Verfahren zum Beizen von Eisen- und Stahloberflächen Die Erfindung betrifft ein Beizverfahren mittels Phosphorsäure, wodurch die Anwendung der Phosphorsäurebeize im Spritzverfahren auf Eisen- und Stahloberflächen schlammfrei durchführbar wird.
Setzt man kontinuierlich Eisenwerkstücke durch wässrige saure Phosphorsäurelösungen hindurch, dann. löst sich Eisen in, Form von, Ferroionen in dem; Masse, in dem die Metalloberfläche angegriffen wird.
Es ist bekannt, dass das Ferriion als Beschleuniger für den Angriff einer Eisenoberfläche durch Phosphorsäurelösungen wirkt und dass Ferriionen anwesend sein müssen, wenn die Beizung mit einer praktisch brauchbaren Geschwindigkeit erfolgen soll. Wenn das Ferriion als Angriffsbeschleuniger auf das Metall wirkt, wird es. dabei zum Ferroion reduziert und auf diese Weise werden weitere Ferroionen zu den vorhandenen in die Lösung gebracht.
Mit zuneh mender Konzentration an Ferroionen sinkt die bei zende Wirkung der Lösung und es ist deshalb erfor derlich, die Ferroform in die Ferriform überzuführen, damit die Lösung kontinuierlich und mit einer wirt- schaftlich befriedigenden Geschwindigkeit beizen kann.
Die Massnahmen, die einerseits für die Beizwir- kung günstig sind, nämlich ein hoher Ferriionenge- halt, wirken sich aber andererseits durch die erhöhte Schlammbildungsgefahr ungünstig aus und führen gerade beim Spritzverfahren, bei dem ja die Oxyda tion des Ferroions zum Ferriion begünstigt wird, zu einer verstärkten .Schlammbildung. Hieraus geht her vor, dass die Ferriionen wohl für das Beizen erfor derlich sind,
aber nicht unbeschränkt aus den beim Beizen in Lösung gehenden Ferroionen ergänzt wer den dürfen.
Es wurden nun im einzelnen die Reaktionen in den im Spritzverfahren arbeitenden Beizlösungen untersucht und dabei festgestellt, dass man die Ge fahr der Schlammbildung dadurch vermeiden kann, dass man die Konzentration der Ferriionen in der Lösung innerhalb bestimmter Grenzen hält.
Das er- findungsgemässe Verfahren zum Beizen von Eisen- und Stahloberflächen mit wässrigen Ferriionen und Ferroionen enthaltenden Phosphorsäurelösungen im Spritzverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass in der Beizlösung der Ferrüonengehalt zwischen 10 und 80 % der Sättigungskonzentration gehalten wird. Vorzugsweise wird dieser Gehalt zwischen 50 und 80 Rio gehalten.
Es wurde weiterhin festgestellt, dass es leicht möglich ist, den Ferriionengehalt durch Regulieren des Ferroionengehaltes in dem angegebenen Konzen trationsbereich zu halten, weil bestimmte Wechselbe ziehungen zwischen Ferro- und Ferriionengehalt in der Lösung bestehen, die sowohl von der Phosphor säurekonzentration als auch von den Durchsatzbedin- gungen des Spritzgutes als, auch von den Oxydations bedingungen für die Ferroionen beim Verspritzen der Lösung abhängig sind.
Das Verhältnis von Ferro- ionen zu Ferriionen kann hierbei in weiten Grenzen schwanken und liegt meistens zwischen 11:1 und 1:7. Das für einen gegebenen Durchsatz und eine gege bene Phosphorsäurekonzentration günstigste Ver hältnis lässt sich auf Grund der Beizwirkung und da mit der in Lösung gehende Mengen Ferroionen er mitteln.
Die Ferrüonenkonzentration lässt sich dann in dem erforderlichen Konzentrationsbereich dadurch halten, dass man die Ferroionenkonzentration über wacht und sie bei Schwankungen durch Gegenmass- nahmen reguliert.
Als Massnahme zum Regulieren des Ferroionen- gehaltes der Lösung eignet sich insbesondere die Ein- sehaltung von Ionenaustauschem. Steigt der Gehalt an Ferroionen beispielsweise durch ungleichmässige Grösse des Durchsatzes des Beizgutes oder durch un- gleichmässige Mengen der verspritzen Lösung an, dann wird mehr Spritzlösung in der Zeiteinheit über den Ionenaustauscher geschickt bis der Ferroionen- gehalt wieder genügend abgesunken ist.
Sinkt dage gen der Ferroionengehalt, so dass die erforderliche Nachbildung von Ferriionen nicht gesichert ist, so wird der Ionenaustauscher nur für geringere Mengen der Spritzlösung in der Zeiteinheit eingesetzt.
Auch durch Änderung der Spritzbedingungen lässt sich der Ferroionengehalt beeinflussen und da mit der Ferriionengehalt innerhalb des erforderlichen Bereiches halten. Durch stärkere Belüftung, durch Änderung des Spritzdruckes und damit der Teilchen- grösse oder der verspritzen Menge lässt sich die oxy dierende Wirkung auf die Ferroionen variieren.
Auch durch Änderung des Durchsatzes des Beiz- gutes., d. h. der pro Zeiteinheit und Menge der ver spritzten Lösung durchgesetzten Oberfläche lässt sich der Ferroionengehalt und damit die Ferriionenkon- zentration der Spritzlösung beeinflussen.
Wenn daher durch betriebliche Gegebenheiten das zu beizende Material unregelmässig anfällt, muss dementspre chend dafür gesorgt werden, dass der Ferroionenge- halt der Spritzlösung überwacht und durch eine oder mehrere der anderen Massnahmen, wie Spritzbedin gungen und Mass der Regenerierung im Ionenaustau- scher, so .eingestellt wird, dass die Ferriionenkonzen- tration im erforderlichen Bereich bleibt.
Die Sättigungskonzentration für die Ferriionen in wässriger Phosphorsäurelösung nimmt mit steigender Phosphorsäurekonzentration zu und sinkt zunächst mit steigender Temperatur um dann wieder anzustei gen.
Bei kontinuierlichem Arbeiten ist es daher erfor derlich, die überwachung so durchzuführen, dass das Verhältnis der Ferroionen zu den Ferriionen von Zeit zu Zeit geändert wird, wodurch verhindert wird, dass die Sättigungswerte für die Ferriionen erreicht wer den.
Die nachfolgende Tabelle enthält beispielsweise Löslichkeitswerte für Ferriionen in Abhängigkeit von der H3P04-Konzentration bei 25, 65,5 C und 82 C und dient als Anhaltspunkte für die überwachung.
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H3P04-Konzentration <SEP> Sättigungskonzentrationen
<tb> in <SEP> g/1 <SEP> für <SEP> F & :
*'*-Ionen <SEP> in <SEP> g/1
<tb> bei <SEP> 25 C <SEP> bei <SEP> 65,5 C <SEP> bei <SEP> 82 C
<tb> 53 <SEP> 0,16 <SEP> 0,1
<tb> 100 <SEP> 0,45 <SEP> 0,4 <SEP> 154 <SEP> 1,6 <SEP> 1,0 <SEP> 2
<tb> 200 <SEP> 4,5 <SEP> 1,4 <SEP> 8
<tb> 225 <SEP> - <SEP> 1,8
<tb> 253 <SEP> 13,6 <SEP> 2,4 <SEP> 16
<tb> 275 <SEP> - <SEP> 3,0 <SEP> 305 <SEP> 23,4 <SEP> 4,0 <SEP> 20
<tb> 325 <SEP> 26,0 <SEP> 5,3 <SEP> 350 <SEP> - <SEP> 7,0 <SEP> 375 <SEP> - <SEP> 9,0 <SEP> 400 <SEP> - <SEP> 11,4 <SEP> -
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450 <SEP> - <SEP> 17,2 <SEP> 475 <SEP> - <SEP> 20,0 <SEP> - Um die besten Oberflächenbedingungen nach dem Beizen zu erhalten, beizt man die Oberfläche mit einer sehr verdünnten wässrigen Phosphorsäurelö- sung,
beispielsweise mit einer Lösung, die etwa 10 g/1 Phosphorsäure enthält. Wenn man solch verdünnte Lösungen verwendet, ist jedoch die Zeit zur Errei chung des erwünschten Beizgrades länger, als wenn man etwas konzentriertere Lösungen anwendet, und es ist daher im Betrieb erwünscht, den Säuregrad zu verwenden, der es gestattet,
die erwünschte Beizwir- kung in der kurzmöglichsten Zeit zu erhalten. Man kann konzentrierte Lösungen mit einer Konzentra tion bis 450 g/1 Phosphorsäure verwenden. In den meisten Fällen arbeiten Lösungen, die etwa 150 bis 300 g/l Phosphorsäure enthalten, befriedigend.
Die Ergänzung der Phosphorsäure erfolgt zweck- mässigerweise kontinuierlich, beispielsweise in den Anteilen der Lösung, die durch den Ionenaustauscher hindurchgegangen sind.
Für das erfindungsgemässe Verfahren haben sich solche Ionenaustauscher als besonders geeignet er wiesen, die Kationenaustauscher auf Harzbasis sind, und zwar stark saure Kationenaustauscher, beispiels weise Styroldivinylbenzolharze, die mit Sulfonsäuren im Kern sulfoniert sind.
Bei einer Konzentration der Phosphorsäure von 15 bis 45 % hat es sich als günstig erwiesen, in der Lösung das Verhältnis von Ferroionen zu Ferriionen zwischen 1:4 bis 4:1 zu halten, um die Ferriionen- konzentration in dem vorzugsweisen Konzentrations bereich zu halten.
Ergibt die laufende überwachung der Ferroionenkonzentration, dass Abweichungen aufgetreten sind, so ist es besonders günstig, wenn die Regulierung der Ferroionenkonzentration spätestens dann eingeleitet wird, sobald die Ferro- und/oder Ferhionenkonzentration bzw. deren Verhältnis um 20 bis 30% von den eingestellten bzw. erwünschten Werten abwicht.
Wartet man nämlich länger, dann ist eine Einregulierung wesentlich erschwert bzw. be steht die Gefahr, dass die Einregulierung nicht mehr ohne Schlammbildung, d. h. ohne Überschreitung der Sättigungsgrenze für die Fernionen möglich ist.
Für die Überführung der Ferroionen in Ferri- ionen können ausserdem der Lösung Oxydationsmit tel, wie Nitrat, Chlorat, Wasserstoffsuperoxyd zugesetzt werden. Durch derartige Gehalte der Beize an Oxy dationsmitteln wird die Oxydation der Ferroionen über das durch die Belüftung beim Verspritzen er reichte Mass hinaus gesteigert.
Es kann also von Vorteil sein, derartige Oxydationsmittel von vorn herein in den Phosphorsäure enthaltenden Beizlösun- gen vorzusehen, um die Spritzbedingungen noch bes ser für die Regulierung des Ferroionengehaltes ein setzen zu können. Hierbei wird jedoch vorzugsweise die Konzentration der Oxydationsmittel nur gering gehalten, um nicht zusammen mit der Luftoxydation eine zu grosse Ferriionenbildung zu erzielen.
Das erfindungsgemässe Beizverfahren eignet sich insbesondere, wenn es gilt, eiserne Oberflächen vor zubereiten für eine anschliessende Emaillierung oder Vernicklung, insbesondere Schnellvernicklung oder auch für .eine Schnellverkupferung. Das Verfahren eignet sich auch zur Beizung vor dem Aufbringen von Phosphatüberzügen und ermöglicht die Ausbil dung von besonders gleichmässigen Überzügen.
Für die Vorbereitung vor dem Emaillieren können hier bei Phosphatüberzüge aufgebracht werden, die an- schliessend in Phosphat-Oxyd-Überzüge übergeführt werden.
<I>Beispiel</I> 5680 Liter einer wässrigen Lösung, die 150 g/1 Phosphorsäure enthielt, wurden angesetzt und in eine übliche technische Spritzanlage gegeben, die für das Beizen nach dem Spritzverfahren von Gegenständen aus Metallblechen, beispielsweise Kühlschrankge häusen, Waschmaschinengehäusen u. dgL, bestimmt ist.
Die Spritzzone besteht aus einem vierseitigen Ge häuse von 1,22 X 1,83 m, das an jedem Enee offen ist, und Vorrichtungen mit Spritzdüsen an jeder der vier Wände in Abständen von 30,5 cm, so dass das ge samte Spritzaggregat 56 Spritzdüsen enthält von dem Typ, der in V-Form versprüht. Diese Spritzdüsen verspritzen in einem Winkel von 50 , wenn sie mit einem Druck von 2,8 kg/cm2 betrieben werden. Die Lösung wurde durch die Zuführung und die Düsen unter einem Druck von 1,41 bis 1,76 kg/em2 ge pumpt und die ablaufende Lösung zurückgeführt.
An den Sammelbehälter für die Beizlösung wurden zwei Sätze Ionenaustauschersäulen, bestehend je aus zwei in Serie geschalteten Säulen angeschlossen, wobei jede Ionenaustauschsäule an den Rückflussbehälter angeschlossen und mit einer Pumpe, die den Durch- fluss in geeigneter Weise regeln kann, und geeigneten Ventilen, die eine Umschaltung von einem Ionenaus- tauscherpaar auf das andere gestattet, um das ver brauchte Ionenaustauscherpaar, sobald dies erforder lich ist, zu regenerieren,
ausgestattet ist. Jede Kolonne wurde mit 0,7 m3 von Dowex -50 (einge tragene Marke) Harz in der H-Form gefüllt. Die Temperatur der Lösung wurde im Durchschnitt auf ungefähr 82,2 C gehalten und mit der Lösung wurde Eisen. mit niedrigem Kunststoffgehalt, das frei von Fett und Zunder war, bei einer Durchsatzgeschwin- digkeit von etwa 0,09 bis 0,11 m2 pro Minute 72 Stunden lang bespritzt und die Beizlösung in Mengen von 22,7 Liter pro Minute durch den Ionenaustau- scher gegeben.
Nach 50 Stunden betrug die Ferro- ionenkonzentration 0,6 g/1 und die Ferriionenkonzen- tration 1,2 g/l. Wenn das Verfahren weitergeführt wurde, ergab die Analyse nach 69 Stunden .einen Ferrüonengehalt von 1,1 g/1 und einen Ferroionenge- halt von 0,7 g/1. Die Beizgeschwindigkeit erwies sich als verhältnismässig gering, und im Bad wurde daher die Phosphorsäurekonzentration erhöht,
um das ge samte Bad auf einen Wert von 250 g/1 Phosphorsäure zu bringen. Dann wurden ähnliche Werkstücke unter denselben Bedingungen durch die Spritzzone hin- durchgeschickt und festgestellt, dass nach 75 Stunden die Ferriionenkonzentration 2,1 g/1 und die Ferro- ionenkonzentration 0,6 g/1 betrug. Nach 88 Stunden betrug die Ferriionenkonzentration 2,2 g/1 und die Ferroionenkonzentration 0,
35 g/1 und von da an wurde der Durchfluss der Lösung durch die Ionenaus- tauschen völlig abgestoppt. Nach 89 Stunden war der Ferroionengehalt auf 0,8 g/1 und der Ferriionen- gehalt auf 2,25 g/1 angestiegen. Nach 90 Stunden be trug die Ferroionenkonzentration 0,8 g/1 und die Fer- riionenkonzentration 2,5 g/1.
Nach 91 Stunden betrug die Ferroionenkonzentration 1,0 g/1 und die Ferri,, ionenkonzentration 3,1 g/1. Es wurde eine geringe Schlammbildung auf den Heizschlangen beobachtet, so dass der Durchfluss durch die Ionenaustauscher- säulen von neuem angestellt wurde mit einer Durch flussmenge von 22,7 Liter pro Minute.
Am Ende von 93 Stunden war die Ferroionenkonzentration auf 0,75 g/1 und die Ferrüonenkonzentration auf 2,5 g/1 abgesunken und lag dauernd bei etwa 15,5 % ihres Sättigungswertes.
Die Durchflussgeschwindigkeit durch die Ionenaustauschersäulen wurde dann auf 11,4 Liter pro Minute erniedrigt und der Durchsatz durch die Spritzzonen von, ungefähr 0,107 m2/min auf 0,042 m2/min reduziert. Die Analyse am Ende von 96 Stunden ergab dann eine Ferroionenkonzentration von 1,1 g/1 und eine Ferrilonenkonzentration von 2,9 g/1, entsprechend etwa 18,1 % ihres Sättigungs wertes.
Bei einer Durchflussgeschwindigkeit von 11,4 Liter pro Minute durch die Ionenaustauschersäulen stieg die Ferroionenkonzentration auf 1,1 g/1 und die Ferriionenkonzentration auf 3,7 g/1 am Ende von 99 Stunden. Nun wurde der Durchfluss durch die Aus tauschersäulen wieder auf 22,7 Liter pro Minute er höht und der Durchsatz auf 0,179 m2/min. gebracht.
Unter diesen Umständen betrug nach 101 Stunden die Ferroionenkonzentration 0,8 g/1 und die Ferri- ionenkonzentration war auf 3,3 g/1 abgesunken.
Am Ende von 101 Stunden wurde der Durchfluss durch die Ionenaustauschersäulenwieder auf 11,4 Liter pro Minute erniedrigt, Nach 102 Stunden war die Fer- roionenkonzentration auf 1,35 g/1 angestiegen und die Ferriion.enkonzentration betrug 3,2 g/1. Nun wurden weiter die Ionenaustauschersäulen mit 11,4 Liter pro Minute und der Durchsatz für die Spritzzone mit 0,179 m-/min. betrieben und die Analyse ergab nach 104 Stunden eine Ferroionenkonzentration von 1,
95 g/1 und eine Ferrüonenkonzentration von 3,9 g/1. Jetzt wurde der Durchsatz durch den Ionenaustau- scher auf 22,7 Liter pro Minute erhöht und nach 107 Stunden eine Ferroionenkonzentration von 0,75 g/1 und eine Ferriionenkonzentration von 3,5 g/1 gemes sen.
Bei diesem Versuch wurden die Ionenaustau- schersäulen so eingesetzt, dass praktisch 100 % des Ferroeisens der Lösung, die durch die Kolonne ging, herausgenommen wurde und während des ganzen Versuches die geringe Menge Ferriphosphatschlamm, die sich in der Lösung bildete, und auf den Heizele- menten absetzte, nachträglich wieder gelöst wurde durch die Änderungen in der Fernionen- und Ferro-- ionenkonzentration der Beizlösung.
Die Änderung der Ferro- und Ferriionenkonzen- tration, die zwischen 88 und 91 Stunden Betriebs dauer auftraten, geben die Störwirkung nach einer wesentlichen Änderung des Ausgangsverhältnisses von Ferro- zu Fernionen wieder und zeigen, dass dann, wenn keine Massnahmen ergriffen werden,
schliesslich unerwünschte Schlammbildung eintritt. Nach 90 Stunden zeigte es sich, dass die Abweichung von den ursprünglichen eingestellten Arbeitsbedin gungen genügte, um anzuzeigen, dass Gegenmassnah men erforderlich sind, um die Neigung zum Anwach sen -der Ferro- bzw. Ferhionenkonzentration in der Lösung zu verringern.
Es wurde eine weitere Stunde nichts unternommen, die Lösung durch den Ionenaus, tauscher zu schicken und daher stieg zwischen der 90. und 91. Stunde die Ferriionenkonzentration von 2,5 g/1 auf 3,2 g/1, und dann wurde der Durchfluss durch die Ionenaustauschersäulen neu ,angestellt.
Nach 911/2 Stunden war die Ferrüonenkonzentration bereits auf 2,8 g/1 und die Ferroionenkonzentration auf 1,1 g/1 hinuntergegangen, woraus die verbes sernde Wirkung des Durchflusses der Lösung durch die Ionenaustauschersäulen zu erkennen ist. Nach zwei weiteren Stunden war sowohl die Ferro- als auch die Ferriionenkonzentration wesentlich gesun ken. Das Verhalten zwischen der 93. und 99.
Stunde zeigte die gleichzeitige Wirkung der Erhöhung des Durchsatzes und der Verringerung der Geschwindig keit des Durchflusses durch den Ionenaustauscher. Zwischen der 99. und 102. Stunde zeigte sich die Wirkung der Erhöhung der Geschwindigkeit des Durchflusses durch den Ionenaustauscher und die gleichzeitige Erhöhung des Durchsatzes und zwischen der 102. und 104. Stunde die Wirkung der Erniedri gung der Geschwindigkeit des Durchgangs durch den Ionenaustauscher zusammen mit der Erhöhung des Durchsatzes.
<I>Prüfung 1</I> Eine Mehrzahl von Blechen aus emaillierfähigen Eisen, die in der Sprühzone der 93. und 99. Behand lungsstunde gebeizt worden waren, wurde nach dem Spülen mit einer wässrigen Mononatriumphosphatlö- sung, die 12,5 g/1 Mononatriumphosphat enthielt und einen pH-Wert von 5,2 hatte, 1 Minute bei 60 C in Berührung gebracht.
Die Bleche wurden dann in einem Muffelofen bei teilweise offener Tür auf 732 C aufgeheizt und 3 Minuten bei dieser Tempe ratur belassen.
Nach dem Herausnehmen aus dem Ofen wurden die Bleche mit einem Emailschlicker bespritzt, bis die Dicke des Schlickere 320 g/m2 auf der Oberfläche betrug. Als Emailschlicker wurde eine Mischung verwendet, die folgende Zusammenset zung, angegeben in. Gewichtsteilen, besass:
20,5 Gew. Teile Ton 1,7 Gew: Teile Bentonit 680 Gew.-Teile titanhaltige Fritte (Neowite Nr.
20) 1,7 Gew.-Teile Kaliumkarbonat 0,85 Gew.-Teile Natriumaluminat 0,85 Gew.-Teile Natriumnitrit 853 Gew.-Teile Wasser Die Bleche wurden in einen Muffelofen bei 804 C eingesetzt und 4 Minuten darin gelassen. Nach dem Herausnehmen waren sie mit einem weis sen, glänzenden Emailüberzug bedeckt. Die Bleche wurden auf Torsionsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Verformungsfestigkeit untersucht und alle Prü fungen fielen befriedigend aus.
<I>Prüfung 2</I> Eine andere Serie der Teile aus emaillierfähigem Eisen, die zwischen der 93. und 99. Stunde gebeizt waren, wurden nach dem Spülen in ein stromfreies Nickelbad folgender Zusammensetzung eingetaucht: 3 Gew. Teile Nickelchlorid (NiC12 .
H20) 1 Gew.-Teil Natriumhypophosphit (NaH2P02 . H20) 5 Gew. Teile Ammoniumchlorid 10 Gew: Teile Natriumcitrat 81 Gew.-Teile Wasser pH-Wert 8 bis. 9 Die Teile wurden bei etwa 90 C 10 bis 15 Minu ten in dem Bad gelassen und dann herausgenommen.
Eine Anzahl der Bleche, die so behandelten waren, wurden in einen Muffelofen gelegt, dessen Tür teil weise offen war und bei einer Temperatur von 732 C 3 Minuten darin gelassen.
Eine grössere Zahl dieser vernickelten Bleche, die zum Teil gebrannt und zum Teil nicht gebrannt waren, wurde dann mit dem Emailschlicker des Beispiels 1 bedeckt und in der gleichen Weise auf Torsionsbeständigkeit, Schlagfestigkeit und Verformungsfähigkeit untersucht und festgestellt, dass ihre Torsionsbeständigkeit, der Schlagtest, der mit dem kugeligen Ende des Hammers eine Eindrucktiefe von 3,
81 mm erzeugte sowie der Verformungstest in der Bombe des Porcelain Enamel Institute befriedigten.