CN105164055B - 从循环沥滤溶液中提纯出磷酸盐和氟化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及提纯酸性盐溶液，特别是在由磷、氟和碱金属杂质得到稀土金属(REM)浓缩物的复杂磷灰石加工过程中形成的那些酸性盐溶液的方法，所述方法包括使磷和氟以钙磷酸盐和氟化物的形式沉淀且碱金属以碱金属氟硅酸盐的形式沉淀，其中在钙磷酸盐和氟化物以及碱金属氟硅酸盐沉淀以前，使酸选择性地萃取到有机萃取剂中，且在钙磷酸盐和氟化物以及碱金属氟硅酸盐沉淀以后，将酸从萃取剂中再萃取到水溶液中。该方法容许除去磷、氟和碱金属杂质并使酸再生。

Description

从循环沥滤溶液中提纯出磷酸盐和氟化物的方法
发明领域
本发明涉及从矿物原料中回收有价值组分的技术，特别是从磷石膏中回收稀土金属(REM)的过程中所用循环沥滤溶液中提纯出磷酸盐和氟化物。
发明背景
将原料用酸性溶液加工通常在工业中进行。在从该溶液中取出目标组分以后，保留大体积的包含酸和可溶性盐的液体。这些溶液的使用通常由于杂质的存在而复杂化，所述杂质妨碍目标组分的沥滤。这些杂质的除去以及溶液的利用是复杂且昂贵的任务。
已知在加工用于肥料的所有类型的磷酸盐原料中，包含约0.9％稀土元素的磷灰石浓缩物作为稀土元素的来源是最有实践价值的。鉴于稀土金属、钇、中和重稀土元素的组成和含量，磷灰石与其它类型的材料如铈铌钙钛矿相比具有优点。
在用硝酸加工磷灰石的过程中，磷灰石中所含REM转移至氮-磷酸盐(硝酸盐-磷酸盐)溶液中。所得氮-磷酸盐溶液的配盐组合物导致磷灰石加工期间萃取稀土金属的困难。
磷灰石处理的主要方法是由磷灰石生产磷酸的硫酸技术。在这种情况下，主要废品为磷石膏(被杂质P2O5、F、Fe、Al、Sr、REM污染的硫酸钙)，其包含磷灰石中所含的多数稀土金属。每年将数百万吨的包含目前未从其中萃取的根据氧化物约0.5％REM的磷石膏送去倾卸。此外，包含含有氟的有毒物质的这类废料的存在为环境问题。
RU专利No.2118613所述从包含REM磷酸盐、钙和无机酸的溶液中回收稀土元素的方法包括将碱溶液中和并得到REM磷酸盐的沉淀物。
在RU专利No.2049727所述从磷灰石中萃取REM的方法中，在用酸加工磷灰石并分离沉淀物以后得到的氮-磷酸盐溶液用氨中和，并将商业REM浓缩物的沉淀物与溶液分离。
熟知磷可作为磷酸钙沉淀，而氟、钠和钾可作为氟化钙及钠和钾氟硅酸盐沉淀。然而，这些化合物的沉淀可能仅由中性或轻微酸性(pH>3)溶液进行。当使用包含0.5摩尔/升的溶液时，该方法是不具吸引力的，因为它导致明显的试剂消耗量和方法经济性的劣化。
熟知从硝酸-磷酸盐溶液中分离稀土元素的方法，其包括将硝酸钙四水合物从在用硝酸使磷灰石分解以后得到的溶液中结晶，将氟硅酸钠沉淀和分离，将硝酸-磷酸溶液用氨中和，将REM磷酸盐沉淀物与母液分离，和将沉淀物用水洗涤(Complex processing ofphosphate raw materials with nitric acid.编者Goldinov A.L.，Kopylev B.A.L.：“Chemistry”(rus)，1982，第154-156页)。将硝酸-磷酸溶液用气态氨或氨水中和以两个阶段进行：在第一阶段中，将溶液中和至不形成沉淀物的值pH 0-0,1，在第二阶段中，将溶液在80℃的温度下中和至最终pH 1,1-1,4。
这些方法的缺点是将用于回收REM的酸中和并从方法中除去，同时形成大体积的稀溶液，这导致方法的能量成本和复杂性实质性提高。另外，所得REM浓缩物被杂质污染。
本发明一方面提供从酸性盐溶液中提纯出磷酸盐、氟和碱金属杂质的方法，并且该方法的使用同时避免酸的损失。
在本发明中，术语“REM”用于表示镧系元素和钇。另外，符号“Ln”用于这些元素。
问题通过酸到有机萃取剂中的液体萃取解决。选择有机萃取剂使得磷、氟和碱金属杂质保留在水溶液中。然后将钙化合物加入所得微酸萃余液中，并将萃余液中和至pH>6。优选加入白垩(CaCO3)或石灰(CaO或Ca(OH)2)形式的钙，因此结合了钙进入溶液中和它的中和。磷酸根和氟离子以CaHPO4、Ca3(PO4)2、CaF2的形式沉淀。如果氟硅阴离子存在于溶液中，则这些阴离子通过加入钠或钾化合物而以(Na,K)2SiF6的形式沉淀。如果需要从溶液中提纯出钠和钾，则将氟硅酸或氟硅酸钙加入萃余液中，因此使Na2SiF6和K2SiF6沉淀。将提纯的中性溶液送入从有机相中的酸再萃取中，所以产生有机萃取剂、循环水溶液和酸。由于萃取和再萃取方法是可逆的，可以以一定方式选择条件使得酸的损失降低75-98％。为此，优选在多阶段逆流级联中进行酸萃取和再萃取。还需要选择合适的有机萃取剂、有机萃取剂与水溶液的流量比以及萃取和再萃取阶段的数目。
对于硝酸和盐酸(以及氢溴酸和氢碘酸)的萃取，可使用酮、单-和聚醚、磷酸的酯或酰胺或者其混合物。对于高氯酸的萃取，优选使用磷酸的酯。所有这些化合物较差地萃取磷酸以及氟化物和氟硅酸根阴离子。
回收有价值组分(回收的组分，除磷和氟外)和酸萃取方法的优先可以是任意的。根据本发明，酸萃取可如下进行：a)在有价值组分的回收以后，和b)在取出有价值组分以前，c)与有价值组分的萃取同时，条件是使用适于酸和有价值组分萃取的有机萃取剂，d)在回收有价值组分以前和以后，同时从酸萃取方法中取出水溶液以及萃取有价值组分，并使水溶液、萃余液返回酸萃取方法中。图1-4阐述本发明的这些方面。
所述有价值组分可以为例如在磷石膏加工期间得到的REM化合物。
下面使用图和示例实施方案更详细地解释本发明，其仅用于阐述目的且不意欲限制由所附权利要求书限定的本发明范围。
附图简述
图1描述从盐溶液中回收有价值组分的方案，其中酸在有价值组分的回收以后从水溶液中萃取到有机相中。
图2描述从盐溶液中回收有价值组分的方案，其中酸在有价值组分的回收以前从水溶液中萃取到有机相中。
图3描述从盐溶液中回收有价值组分的方案，其中酸与有价值组分同时从水溶液中萃取到有机相中。
图4描述从盐溶液中回收有价值组分的方案，其中有价值组分的回收在酸萃取阶段之间进行。
实施例1.
所以使100体积份的包含250g/L Ca(NO3)2、60g/L HNO3、2g/L稀土金属(REM)氧化物Ln2O3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6的溶液与50体积份的包含125g/L HNO3的未稀释磷酸三丁酯(TBP)接触4次。在第4次接触以后，萃余液包含250g/L Ca(NO3)2、58g/L HNO3、0.08g/LLn2O3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6。
将所得萃余液以10份/小时的流速送入填充有10体积份甲基叔丁基醚(MTBE)(H/D比＝40)的玻璃柱中。将有机萃取剂MTBE以7.5份/小时的速率送向水溶液。流出的萃余液包含250g/L Ca(NO3)2、6g/L HNO3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6。流出的MTBE包含70g/L HNO3。
将在硝酸萃取以后得到的萃余液用石灰中和以达到pH＝6.0。得到包含35％CaHPO4、10％CaF2、2,5％SiO2的沉淀物。中和溶液包含260g/L Ca(NO3)2、0.1g/L H3PO4、<0.1g/L氟化物。
将中和溶液以10份/小时的流速送入填充有10体积份硝酸的MTBE萃取液(H/D比＝40)的玻璃柱中。将包含70g/l HNO3的MTBE以7.5份/小时的速率送向水溶液。流出的萃余液包含250g/L Ca(NO3)2、6g/L HNO3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6。流出的有机萃取剂包含8g/LHNO3。流出的溶液包含260g/L Ca(NO3)2、52g/L HNO3。
因此，进行从盐溶液中回收有价值组分(REM)，使硝酸选择性地萃取到有机萃取剂中，将溶液提纯除去磷和氟杂质，然后使有机萃取剂再生，并使硝酸返回盐溶液中。酸损失为13.5％。
实施例2.
所以使100体积份的包含160g/L CaCl2、90g/L HCl、3g/L稀土金属(REM)氧化物Ln2O3、5g/L H3PO4、2.5g/L H2SiF6的溶液与100体积份的包含70g/L HCl的二-(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)在去芳化煤油中的50％有机溶液接触5次。在第5次接触以后，萃余液包含160g/L CaCl2、91g/L HCl、0.06g/L Ln2O3、3g/L H3PO4、2.5g/L H2SiF6。
将所得萃余液以10份/小时的流速送入填充有10体积份3-甲基丁-2-酮(甲基异丙基酮，MIPK)(H/D比＝40)的玻璃柱中。将有机萃取剂MIPK以50份/小时的速率送向水溶液。流出的萃余液包含160g/L CaCl2、14g/L HCl、5g/L H3PO4、2.5g/L H2SiF6。流出的MIPK包含10g/L HCL。
将在盐酸萃取以后得到的萃余液用石灰中和以达到pH＝6.0。得到包含40％CaHPO4、17％CaF2、4,5％SiO2的沉淀物。中和溶液包含172g/L CaCl2、<0.1g/L H3PO4、<0.1g/L氟化物。
将中和溶液以10份/小时的流速送入填充有10体积份的盐酸的MIPK萃余液(H/D比＝40)的玻璃柱中。将包含10g/l HCl的MIPK以50份/小时的速率送向水溶液。流出的萃余液包含250g/L Ca(NO3)2、6g/L HNO3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6。流出的有机萃取剂包含0.3g/L HCl。流出的溶液包含172g/L CaCl2、71g/L HCl。
因此，进行从盐溶液中回收有价值组分(REM)，使盐酸选择性地萃取到有机萃取剂中，将溶液提纯除去磷和氟杂质，然后使有机萃取剂再生，并使盐酸返回盐溶液中。酸损失为21.1％。
实施例3.
将100体积份的包含250g/L Ca(NO3)2、60g/L HNO3、2g/L稀土金属(REM)氧化物Ln2O3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6、1,2g/L KNO3的溶液以10份/小时的流速送入填充有10体积份的4-甲基戊-2-酮(甲基异丁基酮，MIBK)(H/D比＝40)的玻璃柱中。将有机萃取剂MIBK以10份/小时的速率送向水溶液。流出的萃余液包含250g/L Ca(NO3)2、2g/L HNO3、2g/LLn2O3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6、1,2g/L KNO3。流出的MIBK包含61g/L HNO3。
因而使所得萃余液与50体积份的三烷基氧化膦(TRPO)在去芳化煤油中的20％溶液接触。在第二次接触以后，萃余液包含250g/L Ca(NO3)2、2g/L HNO3、0.01g/L Ln2O3、6g/LH3PO4、1.5g/L H2SiF6、1.2g/L KNO3。
将在REM萃取以后得到的萃余液用1体积份40％H2SiF6处理，然后将所得萃余液用石灰中和以达到pH＝6.0。得到包含33％CaHPO4、15％CaF2、5,5％SiO2、12％K2SiF6的沉淀物。中和溶液包含260g/L Ca(NO3)2、0,1g/L H3PO4、<0,1g/L氟化物、0.75g/L KNO3。
将中和溶液以10份/小时的流速送入填充有10体积份的硝酸的MIBK萃取液(H/D比＝40)的玻璃柱中。将包含61g/L HNO3的有机萃取剂MIBK以10份/小时的速率送向水溶液。流出的有机萃取剂包含3.5g/L HNO3。流出的溶液包含260g/L Ca(NO3)2、54g/L HNO3。
因此，硝酸选择性地萃取到有机萃取剂中，进行从微酸盐溶液中回收有价值组分(REM)，将溶液提纯出磷、氟和钾杂质，然后使有机萃取剂再生，并使硝酸返回盐溶液中。酸损失为10％。
实施例4.
将100体积份的包含250g/L Ca(NO3)2、60g/L HNO3、2g/L稀土金属(REM)氧化物Ln2O3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6的溶液以10份/小时的流速送入填充有10体积份的TRPO在MIBK中的20％溶液(H/D比＝40)的玻璃柱中。将有机萃取剂TRPO在MIBK中的20％溶液以12份/小时的速率送向水溶液。流出的萃余液包含250g/L Ca(NO3)2、9g/L HNO3、0.22g/LLn2O3、6g/L H3PO4、1.5g/L H2SiF6。流出的萃取剂包含82g/L HNO3和REM。
将萃取以后得到的萃余液用石灰中和以达到pH＝6.0。得到包含47％CaHPO4、14％CaF2、3％SiO2的沉淀物。中和溶液包含260g/L Ca(NO3)2、0,1g/L H3PO4、<0,1g/L氟化物。
所以将有机萃取剂用50体积份的浓度360g/L的硝酸处理3次以从其中回收REM。在REM萃取以后，有机相包含104g/L HNO3。
将中和溶液以10份/小时的流速送入填充有10体积份的硝酸在有机萃取剂中的萃取物(H/D比＝40)的玻璃柱中。将包含104g/L HNO3的TRPO在MIBK中的20％溶液以10份/小时的速率送向水溶液。流出的有机萃取剂包含16g/L HNO3。流出的溶液包含260g/L Ca(NO3)2、82g/L HNO3。
因此，从盐溶液中回收有价值组分(REM)与硝酸萃取到有机萃取剂中同时进行，将溶液提纯出磷和氟杂质，然后使有机萃取剂再生，并使硝酸返回盐溶液中。
尽管上文详细描述了本发明，本领域技术人员认识到可作出改进和等价取代方案，并且这类改进和取代方案在所附权利要求书限定的本发明范围内。

Claims (3)

1.将稀土金属的酸性盐溶液提纯出磷、氟和碱金属杂质的方法，所述方法包括将钙磷酸盐和氟化物以及碱金属氟硅酸盐沉淀，其中在钙磷酸盐和氟化物以及碱金属氟硅酸盐沉淀以前，酸性溶液的酸与稀土金属同时选择性地萃取到有机萃取剂中，同时磷、氟和碱金属杂质保留在萃余液中，并且其中在钙磷酸盐和氟化物以及碱金属氟硅酸盐沉淀以后，将酸从有机萃取剂中再萃取到水溶液中。
2.根据权利要求1的方法，其中碱金属选自包含钠和钾的组。
3.根据权利要求1的方法，其中酸选自包含硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸和高氯酸的组。
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