SE468046B - Saett och anordning att framstaella saltsyra genom att bringa en saltsyrainnehaallande gas i kontakt med en vattenhaltig tvaettvaetska - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 468 046 2 Ett annat sätt att rena saltsyrainnehållande rökgaser och vid reningen erhålla en användbar produkt är att till tvättvätskan i skrubbern sätta en natrium- eller kalcium- baserad kemikalie och binda rökgasernas klorinnehåll som natrium- respektive kalciumklorid. Denna produkt utvinnes sedan genom indunstning av tvättvätskan. Även denna teknik har emellertid nackdelar, emedan man måste använda en natrium- respektive kalciumbaserad kemikalie, som har ett högre pris än det salt som erhålles som slutprodukt. Detta medför att produktionskostnaden för saltet blir orimligt stor och man får därför se saltproduktionen som ett sätt att undvika ett deponeringsproblem.

Som exempel på känd teknik kan hänvisas till EP 0 393 402, som beskriver rening av saltsyrainnehållande rökgaser genom absorption i vatten. Absorptionen sker i flera steg, varvid saltsyrakoncentrationen ökas till över 50 g HCl/liter. Den så erhållna, saltsyrainnehållande vattenlösningen destilleras för avskiljning av saltsyra.

Av EP O 393 402 framgår även att det är känt att tillsätta karbonater eller hydroxider av alkalimetaller eller alka- liska jordartsmetaller till tvättvätska och indunsta denna för att utvinna t ex natriumklorid eller kaloiumklorid.

Föreliggande uppfinning har till ändamål att undan- röja nackdelar med den kända tekniken och åstadkomma ett sätt och en anordning, varmed man ur saltsyrainnehållande gaser kan framställa saltsyra med hög koncentration och renhet.

Uppfinningens ändamål uppnås genom att man till tvättvätskan sätter ett kloridbildande ämne så att salt- syran i rökgaserna dels binds av det kloridbildande ämnet som ett kloridsalt, dels absorberas som "fri" saltsyra i tvättvätskan. Den så erhållna tvättvätskan koncentreras eventuellt genom avdrivning av vatten. Till tvättvätskan sätts därefter svavelsyra för att från kloridsaltet i tvättvätskan utdriva saltsyra. Slutligen utsätts tvätt- vätskan för destillation för att avdestillera saltsyra. 10 15 20 25 30 35 J> O\ 00 CD F> 0\ 3 Närmare bestämt åstadkommer uppfinningen ett sätt att framställa saltsyra genom att bringa en saltsyrainnehål- lande gas i kontakt med en vattenhaltig tvättvätska, kän- netecknat därav, a) att ett kloridbildande ämne, som väljs bland oxi- der, hydroxider och karbonater av alkalimetaller och alka- liska jordartsmetaller, sätts till tvättvätskan innan den bringas i kontakt med den saltsyrainnehållande gasen; b) att åtminstone en del av tvättvätskan avleds efter kontakten med den saltsyrainnehållande gasen, c) att den avledda tvättvätskan eventuellt koncentre- ras, d) att svavelsyra sätts till den avledda tvättvät- skan, och e) att därefter saltsyra avdestilleras från den av- ledda tvättvätskan.

Enligt uppfinningen åstadkommes även en anordning för framställning av saltsyra ur en saltsyrainnehållande gas kännetecknad därav, att den inbegriper en skrubber, som har inlopp för saltsyrainnehållande gas, för vattenhaltig tvättvätska, och för ett kloridbil- dande ämne, samt avlopp för renad gas och för saltsyra- innehållande tvättvätska, ett destillationsaggregat med inlopp för svavelsyra och för saltsyrainnehållande tvättvätska, samt ett avlopp för avdestillerad saltsyra, samt eventuellt ett indunstningsaggregat med ett inlopp, som är förbundet med skrubberns avlopp för saltsyrainne- hållande tvättvätska, och ett avlopp för koncentrerad, saltsyrainnehållande tvättvätska, vilket avlopp är förbun- det med destillationsaggregatets inlopp för saltsyrainne- hållande tvättvätska.

Uppfinningens närmare kännetecken framgår av de efterföljande patentkraven.

Genom att den i tvättvätskan absorberade saltsyran vid uppfinningen föreligger dels som saltsyra, dels som ett kloridsalt kan tvättlösningens totala klorinnehåll 10 15 20 25 30 35 468 046 4 göras högre än vid enbart absorption som saltsyra. Genom att vidare frigöra kloridsaltets klorinnehåll som saltsyra genom tillsättning av svavelsyra kan tvättvätskans salt- syrakoncentration ökas utöver vad som är möjligt vid en- bart absorption som saltsyra och följaktligen kan man vid destillationen erhålla en saltsyra med en koncentration, som överstiger den azeotropa.

Det kloridbildande ämne som sättes till tvättvattnet är, såsom nämnts ovan, en oxid, hydroxid eller ett karbo- nat av en alkalimetall eller en alkalisk jordartsmetall.

Bland alkalimetallerna föredrages natrium och kalium, särskilt natrium, och bland de alkaliska jordartsmetaller- na föredrages kalcium. Det föredrages speciellt att som kloridbildande ämne använda kalciumkarbonat. Den form vari kalciumkarbonatet tillsättes är inte kritisk, men vanligen tillsätts kalciumkarbonatet som korn med en storlek av ca l-2 mm.

Sättet och anordningen enligt uppfinningen skall nu beskrivas med hänvisning till den bifogade ritningen, på vilken Fig 1 schematiskt visar en föredragen utföringsform av anordningen enligt uppfinningen. Den visade utförings- formen avser en anordning för rening av rökgaser från en ej visad sopförbränningsanläggning, men det inses att upp- finningen inte är begränsad härtill, utan är tillämplig generellt på saltsyrainnehållande gaser och framställning av saltsyra därur. Speciellt skall påpekas att det i vissa fall, såsom den i Exempel 3 nedan beskrivna utförings- formen, inte är nödvändigt att koncentrera tvättvätskan ytterligare före destillationen av saltsyra, och i dessa fall bortfaller det i Fig 1 visade indunstningsaggregatet och den från skrubbern avledda tvättvätskan leds direkt till destillationsaggregatets inlopp för saltsyrainnehål- lande tvättvätska.

I Fig 1 avser 1 en skrubber eller tvättare med ett inlopp 2 för rökgaser 3, som innehåller saltsyra. Rök- gaserna 3 leds genom skrubbern 1 och bringas därvid i kon- takt med en vattenhaltig tvättvätska 4, som absorberar 10 15 20 25 30 35 468 046 5 saltsyra från rökgaserna så att dessa kan lämna skrubbern genom utloppet 4 i renad form 6. Vid den visade utförings- formen bringas tvättvätskan 4 i kontakt med rökgaserna 3 genom att inmatas genom en ledning 7, som är försedd med ett antal munstycken 8. Lämpligen inbegriper skrubbern ett flertal munstycksförsedda ledningar 7, som är anordnade på olika plan över varandra i skrubbern för att därigenom största möjliga kontakt mellan rökgaserna och tvättvätskan skall åstadkommas. Tvättvätskan 4 kan i princip tillföras från en ej visad reservoir för färsk tvättvätska, men en- ligt den visade utföringsformen pumpas tvättvätskan med en pump 9 från den nedre delen av skrubbern, som tillföres vatten via ledningar 10 och 11 samt kloridbildande ämne via en ledning 12. Det kloridbildande ämnet är företrädes- vis, såsom nämnts tidigare, kalciumkarbonat.

Mängden kloridbildande ämne i tvättvätskan bör vara tillräcklig för att binda ca 10-50%, företrädesvis 20-40%, mest föredraget ca 30-35% av den HCl som upptages av tvättvätskan.

Genom att syran upptages av tvättvätskan både som absorberad, "fri" saltslyra och såsom ”bunden” klorid, blir saltsyraseparationen mycket effektiv och så gott som all saltsyra i rökgaserna upptages av tvättvätskan. I all- mänhet innehåller den renade rökgasen mindre än 10 mg Hc1/Nm3 .

Från ledningen 7, som med hjälp av pumpen 9 cirku- lerar tvättvätskan från skrubberns nedre del till dess övre del, avleds en delmängd, företrädesvis ca 1-7 vikt%, av tvättvätskan genom en ledning 13 och matas till en indunstare 14 för koncentrering. Tvättvätskan inmatas medelst en pump 15 och en ledning 16 i indunstaren och koncentreras i denna på konventionellt sätt. Som värme- medium i indunstaren används lämpligen ånga med ett tryck av ca 1-2 bar, vilket motsvarar en temperatur av ca 100-1l5°C. Ångan inleds i indunstaren såsom antyds med pilen 17 och avtappas som kondensat vid pilen 18. I den till indunstningsanläggningen hörande avskiljaren 19 10 15 20 25 30 35 468 046 6 separeras den koncentrerade tvättvätskan från förångat vatten, som leds genom ledningen 20 till en kondensor 21, där ångan under värmeväxling kyls och kondenseras till vatten, som àterföres till skrubbern 1 via ledningen 22.

Genom indunstningen har tvättvätskan, som ursprung- ligen har en saltsyrakoncentration av ca 2-10 vikt%, koncentrerats till en fri saltsyrakoncentration av ca 13-18 vikt%. Det är svårt att nå en fri saltsyrakoncentra- tion över ca 18 vikt%, eftersom man då kommer alltför nära saltsyrans azeotrop med vatten som har en saltsyrakoncen- tration av ca 20 vikt%.

Från avskiljaren 19 leds den koncentrerade tvättvät- skan i retur till indunstaren genom en ledning 23, varvid en delmängd dessförinnan avtappas och genom en ledning 24 matas till en destillationsanläggning 25. Denna inbegriper ett destillationstorn 26, i vars nedre del den koncentre- rade tvättvätskan inmatas. I den nedre delen av destilla- tionstornet inmats dessutom svavelsyra, såsom antyds med pilen 27. Svavelsyran kan inmatas separat eller införas i ledningen 24 så att den inmatas tillsammans med den kon- centrerade tvättvätskan.

Såsom beskrivits tidigare, är syftet med svavelsyra- tillsatsen att som saltsyra frigöra det klor som är bundet som klorid i tvättvätskan. För den skull bör svavelsyran vara koncentrerad och normalt används ca 98 vikt% svavel- syra. Det är i princip möjligt att använda någon annan stark syra för utdrivning av den bundna saltsyran, men i praktiken föredrages det att använda svavelsyra. Den mängd svavelsyra som tillsätts är företrädesvis avpassad så att den är väsentligen ekvivalent med den mängd klor som finns bunden som klorid i tvättvätskan.

Vid svavelsyratillsatsen frigöres den i tvättvätskan som klorid bundna kloren som saltsyra och i stället kommer tvättvätskan att innehålla ett vätesulfat eller sulfat av det kloridbildande medlet t ex natrium eller, företrädes- vis, kalcium. I 10 15 20 25 30 35 468 046 7 I destillationstornet 26 destilleras den koncentrera- de tvättvätskan på konventionellt sätt. Destillationen ut- föres vid atmosfärstryck eller reducerat tryck och före- trädesvis vid reducerat tryck som så kallad vakuumdestil- lation. Vid destillationen avgår saltsyra som ángfas, vilken kondenseras i en avskiljare 28, varigenom flytande, koncentrerad saltsyra 29 erhålles. Genom att den saltsyra som avdestilleras omfattar såväl den "fria" saltsyran i den koncentrerade tvättvätskan (ca 13-18 vikt% HCl) som den saltsyra som frigjorts genom svavelsyratillsättningen kommer den saltsyra 29 som erhålles från avskiljaren 28 att ha en koncentration som överstiger den azeotropa. All- mänt ligger den erhållna saltsyrans koncentration i om- rådet ca 20-36 vikt% under de förutsättningar som angivits ovan (ca 2-10 vikt% saltsyra i den ursprungliga tvätt- vätskan, varvid ca 10-50% av saltsyran binds som klorid genom tillsats av kloridbildande ämne).

Från destillationskolonnens nedre del uttages destil- lationsåterstoden via en ledning 30 och cirkuleras med en pump 31 via värmeväxlaren 21 tillbaka till destillations- tornet 26. I värmeväxlaren 21 fungerar destillationsåter- stoden som kylmedium för kondensation av den vattenånga som avgår vid indunstningen av tvättvätskan. Vid recirku- lationen av destillationsåterstoden avleds en delmängd av destillationsåterstoden från ledningen 30 via en led- ning 32. Denna delmängd behandlas vid 33 genom neutrali- sation och utfällning av tungmetaller. Neutralisationen sker företrädesvis genom tillsats av kalciumoxid eller -hydroxid, varvid kalciumsulfat utfälles, och utfällningen av tungmetaller sker företrädesvis genom tillsats av natriumsulfid, varvid tungmetallerna utfälles som sulfi- der. Efter det att destillationsåterstoden renats på detta vis och föroreningarna avskiljs i form av ett slam 34, leds den renade destillationsåterstoden, som i princip ut- göres av rent vatten, vidare till skrubbern l genom led- ningen 35 för framställning av ny tvättvätska. 468 046 10 15 20 25 30 35 8 Genom den visade utformningen bildas ett i stora av- seenden slutet rökgasreningssystem, som förutom intagning av orenade rökgaser och avgivning av renade rökgaser, endast avger saltsyra i form av en högkoncentrerad, värde- full produkt 29 och tungmetallslam 34 för deponering.

Dessutom erfordras tillsats av kloridbildande ämne, såsom kalciumkarbonat, via ledningen 12. Vid behov kan vatten- 'mängden i systemet kompletteras genom tillsats av vatten direkt till skrubbern 1 eller på något annat lämpligt ställe, t ex till ledningen 35, såsom antytts vid pilen 36 på ritningsfiguren.

Efter att sålunda ha beskrivit uppfinningen skall den nu ytterligare belysas genom några utföringsexempel. I dessa avser alla halter och procentangivelser viktprocent såvida ej annat anges.

EXEMPEL 1 I en sopförbränningsanläggning förbrändes ca 10 ton hushållssopor per timme. Den därvid bildade rökgasmängden var ca 60 000 Nm3/h och rökgaserna innehöll ca 60 kg HCl/h. Rökgaserna behandlades i en anordning enligt Fig 1 för att avlägsna saltsyran från rökgaserna och framställa en koncentrerad saltsyralösning.

Vid behandlingen av rökgaserna leddes dessa genom en skrubber och bringades i kontakt med en tvättvätska, som per 100 m3 tillfördes ca 27,5 kg CaCO3/timme som klorid- bildande ämne. Genom kontakten med tvättvätskan absorbera- des väsentligen all saltsyra från rökgaserna, varvid en del absorberades som fri saltsyra i tvättvätskan och resten bands som kalciumklorid (CaC12) i tvättvätskan.

Från skrubbern avleddes en delström av tvättvätskan, vil- ken utgjordes av ca 1300 kg H20/timme, ca 40 kg HCl/timme och ca 30 kg CaCl2/timme, dvs tvättvätskan innehöll ca 3% HCl. Den avledda delströmmen matades till en indunstare, vari ca 1120 kg H20/timme avdunstades och efter kondense- ring àterfördes till skrubbern, medan en koncentrerad tvättvätska, som innehöll ca 180 kg H20/timme, ca 40 kg HCl/timme och ca 30 kg CaCl2/timme, erhölls. Den koncen- 10 15 20 25 30 35 rs Ch Lo CD Js Ch 9 trerade tvättvätskan, som sålunda hade en saltsyrakoncen- tration av ca 18%, matades vidare till en destillations- anläggning. I samband med att den koncentrerade tvättvät- skan inmatades till destillationstornet tillsattes ca 53 kg 98% svavelsyra/timme, varigenom det som klorid bund- na kloret frigjordes som saltsyra. Härigenom kom tillflö- det av koncentrerad tvättvätska till destillationstornet att innehålla ca 25% saltsyra, som avdestillerades och efter kondensering utvanns som produkt.

Destillationsåterstoden behandlades på tidigare be- skrivet sätt med kalciumoxid och natriumsulfid för neutra- lisation och utfällning av tungmetaller, varefter den renade destillationsåterstoden återfördes till skrubbern för framställning av ny tvättvätska.

EXEMPEL 2 Exempel 1 upprepades, men med en tvättvätska som per 100 m3 tillfördes ca 11 kg CaC03/timme som kloridbildande ämne. Den från skrubbern avledda strömmen av tvättvätska utgjordes, räknat per timme, av ca 5200 kg H20, ca 52 kg HCl och ca 12 kg CaCl2. Vid indunstningen förångades ca 4965 kg H20/timme, och man erhöll ett flöde av tvättvätska som, räknat per timme, innehöll ca 235 kg H20, ca 50 kg HCl och 12 kg CaCl2. Till den koncentrerade tvättvätskan sattes ca 21 kg 98% svavelsyra/timme, varvid man i tvätt- vätskan erhöll ca 20% HCl som avdestillerades och utvanns som produkt.

EXEMPEL 3 Exempel 1 upprepades, men med en tvättvätska som per 1oo m3 tillfördes ca 41 kg cacos/timme som kløridbilaande ämne. Den från skrubbern avledda strömmen av tvättvätska utgjordes, räknat per timme, av ca 135 kg H20, ca 30 kg HCl och ca 45,6 kg CaCl2. I detta fall erfordrades ingen indunstning och den avledda tvättvätskan leddes därför direkt från skrubbern till destillationsaggregatet. Till tvättvätskan sattes ca 80 kg 98% svavelsyra/timme, varvid man i tvättvätskan erhöll ca 30% HCl som avdestillerades och utvanns som produkt.

Claims (10)

10 15 20 25 30 35 468 046 10 PATENTKRAV

1. Sätt att framställa saltsyra genom att bringa en saltsyrainnehàllande gas i kontakt med en vattenhaltig tvättvätska, k ä n n e t e c k n a t a) att ett kloridbildande ämne, som väljs bland därav, oxider, hydroxider och karbonater av alkalimetaller och alkaliska jordartsmetaller, sätts till tvättvätskan innan den bringas i kontakt med den saltsyrainnehàllande gasen; b) att åtminstone en del av tvättvätskan avleds efter kontakten med den saltsyrainnehàllande gasen, c) att den avledda tvättvätskan eventuellt koncentre- ras, d) att svavelsyra sätts till den avledda tvättvät- skan, och ' e) att därefter saltsyra avdestilleras från den av- ledda tvättvätskan.

2. Sätt enligt kravet 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att det vid koncentrering av tvättvätskan förångade vattnet kondenseras och återföres som ny tvättvätska.

3. Sätt enligt kravet 1 eller 2, k ä n n e t e c k - n a t därav, att som kloridbildande ämne tillsättes CaCO3.

4. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att återstoden efter destillation av saltsyra behandlas med ett kalciuminne- hållande ämne för utfällning av gips, samt med ett svavel- innehållande ämne för utfällning av tungmetaller som sul- fider.

5. Sätt enligt kravet 4, därav, att destillationsåterstoden behandlas med CaCO3 och Na2S. k ä n n e t e c k n a t

6. Sätt enligt kravet 4 eller 5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att destillationsáterstoden efter utfäll- ning och separation av gips och tungmetallsulfider åter- föres som ny tvättvätska. 10 15 20 25 30 35 468 046 11

7. Anordning för framställning av saltsyra ur en saltsyrainnehållande gas k ä n n e t e c k n a d därav, att den inbegriper en skrubber (1), som har inlopp (2, 10, 11, 12) för saltsyrainnehållande gas (3), för vattenhaltig tvättvät- ska, och för ett kloridbildande ämne, samt avlopp (5, 13) för renad gas (6) och för saltsyrainnehållande tvätt- vätska, ett destillationsaggregat (25) med inlopp (27, 24) för svavelsyra och för saltsyrainnehållande tvättvätska, samt ett avlopp (29) för avdestillerad saltsyra, samt eventuellt ett indunstningsaggregat (14) med ett inlopp (16), som är förbundet med skrubberns avlopp (13) för saltsyrainnehållande tvättvätska, och ett avlopp (24) för koncentrerad, saltsyrainnehållande tvättvätska, vilket avlopp är förbundet med destillationsaggregatets (25) in- lopp för saltsyrainnehållande tvättvätska.

8. Anordning enligt kravet 7, k ä n n e t e c k - n a d därav, att indunstningsaggregatet (14) inbegriper en kondensor (21) för kondensering av förångat vatten, vilken kondensor är förbunden med skrubbern (1) för åter- föring av det kondenserade vattnet som tvättvätska.

9. Anordning enligt kravet 7 eller 8, k ä n n e - t e c k n a d därav, att destillationsaggregatet (25) är förbundet med skrubbern (1) för àterföring av destilla- tionsàterstoden till skrubbern.

10. Anordning enligt kravet 9, k ä n n e t e c k - n a d därav, att àterföringen av destillationsàterstoden från destillationsaggregatet (25) inbegriper en renings- anordning (33) för utfällning och separation av tung- metallsulfider och gips från destillationsàterstoden.