得预定形状的二水合石膏的晶体14。理想的是使用与形成的二水合石膏等量的水洗涤二水合石膏晶体至少一次。洗涤废液经过合适的管线17而排出系统外或者返回溶解槽3。通过这种操作，含于二水合石膏中的氯含量可降至50ppm或更少。偶然地，这种洗涤操作也可采用现有技术中已知的方法完成，例如，通过喷淋。

进行上述pH调节是通过使用碱性水溶液如石灰水溶液洗涤二水合石膏晶体，或者通过二水合石膏晶体再次与水混合成为浆料，然后，用石灰水溶液或类似的溶液洗涤浆料而进行。

通过固-液分离而被分开的水相(母液)16，是一种盐酸水溶液。就经济或类似观点来看，要求把母液16再循环至溶解槽3中，并将其再次用于碳酸钙的溶解。如上所述母液16的再次使用，有可能仅通过用新供应的盐酸补足盐酸的消耗部分，而有效地进行本发明生产方法的连续操作。正如在上述溶解反应中，Cl/Ca摩尔比被设定在例如约2时，新补充到溶解槽3中的盐酸量可低到再次循环使用的母液(盐酸水溶液)16的20wt.％，由此有可能实现原料费用的下降。

作为这一步骤中的固-液分离器13，任何已知的固-液分离器，例如，过滤器都能用于实施中，尽管使用耐酸的固-液分离器是优选的。在上述说明中，碳酸钙和盐酸可作为最佳实例使用。然而，值得注意的是即使使用碳酸钙以外的钙源和盐酸以外的无机酸，本发明也会产生同样的结果。

实施例

本发明将在下文基于实施例予以说明。然而应当考虑到本发明不限于下面的实施例。

实施例1

作为原料，使用低纯的石灰石粉末。下列是其化学分析的结果：

    CaCO₃                                 97.0wt.％

    SiO₂                                  2.5wt.％

    MgO                                    0.3wt.％

    R₂O₃                                 0.2wt.％

   (R:Fe和/或Al)

上述石灰石粉末(618g)与等量的水混合搅拌而成为50wt.％的浆料，由此获得石灰石粉末的浆料。接着把该浆料与盐酸(2650g)一起倒入溶解槽3中，盐酸的浓度为15wt.％。在搅拌条件下，石灰石粉末溶解于盐酸内，以致获得氯化钙的溶液。在溶解过程中产生的二氧化碳气体6通过局部排气装置而排出系统外。氯化钙溶液经过管道过滤器7过滤以分离和去除未溶解的残渣8，然后将水相暂时转移至装有加热装置12的平衡槽11中。未溶解残渣8的干重为26g。

槽11中的水相通过蒸汽喷射而直接进行加热，以便能使其温度升到75℃。然后把水相加至结晶槽9。作为媒晶剂18，加入十二烷基苯磺酸钠，使其含量基于结晶槽9内的液体量达到约35ppm。同时，加入浓度为80wt.％的硫酸8要使其含量接近等于水相中的钙离子的当量，接着在搅拌条件下反应6小时。然后把液体温度降至65℃，在该温度下使二水合石膏晶体在水相保持搅拌6小时的同时，进行老化处理。老化过程中水相中的氯离子浓度为10wt.％。

有二水合石膏晶体的水相，在固-液分离器13上进行过滤，晶体用等量的水进行洗涤，获得二水合石膏晶体。对干燥后所获得的二水合石膏晶体的性质进行测试。其结果列于以下。

   晶形                                       片状晶体

   纯度                                       99.9％

   Cl含量                                    50ppm

   Fe₂O₃含量                              最大10ppm

   白度                                       99％

     (按Hunter白度计测量)

   短轴直径                                   150m

   纵横比                                     2-4

   表观比重                                   1.15

把按上述获得的二水合石膏晶体煅烧成半水石膏，其物理性质按照JISR9101进行测试。

   喷洒混合水量                               84％

   沉降时间

       开始沉降时间                           4分钟

       表观最终沉降时间                       13分45秒

       最终沉降时间                           25分钟

       最高温度                               42.0℃

   湿抗拉强度                                 11.5kg/cm₂

   浇注制品的pH                               6.9

根据这些结果很明显地看出，上述二水合石膏晶体完全可用作要求具有高水平的白度的成型材料或牙科应用的煅烧石膏。

作为固-液分离二水合石膏晶体14以后的母液16，可以回收约3kg。母液16中的氯离子浓度为9.7wt.％(基于盐酸的10wt.％)，致使母液16足可用于溶解第一段中的石灰石粉末。

实施例2

通过使用母液16进行类似的试验，该母液再按如上进行回收，和实施例1中所用的盐酸同样。按实施例1相同量的石灰石粉末同样制成浆料。在把实施例1中所获得的盐酸水溶液(母液)加到浆料中，要使盐酸水溶液达到浆料重量的20wt.％后，调节浆料的浓度至与实施例1相同的水平，再按实施例1进行检验。结果，所得二水合石膏晶体显示与实施例1相同的性能。另外，煅烧后获得的的煅烧石膏也具有与实施例1所获得的煅烧石膏相同的物理性能。

实施例3

此外，再另外重复实施例2的程序四次，也就是说，总计重复五次。按实施例1检验所得的二水合石膏晶体。二水合石膏晶体显示与实施例1相同的性能。另外，煅烧后所获得的煅烧石膏也具有与实施例1所获煅烧石膏相同的物理性能。工业利用的可能性

按照本发明，即使使用低纯钙源，也能有效地获得高纯度、高白度、大的表观密度和小的纵横比的片状或短棱柱晶状的二水合石膏晶体。这样的二水合石膏晶体煅烧后还可以产生高纯的煅烧石膏，在喷洒混合水量、沉降时间以及物理性能如抗拉强度方面都令人满意。

Claims (9)

1．一种生产高纯石膏的方法，该法包括钙源与无机酸在水相内反应以便使所述钙源在所述水相中足以溶解成钙盐，从所得的水相中分离并除去未溶解的残渣，把硫酸加到通过去除所述未溶解残渣后获得的水相中以使石膏结晶，再从所述水相中分离所述结晶的石膏。

2．按权利要求1所述的方法，其中通过去除所述未溶解残渣后获得的所述水相重复用作与所述钙源反应的所述无机酸。

3．按权利要求1或2所述的方法，其中所述钙源是天然碳酸钙、熟石灰、生石灰和/或工业上产生的钙化合物。

4．按权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述无机酸是具有能形成水溶性钙盐的阴离子的酸，如盐酸或硝酸。

5．按权利要求1-4中任一项所述的方法，其中使用盐酸作无机酸，且在所述钙源与盐酸反应时，所述水相具有2-6的pH值。

6．按权利要求1-5中任一项所述的方法，其中石膏结晶时，所述水相具有30-80℃的温度。

7．按权利要求1-6中任一项所述的方法，其中使用盐酸作无机酸，且在石膏结晶时，所述水相具有5-15wt.％的氯离子总浓度。

8．按权利要求1-7中任一项所述的方法，其中在石膏形成和结晶时，使用烷基苯磺酸盐作为媒晶剂。

9．按权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在石膏结晶时，所述石膏结晶成为二水合石膏晶体。