DE2102191A1

DE2102191A1 - Verfahren zur Stabilisierung von sulfonierten Polyvinyl aryl Kationen austauscher Harzen

Info

Publication number: DE2102191A1
Application number: DE19712102191
Authority: DE
Inventors: Leo Francis Somerville N J Ryan (V St A ) P
Original assignee: Ecodyne Corp
Current assignee: Ecodyne Corp
Priority date: 1970-01-19
Filing date: 1971-01-18
Publication date: 1971-07-29
Also published as: CH550831A; DE2102191C3; GB1303781A; NL7100053A; BE761690A; FR2075648A5; SE378069B; CA922047A; DE2102191B2; US3717594A; ES387356A1; BR7100319D0

Description

ECODYIiE GORPOEiITION 111 West Jackson Boulevard, Chicago, Illinois 60 604, U.S.A·

betreffend

Verfahren zur Stabilisierung von sulfonierten Polyvinyl»-aryl-Kationenaus tauscher-Harz en

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von sulfonierten Polyvinyl-aryl-Kationenaus tauscher-IIarzen.

Sulfonierte Polyvinyl-aryl-Kationenaustauscher-Harze sind bekannt. Die Herstellung derartiger Harze v/ird in aer USA-Patentschrift 2 366 007 beschrieben. Derartige Harze ucfassen im allgemeinen Polymere und Copolymere von Divinylbenzol, dessen Benzolringe durch Sulfonat- Gruppen substituiert sind. Diese SuIfonat-Gruppen besitzen eine negative Ladung und sind daher imstande, Kationenaustauscherstellen zu bilden. Ein besonders günstiges suifoniertes Polyvinylaryl-Harz besitzt eiue Hauptkette, aie ein Copolymer aus

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Styrol und Divinylbenzol ist. Kachdem das Hauptketten-Polymer hergestellt worden ist, wird es mit Hilfe von üblichen Sulfonierungsmitteln vvie konzentrierter Schwefelsäure, rauchender Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure usw. sulfoniert. Das Produkt v/ird dann günstigerweise mit Dampf behandelt, um das überschüssige Sulfonierungsmittel zu entfernen.

Obwohl Polyvinyl-aryl-sulfonate für die meisten Verwendungszwecke sehr günstige und geeignete Ionenaustauscher-Substanzen sind, treten Schwierigkeiten auf, wenn solche Harze in Fällen verwendet werden sollen, wo eine ex creme Heinheit des Wassers erforderlich ist. Eine derartige extre:.e Reinheit ist z.B. für Kondensat-Reinigungsverfahren von zurücklaufendem Wasser bei der '.Dampferzeugung erforderlich. Eine derartige .Reinigung wird sowohl mit Kationen- als auch mit Anionenaustauscher-Harzen ciurchgeführt, wobei das Kauio.r.ezaustauscher-Harz in der V/asserstoff- oder Ammoniuinform, und das Anionenaustauscher-Iiarz in der Hydroxid-Form vorliegt.

Derartige Reinigungs-Verfahren und -Apparaturen sind bekannt und z.B. in den USA-Patentschriften 3 250 703, 3 250 704 und 3 279 608 beschrieben. Derartige Iteinigungs-Verfahren für das Kondensat sind häufig erforderlich, um die Verunreinigungen in dem zurücklaufenden Wasser soweit zu verringern, daß sie nicht mehr als 3 Teile pro Billion betragen.

Eine Schwierigkeit, die auftritt, wenn eine solche extreme Reinheit erforderlich ist, besteht in einer Verunreinigung des Hassers durch Auslaugen der Sulfonat-Ionen tut dem Harz selbst. Es wird angenommen, dai3 ein derartiges Auslaugen in erster Linie deshalb auftritt, weil einige der Sulfonat-Gruppen schwächer an das Harz gebunden sind als andere. Zum Beispiel können einige der Benzolringe mehr als eine üulfonat^ruppe besitzen, und die überschüssigen Suifor.=."-gruppen werden leichter entfernt, xäese Entfernung der üul-

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fonatgruppen aus dem Harz nimmt bei erhöhten Temperaturen, wie sie oft bei den Kondensat-keinigungsverfahren angewandt werden, zu.

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Stabilisierung von sulfonierten Polyvinyl-aryl-Kationenaustauscher-Harzen durch Entfernung der überschüssigen Sulfonatgruppen. Bei Durchführung des Verfahrens wird das Harz mit Wasser bei einer Temperatur von ungefähr 171 - 204°G mindestens

1 h lang vor tier Verwendung ausgelaugt.

Ü-enauer gesagt hat es sich gezeigt, daß Polyvinyl-arylsulfonat-Harze durch mindestens 1 h langes Auslaugen mit V/asser von 171 - 204⁰C stabilisiert werden können. Bessere Ergebnisse werden gemäß einem bevorzugten Verfahren erhalten, wenn dieses Auslaugen mindestens 2mal wiederholt wird, und wenn das Harz zwischen den einzelnen Auslaug-bchritten mit "Wasser gespült wird. Me Temperatur des Spülwassers ist nicht wichtig. Sie sollte jedoch nicht höher als vr± 204°C liegen. Bei der bevorzugten Durchführungsform beträgt die Temperatur des Auslaug-Wassers ungefähr 171 bis 182 C. Ua die besten Ergebnisse zu erhalten, ist es auch bevorzugt, jeden Auslaugschritt mindestens

2 h lang durchzuführen. Dieses auslaugen entfernt überschüssige Sulfonatgruppen aus dem Harz und vermindert das Auslaugen der Sulfonat-Iunen in das zu behandelnde V/asser wesentlich oaer vermeidet es vollständig.

/ai:_; meisten
Gemäß dem bevorzugten erfinaungsgemäßen Verfahren hat es

sich auch gezeigt, uaß xolyvinyl-aryl-suifonatharze weiter stabilisiert werden können, wenn man sie mit 2-octer mehrwertigen iiletall-Kationen in einer »«enge zusammenbringt, die ausreicht, uia ungefähr 5 bis 30?o der Ionenaustauscher-Stellen in die Metallform überzuführen, ide bevorzugten Kationen zur weiteren Stabilisierung sind Barium- und Calciumionen.

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Bei der bevorzugten Durchführungsform wird das Harz mit ausreichend 2- oder mehrwertigen Metallionen zusammengebracht, um 5 bis 20?*, und besonders ungefähr 15?& der Ionenaustauscher-Stellen in die Uetallform überzuführen. Der Prozentsatz der Stellen, die in die ketallform übergeführt werden, hängt von einer Anzahl von Paktoren ab, wobei der wichtigste die zulässige ivienge an auslaugbaren lletallionen ist. Be? Kondensat-Reinigungsverfahren muß die luenge an auslaugbarem Metall praktisch 0 sein. Das Auslaugen des Metalls wird umgekehrt durch den pH-Wert und die Ionen-Konzentration in dem behandelten Wasser beeinflußt. Ein anderer Paktor, der beachtet werden muß, ist die Temperatur des zu behandelnden Y/assers, da, wie oben erwähnt, das Harz bei höheren Temperaturen weniger stabil ist. Schließlich ist ein weniger wichtiger Faktor die Reduktion der Ionen-Austauschfähigkeit des Harzes durch den Metall-Austausch. Während eine geringe Herabsetzung bei Kondensat-Reinigungsverfahren nicht wesentlich ist, kann sie bei höheren Metall-Konzentrationen deutlich werden und erfordert eine häufige Erneuerung des verbrauchten Harzes.

Menn Polyvinyl-aryl-sulfonat-Harze mit 2- oder mehrwertigen Kationen nach dem oben beschriebenen Auslaugschritt stabilisiert worden sind, hat es sich gezeigt, daß die Keigung des Harzes zur Abgabe von Sulfonatgruppen praktisch ausgeschaltet wird. Der Grund dafür, daß derartige 2- und mehrwertige Kationen das Harz stabilisieren, ist nicht vollständig klar. Es wird jedoch angenommen, daß diese Kationen mit den reaktionsfähigsten Sulfonatgruppen reagieren, und daß diese Sulfonatgruppen gerade diejenigen sind, die am leichtesten beiis Ionen-Austausch von dem Harz entfernt werden.

Obwohl das erfindungsgemäße Verfahren zu einer Herabsetzung der Ionenaustausch-Kapazität des Harzes führt, ist diese Herabsetzung verhältnismäßig unbedeutend bei Keiiiigungsverfahren, wie Kondensat-Reinigungsverfahren, bei denen Harze mit einer hohen Kapazität nicht erforderlich sind, wie oben

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erwähnt, ist das Ziel eines derartigen Verfahrens eine extreme Reinheit des Wassers und das Wasser wird normalerweise nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen enthalten, wenn es mit dem Ionenaustauscher-Harz zusammenkommt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Bei diesen Beispielen wurde ein stark-saures Kationenaustauscher-Harz mit Sulfonatgruppen an einer Styroldivinylbenzol-Gopolyiner-Eauptkette verwendet. Das Harz besaß eine Korngröße von 0,42 bis 0,48 mm (20 bis 40 mesh). ("Nalco HCH-W " der Jtfalco Chemical Company of Chicago, Illinois).

Beispiel 1

Durch ungefähr 23 kg frisches Harz wurde 3 m Salzsäure hindurchgeleitet, bis das Harz in der Wasserstoff-Form vorlag. Die Perlen wurden dann mit entsalztem Wasser gespült, bis die Leitfähigkeit des ausfließenden Spülwassers auf 0,5 u S . cm" vermindert war.

Die Harzperlen in der Wasserstoff-Form wurden in entsalztem Wasser"^;in einen Autoklaven gegeben, und der Inhalt des Autoklaven auf 177⁰C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wurde dann auf unter 100⁰C abgekühlt, der Autoklav geöffnet und die Harzperlen mit ungefähr 2 Volumina entsalztem Wasser gespült. Der Autoklav wurde dann wieder mit ausreichend entmineralisiertem Wasser gefüllt, uaß die Harzperlen vollständig eintauchten und wieder verschlossen. Der Inhalt des Autoklaven wurde erneut auf 177°C erhitzt und 2 h auf dieser Temperatur gehalten. Der Inhalt wurde uann wie oben abgekühlt und gespült. Nach Entfernung des Wassers wurden die Perlen auf eine Teilchengröße von o,u37 mm zur Verwendung bei der Reinigung von Kesseleinspeiswasser (Pov/dex-Verfahren) vermählen, .eine Messung aer Kapazität des behandelten Harzes zeigte eine ungefähr 2-4^>ige Abnahme der er-

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haltenen Austausch-Kapazität, verglichen mit dem unbehandelten Harz der gleichen Teilchengröße.

line Aufschlämmung des gemahlenen Harzes wurde mit einer Ammoniumhydroxidlösung mit einem pH-wert von 5 verrieben, um die aktiven Stellen in die Ammoniumform überzuführen. Las Harz wurde dann in einem Strom von entmineralisiertem Wasser gewaschen, bis der Auslauf eine Leitfähigkeit von ungefähr 1 /U S . cm" besaß.

Beispiel 2

Die Hälfte der nach Beispiel 1 erhaltenen Harz-Aufschlämrnur. wurde weiter durch Zugabe einer 10bigen Lösung von Bariumchlorid in einer solchen Menge behandelt, wie sie berechnet v.'orden war, um 18$ der aktiven Ionenaustausch-Stellen in die Bariurnform überzuführen. Die Aufschlämmung wurde gerührt, um einen vollständigen Austausch sicherzustellen. Das Harz wurde dann in einem Strom von entmineralisiertem Wasser gespült, bis die Leitfähigkeit des Auslaufes auf 1 μ S . cm" reduziert war.

Beispiel 3

22,7 kg frisches Harz wurden wie in Beispiel 1 mit 3m-Saizsäure behandelt und mit entmineralisiertem Wasser gespült. Line Aufschlämmung des Harzes wurde dann durch Zugabe einer 1Obigen Lösung von Bariumchlorid in einer solchen i^enge he--;·:-, handelt, üaß ungefähr 4O^> der Ionenaustauscher-Stellen in die Bariumform übergeführt wurden. Während dieses Schrittes v.urde aie Aufschlämmung gerührt. Das harz wurde darm in einem StroLT von entmineralisiertem Wasser gewaschen bis die xieitfüiiig- :: keit des Auflaufs auf ungefähr 1 μ S . cm" herabgesetzt war.

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Beispiel 4

Die entsprechend den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Harze, sowie etwas nicht behandeltes Harz (auf eine Teilchengröße von 0,037 mm gemahlen) wurden mit ünionenaustauscher-Iiarz im Verhältnis von 5:1 Kationen:Anionenaustauscher-Harz vermischt. Das Anionen-Harz war ein stark basisches quaternäres Aiainharz mit einer Styrol-divinylbenzol-copolymer-Hauptkexte ("L'alco SBH-P" der Kalco Chemical Company). Die Harze wurden entsprechend dem in der USA-Patentschrift 3 277 270 beschriebenen Verfahren vermischt. Die gemischten Harze wurden dann gemäß dem in der USA-Patentschrift 3 250 beschriebenen Verfahren auf zylinaeriörmige Filterelemente gegeben. Die Filterelemente wuruen jeweils mit 226,8 g Harz

pro 9j29 cim Filteroberfläche beschichtet. Es wurden halbtechnische Versuche durchgeführt mit einer Filtereinneit, die die oben angegebenen BeSchichtungen aufwies. Ein ammoniakhaltiger Ablauf der Heizelemente eines Kraftwerks mit einem pH-V/ert von ungefähr 9,4 wurde kontinuierlich durch die 5'ilterpatronen mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/min,

ρ
bezogen auf 3,dS dm' Filte

von 177,3°C durchgeieitet.

ρ
bezogen auf 3,dS dm' Filteroberiläche bei einer Temperatur

Die maximale bäureleitfähigkeit des ausfließenden Wassers wurde in jedem Falle gemessen. Diese maximale Leitfähigkeit ist ein Anzeichen für die in das harz abgegebene menge von Sulfonat-Ionen, da ein Auslaugen dieser Ionen zur Säurebildung führt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Harz- Maximale Säurelei tfäiiigkeit

(/JS .■ cm"¹)*

Beispiel 1 U,45

Beispiel 2 0,25

Beispiel 3 0,6

Unbexjandeltes Harz 1,2

* Gemessen gegen einen Vergleich von 0,2 η S . cm""¹ - 8 -

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Überraschenderweise wird durch die Wärmebehandlung des Beispiels 1 die maximale Leitfähigkeit um ungefähr 62?& verringert, obwohl die Verminderung der Ionenaustausch-Stellen nur ungefähr 2 - A^c/° beträgt. Dieses Ergebnis zeigt, daß durch die Behandlung nach Beispiel 1 die am leichtesten abspaltbaren Sulfonatgruppen entfernt worden sind.

Die Überführung von 18$£ der 'aktiven Stellen in die Bariumform entsprechend Beispiel 2 vermindert die Leitfähigkeit weiter um ungefähr 56°ß> des vorherigen Wertes. Dieses · Ergebnis zeigt auch, daß aie am leichtesten entfernbaren Sulfonatgruppen stabilisiert werden, da die Zunahme der Stabilität nicht zu der -"-enge des verwendeten Bariums proportional ist. Schließlieh zeigen die mit dem Harz des Beispiels 3 erhaltenen Ergebnisse, daß die Umwandlung von 40$ der aktiven Stellen in die Bariumform keine so. deutliche 'wirkung zeigt, wie die V/ärmebehandlung allein· Da die "Umwandlung eines so großen Teils der Ionenaustauscher-Stellen in die Bariumform die lonenaustauscii-Kapazität verringert und die Wahrscheinlichkeit des Austausches von Bariumionen erhöht, sollte der teilweise Ionenaustausch in dem Harz isit einem 2- oder mehrwertigen Metall nur in Verbindung mit dem Auslaugschritt bei hoher Temperatur durchgeführt werden.

Patentanspruch e

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Stabilisierung von sulfonierten Polyvinylaryl-Kationenaustauscher-Harzen, dadurch gekennzeichnet , daß man das Harz mit Wasser bei einer Tem-

o,

peratur von ungefähr 171 - 204 C mindestens? 1 h auslaugt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Auslaugen mindestens 2mal durchführt, und das Harz dazwischen spült.

1 oder/

2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser von ungefähr 171 - 182⁰C verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet , aaß man das Harz nach dem .auslaugen wit einer wäßrigen Lösung von 2- oder mehrwertigen Metall-Kationen in einer '"enge zusammenbringt, aaß ungefähr 3 bis 30'^ der Ionenaustauscher-Stellen des Harzes in die Kationenform übergeführt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeich

net, wendet.

daß- Eian_: als Kationen Barium oder Calciuin-Ionen ver-

- 10 -

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6. Verfahren nach Anspruch 4 "bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kation Barium verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 6, dadurch gekennzeichnet , daß man ungefähr 5 bis 205», vorzugsweise etwa 15^j der Ionenaustauscher-Stellen des Harzes in die Kationenforin überführt·

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß raan das Harz 1 bis 3 h mit Wasser von ungefähr 171 - 204⁰G auslaugt, spült, wieder 1 bis 5 h bei 171 - 2O4°C auslaugt, und das Harz mit einer wäßrigen Lösung von Barium und/oder Calcium-Ionen in einer uenge zusammenbringt,, die ausreicht, um ungefähr 5 bis 20^ der Ionenaustauscher-Stellen in die Kationenform überzuführen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser von 171 - 182⁰C verwendet.

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