DE1177117B - Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxyd und/oder Schwefelsaeure durch katalytische Umsetzung verduennter schwefeldioxyd-haltiger Gase - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C Ol b

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 i -17/76

M 54831IV a /12 i
16. November 1962
3. September 1964

Es ist bekannt, SO.,-haltige Gase mit Sauerstoff katalytisch zu SO₃ umzusetzen, und zwar sowohl nach dem Trocken- wie auch nach dem Naß-Verfahren. Beim nassen Verfahren fallt eine Schwefelsäure an, deren Konzentration durch den Wassergehalt der eingesetzten Gase bestimmt und häufig zu niedrig für Verkaufszwecke ist. Es ist weiter bekannt, diesen Nachteil der Naß-Katalyse dadurch zu vermeiden, daß den umzusetzenden feuchten SO₂-haltigen Gasen trockene SO₂-Gase, z. B. Schwefelverbrennungsgase, in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das gewünschte SO₂: H₂O-Verhältnis hergestellt wird. Auch ist Zwischenkühlung des teilumgesetzten Gases der ersten Stufe in Wärmeaustauschern bekannt, beispielsweise in der Weise, daß das relativ kalte, z. B. mit 50° C ankommende SO.₅-Gas erst in einem ersten Wärmeaustauscher (WÄ I) gegen die nicht auf Höchsttemperatur befindlichen katalysierten Gase der letzten Stufe auf etwa 320 bis 340° C vorgewärmt und im Wärmeaustausch gegen die vorkatalysierten Gase der ersten Stufen (WAII) auf Anspringtemperatur weiter erhitzt wird.

Weiter ist ein Verfahren bekannt, den Umsetzungsgrad bei der Katalyse dadurch zu steigern, daß zwi- sehen den einzelnen Katalysestufen aus den Gasen das gebildete SO₃ durch Absorption entfernt und dadurch die Gleichgewichtseinstellung gestört wird. Infolge des im Vergleich zu anderen Verfahren hohen SO₂: SO₃-Verhältnisses in den letzten Stufen der Katalyse können damit sehr hohe Umsetzungsgrade von bis zu 99,5 % erreicht werden. Dieses Verfahren eignet sich aber, wie gefunden wurde, technisch-wirtschaftlich bisher nur für die Umsetzung verhältnismäßig reicher SO₂-Gase, d. h. solcher mit etwa 9% SO₂ und darüber. Durch die Zwischenabsorption wird nämlich im Gesamtsystem ein erheblicher Wärmeverlust bewirkt, der die Austrittstemperatur der fertig umgesetzten.Gase auf einen so tiefen Punkt senkt, daß ihr Wärmeinhalt für die Aufheizung der ankommenden SO₂-Gase auf Anspringtemperatur nur in einem Wärmeaustauscher unwirtschaftlich großer Dimensionen ausgenutzt werden könnte. So verlassen z. B. die Endgase der letzten Stufe bei Verarbeitung 6%iger SO₂-Gase den letzten Kontakt mit einer Temperatur von 420° C.

Um die z. B. mit 50° C ankommenden SO₂-Gase mit den Endgasen und den vorkatalysierten Gasen der ersten Stufe in zwei Wärmeaustauschern auf die Anspringtemperatur von 420 bis 440° C zu erhitzen, wäre für eine auf 100 tato Monohydrat ausgelegte Anlage zur Verarbeitung von 6%igen SO₂-Gasen Verfahren zur Herstellung von Schwefeltrioxyd
und/oder Schwefelsäure durch katalytische
Umsetzung verdünnter schwefeldioxydhaltiger Gase

Anmelder:

Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14

Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Herbert Drechsel,
Dipl.-Ing. Karl-Heinz Dörr,
Hugo Grimm, Frankfurt/M.

eine gesamte Wärmeaustauscherfläche von 2020 m² erforderlich, und zwar von 1800 m² für WAI und 220 m² für WAII, während bei der Umsetzung der gleichen Gase ohne Zwischenabsorption des SO₃ nur eine Gesamtaustauschfläche von 700 m², nämlich 400 m² für WAI und 300 m² für WAII, erforderlich ist, wobei zweckmäßig WAII selbst noch in zwei oder mehrere Einheiten unterteilt wird, um das Temperaturniveau in jeder Stufe auf dem jeweils optimalen Wert halten zu können.

Aus diesem Grund wird das Verfahren mit Zwischenabsorption des SO₃ bisher nur für Gase mit mindestens 9°/o SO₂ angewendet. Wenn ärmere Gase verarbeitet werden sollen, dann werden diese durch Zusatz reicher SO₂-Gase, wie z. B. Schwefelverbrennungsgase, auf mindestens 9% aufgestärkt.

Dieser Ausweg ist aber in vielen Fällen unerwünscht, weil er nicht nur den zusätzlichen Einsatz erheblicher Mengen relativ teurer Rohmaterialien, wie Elementarschwefel, erfordert, sondern auch eine Produktionssteigerung notwendig macht, für die oft kein Absatz vorhanden ist. In diesem Zusammenhang muß berücksichtigt werden, daß die Verarbeitung armer SO₂-Gase gewöhnlich nur ein Nebenbetrieb einer anderen Anlage ist, dessen Aufgabe in erster Linie darin besteht, das lästige SO₂-haltige Abgas unschädlich zu machen, dies aber in einer Form, die mindestens keinen wirtschaftlichen Verlust, sondern, wenn möglich, einen kleinen Gewinn bringt. Für solche Nebenbetriebe lohnt sich aber die durch eine Kapazitätserweiterung erforderliche Anlagenvergrö-

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ßerung meist nicht, und es ist oft schwer, für die vergrößerte Produktion des Nebenproduktes ausreichenden Absatz zu finden.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung dieser bekannten Verfahren, die es ermöglicht, auch arme SO.,-Gase mit sehr niedrigen Konzentrationen bis herunter zu etwa 3 % SO₂ nach dem Verfahren der Zwischenabsorption des gebildeten SO₅ aufzuarbeiten, ohne wesentliche Mengen an hochkonzentriertem SO., beimischen zu müssen, d. h. praktisch io ohne Vergrößerung der Anlage und der Produktionskapazität. Beispielsweise ist es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, eine für 100 tato Monohydrat ausgelegte Anlage zur Verarbeitung

wirksame Austauschfläche von nur 340 m² hat, wird das SO₂-GaS im Austausch gegen die 420° C heißen

entspricht einer Ersparnis an einzusetzender Kontaktmasse von etwa 20 bis 25°/o.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Zeichnung schematisch und beispiels-5 weise für den Anwendungsfall einer Anlage zur Umsetzung von Gasen mit einem SO„-Gehalt von 6 Volumprozent und mit einer Kapazität von 100 tato Monohydrat aus den zur Verfügung stehenden 6%igen SO₂-Gasen näher erläutert.

Das SO.,-haltige Gas wird mit einer Temperatur von etwa 50° C vom Gebläse 1 zum Großteil über die Leitung 2 in den Wärmeaustauscher I 3 und zu einem kleineren Teil über die Leitung 4 gedrückt. Im vorliegenden Fall werden von der Gesamtmenge von von 6°/oigen SO₂-Gasen in der Weise zu betreiben, 15 15 800 NmVh des Gases 11 900 Nm³Zh über den daß die SO₂-Gase nicht, wie bisher notwendig, auf Wärmeaustauscher und 3900 Nm³Zh über die Lei-9%, sondern nur auf 6,8% SO₂ aufgestärkt werden, tung4 geführt. Im Wärmeaustauscher I 3, der eine was eine Produktionssteigerung von 100 auf 114 tato
bedeutet gegenüber der bisher notwendigen Produktionssteigerung auf 150 tato. Erfindungsgemäß wer- 20 SO₃-Gase der letzten Kontaktstufe, die über Leiden diese Vorteile dadurch erzielt, daß der Wärme- tung 5 ankommen, auf 280° C vorgewärmt. Die austauscher I zwar mit der Gesamtheit der die letzte SO₃-Gase kühlen sich dabei auf 210° C ab und wer-Kontaktstufe verlassenden fertig katalysierten Gase, den über Leitung 6 in die Endabsorption geschickt, jedoch nur mit einem Teilstrom der ankommenden Der Hauptteil des auf 280" C vorgewärmten SO.,-

aufzuheizenden SO₂-Gasen beaufschlagt wird. Der 25 Gases, nämlich 10 120Nm-Vh, wird über Leitung 7 Wärmeaustauscher wird dabei zweckmäßig so aus- in den Wärmeaustauscher II 8 geführt, in dem er im gelegt, daß die Austrittstemperatur der SO._f-Gase Wärmeaustausch gegen die über die Leitung 9 komaus dem Wärmeaustauscher etwa die gleiche ist, wie menden heißen Gase auf die Anspringtemperatur sie beim Verfahren ohne Zwischenabsorption auf- von etwa 430° C aufgeheizt wird. Ein kleinerer Teil, tritt, d. h. etwa 200 bis 220° C, vorzugsweise etwa 30 und zwar 1780 Nm³Zh, der im Wärmeaustauscher I 3 210° C. vorgewärmten SO₂-GaSe beaufschlagt den Schwefel-

Der im Wärmeaustauscher I auf die dabei erzielbare Temperatur — z. B. 280° C bei der Verarbeitung 6°/(»iger SO₂-Gase — aufgeheizte Teilstrom der
SO.,-Gase, dessen Sauerstoffgehalt sowohl für die 35 Brenner 12 verbrannt. Das durch die Schwefel-Verbrennung der erfindungsgemäß zugesetzten, ver- . verbrennung auf 900° C weiter erhitzte Gas wird hältnismäßig kleinen Schwefelmenge wie auch für die
Umsetzung des gesamten SO., ausreicht, wird in
einem weiteren Wärmeaustauscher II einem Austausch gegen die heißen, vorkatalysierten Gase der 40 selben, vereinigt. Dadurch wird die Temperatur der ersten Horde auf etwa Anspringtemperatur ange- entstehenden Gasmischung wieder auf 440° C gewärmt. Vorzugsweise wird ein Teil dieser Gase unter senkt, mit der sie dem Gasfilter 15 aufgegeben wer-LTmgehung des Wärmeaustauschern einem Schwefel- den kann, ohne daß für dieses eine Sonderkonstrukverbrennungsofen an Stelle von Luft zugeleitet. tion oder Sondermaterial verwendet werden muß.

In diesem Schwefelverbrennungsofen wird so viel 45 Der Zweck des Gasfilters 15 besteht darin, eventuelle Schwefel zusätzlich verbrannt, daß die auftretende durch die Schwefelverbrennung eingeschleppte Ver-Verbrennungswärme zusammen mit der durch die
Auf stärkung des Gasstromes bewirkten Vergrößerung
der Oxydationswärme des SO₂ zu SO₃ ausreicht, um

den durch die Zwischenabsorption verursachten 50 Teil des kalten SO₂-Gases, nämlich 1500 Nm³Zh, Wärmeverlust auszugleichen. Erfindungsgemäß wird werden über Leitung 16 mit den über Leitung 17 andaher dieses Wärmemanko nicht ausschließlich
durch Vergrößerung der am Kontakt entwickelten
Oxydationswärme, sondern zum überwiegenden Teil

durch die Verbrennungswärme des Schwefels aus- 55 tung 9 in den Wärmeaustauscher II 8 geführt und geglichen. Das den Schwefelverbrennungsofen mit dort auf etwa 460^c C, d. h. die Optimaltemperatur stark erhöhter Temperatur und etwas vergrößertem für die zweite Horde, abgekühlt und über Leitung 19 SO₂-Gehalt verlassende Gas wird anschließend mit in die zweite Horde der Kontaktanlage geleitet. Das dem nicht über den Wärmeaustauscher I geführten im Wärmeaustauscher II 8 auf 430° C erwärmte Teilstrom des SO₂-Gases vereinigt und in der an sich 60 SO₂-GaS wird über Leitung 18 mit dem aus bekannten Weise nach dem Verfahren mit Zwischen- Gasfilter 15 kommenden SO₂-GaS mit praktisch absorption aufgearbeitet. gleichen Temperatur vereinigt und dann über L i-

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen tung 20 in die erste Stufe der Kontaktanlage geleitet. Verfahrens besteht darin, daß man besonders bei Die etwa 500^c C heißen, vorkatalysierten Gase

Verarbeitung schwacher SO₂-haltiger Gase mit etwa 65 der zweiten Stufe werden über Leitung 21 in einen 3 bis 6 ⁰Zo mit nur drei Kontakthorden dieselbe Um- Zwischenwärmeaustauscher 22 geleitet, in dem sie satzleistung erzielen kann, wie sie bisher bekannte im Wärmeaustausch gegen die über Leitung 23 an-Verfahren nur mit vier Horden erreicht haben. Das kommenden, von SO₅ befreiten Gase auf etwa

verbrennungsofen 10 über die Leitung 11 an Stelle von Verbrennungsluft. Im Schwefelverbrennungsofen werden stündlich 187 kg Elementarschwefel über den

über Leitung 13 mit einem über Leitung 14 ankommenden Teilstrom des nicht im Wärmeaustauscher I 3 vorgewärmten SO.,-Gases, nämlich 2400 NmVh des-

unreinigungen zurückzuhalten. Das Gasfilter kann daher selbstverständlich entfallen, wenn genügend reine SO.,-Gase zur Verfügung stehen. Der restliche

kommenden vorkatalysierten Gasen aus der ersten Kontakthorde vereinigt. Die erhaltene Gasmischung mit einer Temperatur von 550° C wird über Lei-

195 ° C abgekühlt und über Leitung 24 in den ersten Absorber 25 geleitet werden. In diesem wird aus ihnen in an sich bekannter Weise das SO₃ durch Berieselung mit relativ kalter Säure von z. B. 70° C ausgewaschen. Der Zwischenwärmeaustauscher 22 ist mit einer Wärmeaustauscherfläche von 720 m² ausgelegt. Diese genügt, um die von SO₃ befreiten Gase, die mit einer Temperatur von etwa 70° C ankommen, auf 400° C rückzuerwärmen. Mit dieser Temperatur werden sie über Leitung 26 in die letzte Stufe der Kontaktanlage zurückgeleitet. Die im Wärmeaustauscher I 3 auf 210° C vorgekühlten Endgase der Katalyse werden, ebenfalls in an sich bekannter Weise, im zweiten Absorber 27 durch Berieselung mit kalter Säure von ihrem SO₃-Gehalt befreit und gehen über Leitung 28 über Dach.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist, wie gesagt, auch für Gase mit noch niedrigerem SO_a-Gehalt anwendbar. So können z. B. 5%ige Gase in der gleichen Weise verarbeitet werden, wobei nur so viel ao Schwefel verbrannt werden muß, daß der SO₂-Gehalt auf etwa 6,1% und die Durchsatzleistung von 100 tato Monohydrat auf etwa 121 tato Monohydrat erhöht wird. Die entsprechenden Zahlen für 4%iges SO₂-GaS liegen bei etwa 5,15% SO₂ und einer Durchsatzleistung von etwa 129 tato Monohydrat.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung SO₂-haltiger Gase zu SO₃ und/oder Schwefelsäure unter Zwischenabsorption des in den ersten Horden gebildeten SO₃, Vorheizung der SO₂-Gase im Wärmeaustausch gegen die erzeugten SO₃-haltigen Gase und Aufstärkung ihres SO₂-Gehaltes vor ihrem Einsatz in die Katalyse durch Zumischung von Schwefelverbrennungsgasen, dadurch gekennzeichnet, daß Gase mit einem SO₂-Gehalt unterhalb 9%, vorzugsweise 3 bis unterhalb 9%, verwendet werden und daß die bei der Schwefelverbrennung anfallenden heißen Gase den SO₂-Gasen hinter dem ersten Wärmeaustauscher vor ihrem Eintritt in die Kontaktanlage zugemischt werden und die Schwefelmenge so bemessen wird, daß die Summe der Verbrennungswärme des Schwefels und der Oxydationswärme des durch Schwefelverbrennung entstehenden SO₂ mindestens ausreicht, um den durch die Zwischenabsorption verursachten Wärmeverlust auszugleichen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für jedes Prozent SO₂, das dem zu verarbeitenden Gas an einem Gehalt von 9% SO₂ fehlt, 3 bis 4 kg, vorzugsweise etwa 3,5 kg S je 1000 Nm³ SO₂-haltiges Gas verbrannt werden.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teilstrom des SO₂-Gases im Wärmeaustausch gegen die SO₃-Gase der letzten Stufe vorgewärmt und an Stelle von Verbrennungsluft für die Schwefelverbrennung verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die bei der Schwefelverbrennung anfallenden heißen Gase mit einem Teilstrom nicht vorgewärmter SO₂-Gase vermischt werden, dessen Menge so bemessen ist, daß eine Mischtemperatur erhalten wird, mit der ein Gasfilter handelsüblicher Bauart beaufschlagt werden kann.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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