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Verfahren zum Beizen von Metalloberflächen
Die Erfindung betrifft ein Beizverfahren auf Phosphorsäurebasis, insbesondere verbessernde Massnah- men für die Anwendung der Phosphorsäurebeize im Spritzverfahren, wodurch die Anwendung dieser Lösungen auf Eisen- und Stahloberflächen schlammfrei durchführbar wird.
Setzt man kontinuierlich Eisenwerkstücke durch wässerige saure Phosphorsäurelösungen hindurch, dann löst sich Eisen in Form von Ferroionen in dem Masse, in dem die Metalloberfläche angegriffen wird.
Es ist bekannt, dass das Ferriion als Beschleuniger für den Angriff einer Eisenoberfläche durch Phosphorsäurelösungen wirkt und dass Ferriionen anwesend sein müssen, wenn die Beizung mit einer praktisch brauchbaren Geschwindigkeit erfolgen soll. Wenn das Ferriion als Angriffsbeschleuniger auf das Metall wirkt, wird es aus der Ferri- in die Ferroionenform reduziert und auf diese Weise werden weitere Ferroionen zu den vorhandenen in die Lösung gebracht. Mit zunehmender Konzentration an Ferroionen sinkt die beizende Wirkung der Lösung und es ist deshalb erforderlich, die Ferroform in die Ferriform überzuführen, damit die Lösung kontinuierlich und mit einer wirtschaftlich befriedigenden Geschwindigkeit beizen kann.
Anderseits reichern sich dann aber die Ferriionen in der Lösung an, wenn sie nicht in dem gleichen Masse für das Beizen verbraucht werden.
Hieraus geht hervor, dass die Ferriionen wohl für das Beizen erforderlich sind, aber nicht unbeschränkt aus den beim Beizen in Lösung gehenden Ferroionen ergänzt werden dürfen. Die Massnahmen, die einerseits für die Beizwirkung günstig sind, nämlich ein hoher Ferriionengehalt, wirken sich anderseits durch die erhöhte Schlammbildungsgefahr ungünstig aus und führen gerade beim Spritzverfahren, bei dem ja die Oxydation des Ferroions zum Ferriion begünstigt wird, zu einer verstärkten Schlammbildung.
Es wurden nun im einzelnen die Reaktionen in den im Spritzverfahren arbeitenden Beizlösungen untersucht und dabei festgestellt, dass man die Gefahr der Schlammbildung dann vermeiden kann, wenn man die Konzentration der Ferriionen in der Lösung zwischen 20 und 80% der Sättigungskonzentration für Ferriionen in der betreffenden Beizlösung hält. Dies gelingt dadurch, dass man die Ferroionen im Bad überwacht und in bezug auf die Ferriionenkonzentration in bestimmten Grenzen hält. Die hiefür geeigneten Mengenverhältnisse zwischen Ferroionen und Ferriionen sind abhängig sowohl von der Phosphorsäurekonzentration als auch von den Durchsatzbedingungen des Spritzgutes als auch von den Oxydationsbedingungen für die Ferroionen beim Verspritzen der Lösung.
Bei einem gleichbleibenden Durchsatz des Behandlungsgutes und gegebener Phosphorsäurekonzentration kann man die Spritzbedingungen so einstellen, dass ein Verhältnis von Ferriionen zu Ferroionen in der Lösung aufrechterhalten werden kann, bei dem die Ferriionenkonzentration innerhalb der Grenzen von 20 bis 80%, vorzugsweise 50 bis 80%, der Sättigungskonzentration für die betreffende Lösung aufrechterhalten wird.
Das für einen gegebenen Durchsatz und eine gegebene Phosphorsäurekonzentration günstigste Verhältnis lässt sich auf Grund der Beizwirkung und damit der in Lösung gehenden Mengen Ferroionen ermitteln und die Ferriionenkonzentration lässt sich daher in dem erforderlichen Konzentrationsbereich dadurch halten, dass man die Ferroionenkonzentration überwacht und bei Schwankungen derselben Gegenmassnahmen zur Fixierung der Ferroionenkonzentration ergreift.
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Hiefür eignet sich insbesondere die Einschaltung von Ionenaustauschern, mittels deren der Ferroionengehalt der Lösung reguliert wird. Steigt dieser Gehalt beispielsweise durch Ungleichmässigkeit im Durchsatz oder im Verspritzen der Lösung an, dann wird mehr Spritzlösung in der Zeiteinheit über den Ionenaustauscher geschickt, bis der Ferroionengehalt wieder genügend gesunken ist. Sinkt dagegen der Ferroionengehalt, so dass die erforderliche Nachbildung von Ferriionen nicht gesichert ist, so wird der Ionenaustauscher nur für geringere Mengen der Spritzlösung in der Zeiteinheit eingesetzt.
Auch durch Änderung der Spritzbedingungen lässt sich der Ferroionengehalt beeinflussen und damit der Ferriionengehalt innerhalb des erforderlichen Bereiches halten. Durch stärkere Belüftung, durch Änderung des Spritzdruckes und damit der Teilchengrösse oder der verspritzten Menge lässt sich die oxydierende Wirkung auf die Ferroionen variieren. Auch durch Änderung des Durchsatzes, d. h. der pro Zeiteinheit und Menge der verspritzten Lösung durchgesetzten Oberfläche, lässt sich der Ferroionengehalt und damit die Ferriionenkonzentration der Spritzlösung beeinflussen.
Wenn daher durch betriebliche Gegebenheiten das zu beizende Material unregelmässig anfällt, muss dementsprechend dafür gesorgt werden, dass der Ferroionengehalt der Spritzlösung überwacht und durch eine oder mehrere der andern Massnahmen, wie Spritzbedingungen und Mass der Regenerierung im Ionenaustauscher, so eingestellt wird, dass die Ferriionenkonzentration im erforderlichen Bereich bleibt.
Die Sättigungskonzentration für die Ferriionen in wässeriger Phosphorsäurelösung nimmt mit steigender Phosphorsäurekonzentration zu und sinkt mit steigender Temperatur. Bei kontinuierlichem Arbeiten ist es daher erforderlich, die Überwachung so durchzuführen, dass das Verhältnis der Ferroionen zu den Ferriionen von Zeit zu Zeit geändert wird, wodurch verhindert wird, dass die Sättigungswerte für die Ferriionen erreicht werden. Die nachfolgende Tabelle enthält beispielsweise Löslichkeitswerte für Ferriionen in Abhängigkeit von der H PO-Konzentration bei 25 und 65, 50C und dient als Anhaltspunkt für die Überwachung.
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<tb>
<tb>
H <SEP> PO-Konzentration <SEP> Sättigungskonzentration <SEP> für
<tb> in <SEP> g/l <SEP> Fe"*-Ionen
<tb> bei <SEP> 250C <SEP> in <SEP> g/l <SEP> bei <SEP> 65, <SEP> 5 C <SEP> in <SEP> g/l
<tb> 53 <SEP> 0,16 <SEP> 0,1
<tb> 100 <SEP> 0, <SEP> 45 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 1541, <SEP> 61, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 200451, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 225 <SEP> -. <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 253 <SEP> 13. <SEP> 6 <SEP> 2. <SEP> 4 <SEP>
<tb> 275 <SEP> - <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 305 <SEP> 23, <SEP> 4 <SEP> 4, <SEP> 0
<tb> 325 <SEP> 26,0 <SEP> 5,3
<tb> 3507, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 375 <SEP> - <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 400 <SEP> - <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP>
<tb> 450 <SEP> - <SEP> 17. <SEP> 2 <SEP>
<tb> 475-20, <SEP> 0 <SEP>
<tb>
Das Verhältnis von Ferroionen zu Ferriionen kann in weiten Grenzen schwanken und liegt meist zwi- schen 11 : l und 1 : 7.
Um die besten Oberflächenbedingungen nach dem Beizen zu erhalten, beizt man die Oberfläche mit einer sehr verdünnten wässerigen Phosphorsäurelösung, beispielsweise mit einer Lösung, die etwa 10 g/l Phosphorsäure enthält. Wenn man solch verdünnte Lösungen verwendet, ist jedoch die Zeit zur Erreichung les erwünschten Beizgrades länger, als wenn man etwas konzentriertere Lösungen anwendet, und es ist laher im Betrieb erwünscht, den Säuregrad zu verwenden, der es gestattet, die erwünschte Beizwirkung in der niedrigstmöglichen Zeit zu erhalten. Man kann konzentrierte Lösungen mit einer Konzentration bis 450 g/l Phosphorsäure verwenden. In den meisten Fällen arbeiten Lösungen, die etwa 150 - 300 g/l Phosphorsäure enthalten, befriedigend.
Die Ergänzung der Phosphorsäure erfolgt zweckmässigerweise kontinuierlich, beispielsweise in den Anteilen der Lösung, die durch den Ionenaustauscher hindurchgegangen sind.
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Für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich solche Ionenaustauscher besonders geeignet erwiesen, die Kationenaustauscher auf Harzbasis sind, u. zw. im allgemeinen stark saure Kationenaustauscher, bei- spielsweise Styroldivinylbenzolharze, die mit Sulfonsäuren im Kern sulfoniert sind.
Bei einer Konzentration der Phosphorsäure von 15 bis 45% hat sich beispielsweise ein Verhältnis von
Ferroionen zu Ferriionen von l : 4 bis 4 : 1 als günstig erwiesen, um die Ferriionenkonzentration auf 50 - 80go des Sättigungswertes zu halten. Überwacht man laufend die Ferroionenkonzentration, dann ist es besonders günstig, die Reguliermassnahmen für die Ferroionenkonzentration dann sinngemäss anzuwen- den, wenn die Konzentrationsverhältnisse an Ferro-und/oder Ferriionen sich um 20 - 300/0 von den ein- gestellten Werten entfernt haben. Wartet man länger, dann ist eine Einregulierung wesentlich erschwert bzw. nicht mehr ohne Schlammbildung, d. h. ohne Überschreitung der Sättigungsgrenze für die Ferri- ionen möglich.
Für die Überführung der Ferroionen in Ferriionen können ausserdem der Lösung Oxydationsmittel. wie
Nitrat, Chlorat, Wasserstoffsuperoxyd, zugesetzt werden. Durch derartige Gehalte der Beize an Oxyda- tionsmitteln wird die Oxydation der Ferroionen über das durch die Belüftung beim Verspritzen erreichte
Mass hinaus gesteigert. Es kann also von Vorteil sein, derartige Oxysationsmittel von vornherein in den
Beizlösungen auf Phosphorsäurebasis vorzusehen, um die Spritzbedingungen noch besser für die Regulie- rung des Ferroionengehaltes einsetzen zu können. Hiebei wird jedoch vorzugsweise die Konzentration der
Oxydationsmittel nur gering gehalten, um nicht zusammen mit der Luftoxydation eine zu grosse Ferri- ionenbildung zu erzielen.
Ein auf die erfindungsgemässe Weise geführtes Beizverfahren eignet sich insbesondere, wenn es gilt, eiserne Oberflächen für eine anschliessende Emaillierung oder Vernicklung, insbesondere Schnellvernick- lung, oder auch für eine Schnellverkupferung vorzubereiten. Das Verfahren eignet sich auch zur Beizung vor dem Aufbringen von PhosphatUberzügen und ermöglicht die Ausbildung von besonders gleichmässigen Überzügen. Für die Vorbereitung vor dem Emaillieren können hiebei Phosphatllberzllge aufgebracht werden, die anschliessend in Phosphat-Oxyd-Überzüge übergeführt werden.
Beispiel : 5680 l einer wässerigen Lösung, die 150 g/l Phosphorsäure enthielt, wurden angesetzt und in eine übliche technische Spritzanlage gegeben, die für das Beizen im Spritzverfahren von Gegenständen aus Metallblechen, beispielsweise Kühlschrankgehäusen, Waschmaschinengehäusen u. dg1., bestimmt ist. Die Spritzzone besteht aus einem vierseitigen Gehäuse von 1, 22 x 1. 83 m, das an jedem Ende offen ist, und Vorrichtungen mit Spritzdüsen an jeder der vier Wände in Abständen von 30, 5 cm. so dass das gesamte Spritzaggregat 56 Spritzdüsen enthält von dem Typ, der in V-Form versprüht. Diese Spritzdüsen verspritzen in einem Winkel von 500, wenn sie mit einem Druck von 2,8 kg/cm2 betrieben werden.
Die Lösung wurde durch die Zuführung und die Düsen unter einem Druck von 1, 41 bis 1, 76 kg/cm2 gepumpt und die ablaufende Lösung zurückgeführt. An den Sammelbehälter für die Beizlösung wurden zwei Sätze Ionenaustauschersäulen, bestehend je aus zwei in Serie geschalteten Säulen, angeschlossen, wobei jede lonenaustauschsäule an den Rückflussbehälter angeschlossen und mit einer Pumpe, die den Durchfluss in geeigneter Weise regeln kann, und geeigneten Ventilen, die eine Umschaltung von einem Ionenaustauscherpaar auf das andere gestattet, um das verbrauchte Ionenaustauscherpaar, sobald dies erforderlich ist, zu regenerieren, ausgestattet ist.
Jede Kolonne wurde mit 0, 71 m8 des unter dem Handelsnamen Dowec - 50 bekannten lonenaustauscherharzes in der H-Form geftillt. Die Temperatur der Lösung wurde im Durchschnitt auf ungefähr 82, 2 C gehalten und mit der Lösung wurde Eisen mit niedrigem Kohlenstoffgehalt, das frei von Fett und Zunder war, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von etwa 0, 09 bis 0, 11 m pro Minute 72 Stunden lang bespritzt und die Beizlösung in Mengen von 22. 7 1 pro Minute durch Ionenaustauscher gegeben. Nach 50 Stunden betrug die Ferroionenkonzentration 0, 6 g/l und die Ferrtionenkonzentration 1, 2 g/l. Wenn das Verfahren weitergeführt wurde, ergab die Analyse nach 69 Stunden einen Ferriionengehalt von l, 1 g/l und einen Ferroionengehalt von 0,7 g/l.
Die Beizgeschwindigkeit erwies sich als verhältnismässig gering, und im Bad wurde daher die Phosphorsäurekonzentration erhöht, um das gesamte Bad auf einen Wert von 250 g/l Phosphorsäure zu bringen. Dann wurden ähnliche Werkstücke unter denselben Bedingungen durch die Spritzzone hindurchgeschickt und festgestellt, dass nach 75 Stunden die Ferriionenkonzentration 2, 1 g/l und die Ferroionenkonzentration 0, 6 g/l betrug. Nach 88 Stunden betrug die Ferriionenkonzentration 2, 2 g/l und die Ferroionenkonzentration 0, 35 g/l und von da an wurde der Durchfluss der Lösung durch die Ionenaustauscher völlig abgestoppt. Nach 89 Stunden war der Ferroionengehalt auf 0, 8 g/l und der Ferriionengehalt auf 2,25 g/l angestiegen.
Nach 90 Stunden betrug die Ferroionenkonzentration 0, 8 g/l und die Ferriionenkonzentration 2, 5 g/l. Nach 91 Stunden betrug die Ferroionenkonzentration 1, 0 g/l und die Ferriionenkonzentration 3, 1 g/l. Es wurde festgestellt, dass die Ferriionenkonzentration sich der Sättigungsgrenze näherte und
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eine geringe Schlammbildung auf den Heizschlangen wurde beobachtet, so dass der Durchfluss durch die Ionenaustauschersäulen von neuem angestellt wurde mit einer Durchflussmenge von 22. 7 1 pro Minute. Am Ende von 91 Stunden war die Ferroionenkonzentration auf 0,75 g/l und die Ferriionenkonzentration
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vonkonzentration von 1, 1 g/l und eine Ferriionenkonzentration von 2,9 g/l.
Bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 11, 4 1 pro Minute durch die Ionenaustauschersäulen stieg die Ferroionenkonzentration auf
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l g/Ifluss durch die Ionenaustauschersäulen wieder auf 11, 4 l pro Minute erniedrigt. Nach 102 Stunden war die Ferroionenkonzentration auf 1, 35 g/l angestiegen und die Ferriionenkonzentration betrug 3,2 g/l. Nun wurden weiter die Ionenaustauschersäulen mit 11, 4 1 pro Minute und der Durchsatz für die Spritzzone mit 0, 179 m pro Minute betrieben und die Analyse ergab nach 104 Stunden eine Ferroionenkonzentration von 1, 95 g/l und eine Ferriionenkonzentration von 3, 9 g/l.
Jetzt wurde der Durchsatz durch den Ionenaustauscher auf 22, 7 I pro Minute erhöht und 107 Stunden eine Ferroionenkonzentration von 0,75 g/1 und eine Ferriionenkonzentration von 3,5 g/l gemessen.
Bei diesem Versuch wurden die Ionenaustauschersäulen so eingesetzt, dass praktisch 100% des Ferroeisens der Lösung, die durch die Kolonne ging, herausgenommen wurde und während des ganzen Versuches die geringe Menge Ferriphosphatschlamm, die sich in der Lösung bildete und auf den Heizelementen absetzt, nachträglich wieder gelöst wurde durch die Änderung in der Ferriionen- und Ferroionenkonzentration der Beizlösung.
Die Änderungen der Ferro-und Ferriionenkonzentration, die zwischen 88 und 91 Stunden Betriebsdauer auftraten, geben die Störwirkung nach einer wesentlichen Änderung des Ausgangsverhältnisses von Ferro-zu Ferriionen wieder und zeigen, dass dann, wenn keine Massnahmen ergriffen werden, schliesslich unerwünschte Schlammbildung eintritt. Nach 90 Stunden zeigte es sich, dass die Abweichung von den ursprünglichen eingestellten Arbeitsbedingungen genügt, um anzuzeigen, dass Gegenmassnahmen erforderlich sind, um die Neigung zum Anwachsen der Ferro- und Ferriionenkonzentration in der Lösung zu verringern. Es wurde eine weitere Stunde nichts unternommen, die Lösung durch den Ionenaustauscher zu schicken und daher stieg zwischen der 90. und 91.
Stunde der Ferriionenkonzentration von 2,5 g/l auf 3, 2. g/l, und dann wurde der Durchfluss durch die Ionenaustauschersäulen neu angestellt. Nach 91 1/2 Stunden war die Ferriionenkonzentration bereits auf 2, 8 g/I und die Ferroionenkonzentration auf 1,1 gel hinuntergegangen, woraus die verbessernde Wirkung des Durchflusses der Lösung durch die Ionenaustauschersäulen zu erkennen ist. Nach zwei weiteren Stunden oder in der 93. Stunde war sowohl die Ferroals auch die Ferriionenkonzentration wesentlich gesunken. Das Verhalten zwischen der 93. und 99. Stunde zeigte die gleichzeitige Wirkung der Erhöhung des Durchsatzes und der Verringerung der Geschwindigkeit des Durchflusses durch den Ionenaustauscher. Zwischen der 99. und 102.
Stunde zeigte sich die Wirkung der Erhöhung der Geschwindigkeit des Durchflusses durch den Ionenaustauscher und die gleichzeitige Erhöhung des Durchsatzes und zwischen der 102. und 104. Stunde die Wirkung der Erniedrigung der Geschwindigkeit des Durchganges durch den Ionenaustauscher zusammen mit der Erhöhung des Durchsatzes.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Beizen von Metalloberflächen mit wässerigen sauren Lösungen auf Phosphorsäurebasis, die Ferriionen und Ferroionen enthalten, im Spritzverfahren, wobei der Gehalt der Beizlösung an
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bei 20-8010,igungskonzentration gehalten wird.