DE3518358A1 - Mehrstufige simultane so(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und no(pfeil abwaerts)x(pfeil abwaerts)-gasreinigung mit waschwasseraufbereitung - Google Patents

Description

• Beschreibung und Erläuterung zur Zusatspatentanmeldung
• 'Mehrstufige simultane S02- und NO -Gasreinigung mit Waschwasseraufbereitung' Zusatz zu P 35 12 500.4 Es ist bekannt, Rauchgase hinter z.B. Kohlekraftwerken oder Ölkraftwerken simultan mit Kalk und EDTA zu waschen.
• Diese Verfahren haben sich nicht durchgesetzt, da die Wirtschaftlichkeit durch zu hohen EDTA-Verbrauch und einen nicht stabilen NOx-Abscheidegrad gekennzeichnet ist.
• Um ein wirtschaftliches Verfahren mit hoher Abscheideleistung betreiben zu können, wurde gefunden, daß z.B.
• hinter einem Kohlekraftwerk, das mit chlorreicher Kohle beschickt wird, in der ersten Waschstufe flol ausgewaschen wird und in der zweiten Waschstufe eine Teilmenge SO, oder aber, wenn chlorarme Kohle verfeuert wird, in der ersten Waschstufe HC1 + S02 zu einem bestimmten Prozentsatz von z.B. 70 % ausgewaschen wird.
• Diese Waschstufe wird vorzugsweise mit Kalkstein oder Kalkhydrat betrieben, und zur besseren Auflösung des Kalkanteils wird eine ein- oder mehrbasische Carbonsäure in dieser 502 und/oder HCl Waschstufe verwendet, die erfindungsgemäß gute oxidierende Eigenschaft unterhalb des pH-Wertes 5 zuläßt, d.h., daß in dieser Waschstufe durch Zugabe von Luft im Wäschersumpf CaSO4 erzeugt werden kann.
• Erfindungsgemäß wird in der nachgesetzten Waschstufe eine Flüssigkeit angesetzt, bestehend aus EDTA, das mit Natronlauge angesetzt und mit einer Carbonsäure versetzt wird, die eine Oxidation in diesem Waschwasser des dem 502 Wäscher nachge setzten Wäschers zur NO -Wascbune stark verhindert, um dadurch das Eisen-Il nicht zu Eisen-Ill aufoxidieren zu lassen. Dieses wird erfindungsgemäß z.3. dadurch erreicht, indem Weinsäure und/oder Zitronensäure, also eine mehrbasische Carbonsäure als Antioxidans beim Ansetzen des Chelats mit zugegeben wird, die in der Waschflüssigkeit die Gewähr gibt, daß sehr wenig Eisen-Il in der EDTA-Verbindung zu Eisen-Ill oxidiert wird.
• Es wurde gefunden, daß bei Stabilisierung des pH-Wertes, vorzugsweise größer 6, das in der Waschflüssigkeit eingesetzte EDTA z.B. mit größer 10 g/l und etwa, je nach NOx-Belastung und nach dem Sauerstoffüberschuß im Rauchgas des jeweiligen Fossilkessels größer 2 g Weinsäure pro Liter zugegeben wird, und mit dieser so gebildeten Waschlösung, bestehend aus dem Waschwasser, der Natronlauge, dem EDTA oder NTA und der antioxidativ wirkenden Carbonsäure, vorzugsweise Weinsäure, es möglich ist, wirtschaftlich vertretbar eine preiswertere NOx Ausscheidung aus dem Rohgasstrom zu ermöglichen, als es bisher mit Waschverfahren oder Eatalysatoren möglich ist.
• Nachstehend sind die chemischen Reaktionen für die HCl-und S02-Waschung dargestellt und weiterhin die Reaktionagleichungen für die simultane 502 und NOx Waschung, wobei erfindungsgemäß nur soviel S02 in die NO-Abscheidestufe übergeleitet wird, wie es notwendig ist, um das erforderliche Alkali-Sulfit zu bilden, das als Reaktionsträger in der NO-Waschstufe erforderlich ist.
• Erfindungsgemäß wird nicht, wie in der Literatur beschrieben, mit einem zwei- bis dreifachen Nolüberschuß von SO2 gegenüber NO diese Waschstufe betrieben, da hierbei zuviel Sulfit entsteht, das wirtschaftlich für das Verfahren nicht tragbar ist. Es wird mit einer S02/NOx-Molmenge von 1 : 1 betrieben.
• Ile aktionsgle ichungen: In den beiliegenden Zeichnungen, Abb. A + 3, wird das Verfahren und die nachgeschaltete Wasseraufbereitung dargestellt.
• Weiterhin wird entsprechend dem Sauerstoffüberschuß im Gas Natriumdithionit in kleinen Dosierungen zugegeben,um das negative Redox-Potential, gemessen gegen Calomel Elektrode dreimolig ECl bewertet, um größer minus 100 mV zu halten.
• Durch die erfindungsgemäße Fahrweise ist das Natriumdithionit so geringfügig belastend, daß das zweistufige Verfahren, das in der Hauptwaschstufe die überwiegende Menge 502 und in der zweiten Waschstufe eine kleinere Nenge SO2 und NOx auswäscht, nicht so aufwendig ist, daß es wirtschaftlich nicht vertretbar ist.
• In der beiliegenden Zeichnung Abb. A ist dargestellt: mit (1) der 802- und 1101 - Wäscher; mit (2) der N0##Wäscher; mit (3) der aus der ersten Waschstufe abgeschiedene Gips, der z.B. im Wäschersumpf des ersten S02-Wäschers oxydiert wurde.
• Mit (4) ist eine Natronlaugebevorratung bzw.
• Natriumsulfit bzw. Natriumpyrosulfit dargestellt, die mit (5), d.h. mit EDUA oder NTA bei (6) im aufgabengerechten Mischungsverhältnis gemischt werden.
• Entsprechend dem Sauerstoffüberschuß im Rohgas und dem NO-Wert werden diese Stoffe gemischt und bei (7) dem Waschkreislauf (12) übergeben.
• Bei (7a) ist eine die Or dation hemmende Carbonsäure vorzugsweise Weinsäure bevorratet, die bei (8) der Waschflüssigkeit übergeben wird.
• Mit (9) ist der Natriumdithionitvorrat dargestellt, der bei (10) erfordernisgerecht, je nach Sauerstoffgehalt und NOx-Wert der Waschflüssigkeit zugegeben wird.
• Mit (11) wird das Abwasser einer Behandlungsanlage zugeführt.
• Für die Abwasserbehandlung der simultanen SQ2- und NO -Abscheidesystem-Te chnik wird erfindungsgemäß nachfolgend beschriebenes Verfahren entsprechend beiliegender Zeichnung Abb. B eingesetzt: Das Abwasser (2) aus dem Waschwasserkreislauf (Abb. A) wird einem Schwerkraftabscheider (1) zugeleitet.
• Gleichzeitig wird dem Abwasserstrom (2) über eine Mischkammer oder vor einer Mischpumpe (3a) Kalkmilch (Ca(OH)2) (3) zugegeben, um den pH-Wert des Abwassers auf pH 11 - 12 einzustellen. Dabei wird das Eisen als Eisen II / III hydroxid gefällt, und aus den Natriumsulfat- und Natriumsulfitanteilen bilden sich die Feststoffe Calciumsulfat und Calciumsulfit, die im Schwerkraftabscheider bis zu 20 % eingedickt werden.
• Die so eingedickten Feststoffe (6) werden über ein Bandfilter (4) entwässert, einem Oxidationsbehälter (5) zugeführt und mit Frischwasser (7) wieder auf 50 % Feststoffe pro 1 Wasser verdünnt, und durch Zugabe von Schwefelsäure (8) und Luft (8a) werden bei einem pH-Wert ~ 4 die Calciumsulfitanteile zu Calciumsulfatdihydrat oxidiert.
• Nach Beendigung der Oxidation wird der ph-Wert mittels Schwefelsäure auf pH 0,8 - 1,5 weiter abgesenkt, um das im Gips noch vorliegende Eisen-III-hydroxid als Eisen-II-sulfat anzulösen.
• Anschließend wird der Gips über ein Bandfilter (16) entwässert.
• Der entwässerte Gips (17) wird ausgetragen und gelagert, und das Filtrat (18) mit dem gelösten Eisen-II-sulfat wird einem Anmischbehälter (14) zugeführt.
• Von der Filtratmenge (9) nach dem Bandfilter (4) wird eine bestimmte Filtratmenge (11) einer EDTA-Fällstation (10) zugeleitet und durch Salzsäurezugabe (12) auf einen pH-Wert von pH 0,5 - 1,0 eingestellt.
• Das gefällte H4-EDTA wird über ein Bandfilter (13) entwässert, einem Anmischbehälter (14) zugeleitet und mit der Eisen-II-sulfatlösung zusammengeführt.
• Zusätzlich wird dem Anmischbehälter (14) über die Leitung (21) eine Menge Filtratwasser nach dem Bandfilter (4) mit pH 11 - 12 zugeführt, bis sich der pH-Wert in der Eisen chelatlösung auf pH# ~ 6,5 eingestellt hat.
• Zur Reduktion der Eisen III -chelatlösung zu Eisen II -chelat wird dem Anmischbehälter (14) Natriumdithionit (23a) als Reduktionsmittel zugegeben.
• Nach erfolgter Reduzierung wird die Eisen II -chelatlösung über die Leitung (20) in den Waschkreislauf zurückgeführt.
• Das Filtrat nach Bandfilter (13) wird als Abwasser (15) einer Biologie oder Eindampfanlage zugeführt.
• Die Reduzierung des Eisen III sulfates zu Eisen II sulfat kann auch in einem Reduktionsbehälter (19), der dem Anmischbehälter (14) vorgelagert ist, durch Zusatz von Natriumdithionit (23) oder Eisenpulver (22) erfolgen.
• Zusatz-Patentarlsprüche: - L e e r s e i t e -

Claims (1)

1. Zusatz-Patentansnrüche: Anspruch 1: Verfahren zur Waschung von ECl, SO2 und NOX nach abbildung A dadurch gekennzeichnet, daß der NOx -Waschstufe eine SO2 -und/oder SO2- und ECl-Vorwaschstufe vorgeschaltet ist, die das HOI und das SO, soweit wie möglich, wunschgerecht auswäscht, und das so teilgereinigte Rohgas in einen Wäscher (2) überführt wird, wobei im Wäscher (1) mit vorzugsweise Kalkstein oder #alkhydrat die SO2- und HCl-Abbindung durchgeführt wird, und zur Unterstützung der LöslicLkeit der eingesetzten Kalkstoffe Carbonsäure, vorzugsweise Ameisensäure, zugesetzt wird, die der Oxidation von CaSO3 zu CaSO4 nicht entgegensteht, wobei,entgegengesetzt dieser Gasbehandlung, in der Stufe (2) ein Komplex gebildet wird aus der Flüssigkeit Natronlauge, EDTA und/oder NTh gemischt mit Carbonsäure, aber in diesem Fall im Gegensatz zur ersten Waschstufe mit einer die Oxidation hemmenden Carbonsäure, z.B.

   Weinsäure, versetzt wird zur Verhinderung einer zu frühen Oxidation und zur Verstärkung der Eisenkomplexierung von Fe2 zu Fe3 und zur Einstellung des negativen Redox-Potentials Natriumdithionit bzw. Natriumsulfit und/oder Pyrosulfit verwendet wird.

   Anspruch 2: Verfahren der simultanen Waschung von S02 und NOx mit der Waschwasseraufbereitung nach Anspruch 1 und Abb. B dadurch gekennzeichmet, daß das Abwasser (2) aus dem Waschwasserkreislauf (Abb. A) einem Schwerkraftabscheider (1) zugeleitet wird; gleichzeitig wird dem Abwasserstrom (2) über eine Mischkammer oder vor einer Nischpumpe (3a) Xalkmilch (Ca(OH)2) (3) zugegeben, um den pH-Wert des Abwassers auf pH 11 - 12 einzustellen.

   Dabei wird das Eisen als Eisenll/Illhydroxid gefällt, und aus den Natriumsulfat- und Natriumsulfitanteilen bilden sich die Feststoffe Calciumsulfat und Calciumsulfit, die im Schwerkraftabscheider bis zu 20 % eingedickt werden. Die so eingedickten Feststoffe (6) werden über ein Bandfilter (4) entwässert, einem Oxidationsbehälter (5) zugeführt und mit Frischwasser (7) wieder auf 50 % Feststoffe pro 1 Wasser verdünnt, und durch Zugabe von Schwefelsäure (8) und Luft (8a) werden bei einem ph-Wertffl4 die Calciumsulfitanteile zu Calciumsulfatdihydrat oxidiert.

   Nach Beendigung der Oxidation wird der pH-Wert mittels Schwefelsäure auf pH 0,8 - 1,5 weiter abgesenkt, um das im Gips noch vorliegende Eisen-III-hydroxid als Eisen-II-sulfat anzulösen. Anschließend wird der Gips über ein Bandfilter (16) entwässert. Der entwässerte Gips (17) wird ausgetragen und gelagert, und das Filtrat (18) mit dem gelösten Eisen-II-sulfat wird einem Anmischbehälter (14) zugeführt. Von der Filtratmenge (9) nach dem Bandfilter (4) wird eine bestimmte Filtratmenge (11) einer EDTA-Fällstation (10) zugeleitet und durch Salzsäurezugabe (12) auf einen pH-Wert von pH 0,5 - 1,0 eingestellt. Das gefällte H4-EDTA wird über ein Bandfilter (13) entwässert, einem Anmischbehälter (14) zugeleitet und mit der Eisen-II-sulfatlösung zusammengeführt. Zusätzlich wird dem Anmischbehälter (14) über die Leitung (21) eine Menge Filtratwasser nach dem Bandfilter (4) mit pH 11 - 12 zugeführt, bis sich der pH-Wert in der Eisen II chelatlösung auf pH ~ 6,5 eingestellt hat. Zur Reduktion der Eisenill -chelatlösung zu Eisen -chelat wird dem Anmischbehälter (14) Natriumdithionit (23a) als Reduktionsmittel zugegeben. Nach erfolgter Reduzierung wird die EisenII-chelatlösung über die Leitung (20) in den Waschkreislauf zurückgeführt. Das Filtrat nach Bandfilter (13) wird als Abwasser (15) einer Biologie oder Eindampfanlage zugeführt. Die Reduzierung des Eisenlil sulfates zu Eisenlisulfat kann auch in einem Reduktionsbehälter (19), der dem Anmischbehälter (14) vorgelagert ist, durch Zusatz von Natriumdithionit (23) oder Eisenpulver (22) erfolgen.