DE1913541C3 - Verfahren zur Gewinnung von Schwefeltrioxid aus Schwefeldioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Schwefeltrioxid mit den Gattungsmerkmalen des Anspruches I.

Schwefeldioxidhaltige Gase werden z.Z. in einem breiten Spektrum sehr verschiedenartiger chemgtechnischer Verfahren gewonnen. Von besonderer Bedeutung ist dabei das Problem, den Gehalt der Abgase air, Schwefeloxiden im Blick auf die damit verbundene Luftverunreinigung herabzudrücken. Gegenwärtig werden schwefeldioxidhaltige Gase einerseits zur Erzielung eines nnr geringen Gehaltes der Kamingase an Schwefeloxiden und andererseits zur Erzeugung brauchbarer Produkte, wie etwa Schwefelsäure, Oleum, flüssiges Schwefeltrioxid, weiterverarbeitet.

Schwefelsäure und andere wichtige Produkte entstehen durch die Reaktion von schwefeldioxidhaltigem s Gas mit einem Oberschuß an Luft beim Darüberstreiehen des Gases über Oxydationskatalysatoren bei geeigneter Temperatur. Bei einer vorbestimmten Minimaltemperatur, die auch als Anspringtemperatur bezeichnet wird, findet die folgende Reaktion statt:
to

SO2 + '/2 O₂-SO₃ + Wärme

Es ist allgemein bekannt, daß eine höhere Endumsetzung erreicht werden kann, wenn das Schwefeldioxid ι s enthaltende Gas während der Oxydation vom Schwefeltrioxid befreit wird. Daher hat man eine Reihe von Oxydationsstufen mit Zwischen- und Endabsorptionsstufen vorgesehen. Dabei wird das Schwefeltrioxid von dem Gas in den Absorptionsstufen getrennt, was z. B.

durch Auswaschen mit Schwefelsäure geschehen kann, ehe das Gas in eine nachfolgende Oxydationsstufe gelangt Prinzipiell sollte diese Technik zu einer außerordentlich weitgehenden Umsetzung führen. In der praktischen Anwendung ergaben sich jedoch Schwierigkeiten im Erreichen der notwendigen Anspringtemperatur von einer Oxydationsstufe zur nächsten, solange man nicht in großem Umfange für die Ableitung der beteiligten Wärmemengen sorgte.
Ein bekanntes mehrstufiges Oxydations- und Absorptionsverfahren sieht entsprechend der US-PS 32 59 459 einen Wärmeaustausch mit dem Ausgangsgas der vorletzten Oxydationsstufe vor, um damit das in die letzte Oxydationsstufe eintretende Gas vorzuwärmen, wobei eine Zwischenabsorptionsstufe zwischen den beiden letzten Oxydationsstufen eingeschaltet ist Damit ein Wärmeübergang überhaupt möglich ist, ist es bei dem Verfahren nach dem genannten Patent jedoch notwendig, daß die Temperatur des die verletzte Oxydationsstufe verlassenden Gases höher ist als die Temperatur des Gases, das ir, die It .7te Oxydationsstufe gelangt, eine Voraussetzung, die einer optimalen Ausnutzung des Verfahrens hindernd im Wege steht Das bedeutet daß hohe Temperaturen die effektive Umsetzungsrate reduzieren, so daß eine maximale oder optimale Umsetzung nicht erreicht werden kann. In dem bekannten Verfahren wird die zur Wärmeübertragung dienende Oberfläche des zwischen den beiden letzten Oxydationsstufen eingeschalteten Wärmeaustauschers außerordentlich groß, wenn die Temperatur des die vorletzte Oxydationsstufe verlassenden Gases sich der Temperatur des in die letzte Oxydationsstufe eintretenden Gases annähert Im Falle der Gleichheit dieser beiden Temperaturen müßte die Austauscherfläche unendlich groß werden.

Die bekannten Verfahren zur Gewinnung von Schwefelsäure, bei denen zwischen mehreren Oxydationsstufen Zwischenabsorption vorgesehen ist sind daher insoweit mangelhaft bzw. unbefriedigend, als sie die erforderliche Flexibilität der Einstellung einer optimalen Eingangs- bzw. Ausgangstemperatur für jede der Oxydationsstufen vermissen lassen. Im Ergebnis ist daher die höchstmögliche Umsetzungsrate nicht erzielbar. Umständliche und teure Geräte in der Form großer Wärmeanlagen, die diesen Mangel ausgleichen sollten, arbeiteten im allgemeinen weniger als zufriedenstellend. Von dem eingangs angegebenen Verfahren ausgehend löst die Erfindung die sich hieraus ergebende Aufgabe einer effizienten, dem Wärmebedarf in

verschiedenen Verfahrensstufen angepaßten Wärmeführung mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1.

Es ist zwar aus der FR-PS 14 51 923 (F i g. 2) bekannt, den Wärmeinhalt des die erste (Doppel-JOxydationsstufe verlassenden Gasstromes sowohl zur Vorwärmung des in diese Doppelstufe eintretenden Gases als auch zur Wiedererwärmung des die Zwischenabsorptionsstufe verlassenden Gasstromes zu verwenden. Dies geschieht jedoch nicht durch stoffliche Teilung des bei der Oxidation erhitzten Gasstroms, sondern hintereinander in einem vom gesamten Gasstrom durchströmten Wärmetauscher, wobei überdies die Erwärmung des aus der Zwischenabsorption kommenden Gasstroms Ober Dampf, also ein eingeschaltetes Wärmetransportmedium erfolgt Deshalb ist auch dort die WärmefOhrung dem Wärmebedarf nicht flexibel anpaßbar.

Der Erfindungsgedanke gestattet eine Reihe vorteilhafter Ausgestaltungen. So kann etwa die Hälfte der Reaktionswärme zum Vorwärmen des aus der Zwischenabsorptionsstufe kommenden Gasstroms benutzt werden; der restliche Anteil der Reaktionswärme wärmt den in die erste Oxydationsstufe eintretiaden Gasstrom vor. In einer erfindungsgemäßen Weiterführung des Verfahrens wird der nach seinem Austritt aus der ersten Oxydationsstufe abgekühlte Gasstrom in die zweite Oxydationsstufe eingeleitet, der diese verlassende Gasstrom wärmt den in die erste Oxydationsstufe eintretenden Gasstrom vor und gelangt dann in die Zwischenabsorptionsstufe, der diese Stufe verlassende Gasstrom gelangt, von einem Teil der Reaktionswärme vorgewärmt, in die dritte Oxydationsstufe, und schließlich wärmt der diese letzte Stufe verlassende Gasstrom den in die dritte Oxydationsstufe eintretenden Gasstrom vor und gelangt dann in eine Endabsorptionsstufe. Es erweist sich als zweckmäßig, die Temperatur des für das Verfahren verwendeten Schwefeldioxid enthaltenden Gasstromes auf etwa 49°C bis 82°C einzustellen. Es stellen sich besonders günstige Ergebnisse ein, wenn in dem für das Verfahren verwendeten Gasstrom das Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefeldioxid ungefähr 1,0 beträgt und wenn der Schwefeldioxidgehalt weniger als 9% ausmacht.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders vorteilhaft auf ein mehrstufiges Katalyseverfahren anwenden, das drei Oxydationsstufen mit einer zwischen der zwehen und dritten Oxydatiousstufe liegenden Zwischenabsorptionsstufe aufweist. In einer derartigen Anlage wird das Gas aus der ersten Oxydationsstufo in zwei Ströme aufgeteilt, die wie bereits beschrieben so verwendet werden. Eine weitete Vorwärmung des in die erste Oxydationsstufe eingespeisten Gases wird durch Wärmeaustausch mit dem Gas aus der zweiten Oxydationsstufe erreicht Die beiden Teilströme des Gases aus der ersten Oxydationsstufe werden nach dem Wärmeaustausch in die zweite Oxydationsstufe gegeben, die vorzugsweise zwei oder mehrere Katalysatorbettungen mit Zwischenkühlung zwischen den Bettungen umfaßt Das Gas aus der zweiten Oxydationsstufe wird nach dem Wärmeaustausch mit dem in die erste Oxydationsstufe gelangenden Gas in die Zwischenabsorptionsanlage gegeben. Die Temperatur des Gases aus der zweiten Oxydationsstufe kann geringer sein als die Temperatur des in die dritte Oxydationsstufe gelangenden Gases, so daß die Erzielung einer maximalen Umsetzungsrate möglich wird. Das gekühlte Gas aus der ersten Absorptionsanlage wird zuerst in einem Wärmeaustauscher vo gewärmt, der das Gas der letzten Oxydationsstufe benutzt und dann auf die gewünschte Anspringtemperatur in einem Wärmeaustauscher vorgewärmt wird, der einen Teüstrom des Gases aus der ersten Oxydationsstufe wie bereits beschrieben benutzt Das Gas aus der letzten Oxydationsstufe wird dann in dem vorerwähnten Wärmeaustauscher gekühlt und in eine Endabsorptionsstufe eingespeist

Schwefeldioxid enthaltendes Gas kann über sehr verschiedenartige Reaktionen erhalten werden, etwa durch Oxydation von Schwefelwasserstoff oder Kohlenwasserstoff-Merkaptanen oder bei metallurgischen Schmelzprozessen u. ä. Röstgase und andere Schwefeldioxid enthaltende Gase, die einen Schwefeldioxidgehalt von weniger als etwa 9% aufweisen und bei denen das Sauerstoff zu Schwefeldioxid-Verhältnis etwa 1,0 ausmacht, können in dem erfindungsgemäßen Verfahren besonders wirkungsvoll verarbeitet werden. Gase mit höherem Schwefeldioxidgehalt können gereinigt verdünnt, getrocknet und vorgewärmt werden, ehe sie in die Anlage gelangen. Konzentrierter·, gereinigtes Schwefeldioxidgas wird gewöhnlich mit Luft vermengt, um das benötigte Sauerstoff zu Schwefeldioxid-Verhältnis zu erhalten. Das Schwefeldioxid enthaltende Gas wird vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 65,5° C vor der Vorwärmung in die Anlage gegeben.

Es ist ein besonders hervorstechender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in der der Zwischenabsorptionsstufe unmittelbar vorhergehenden Oxydationsstufe eine optimale zusätzliche Katalyse durchgeführt und schon bei geringer Modifikation der bekannten Mehrfachkatalysatoranlagen und äußerst geringen zusätzlichen Kosten erreicht werden kann. Damit verbessert sich auch die Wirtschaftlichkeit der Herstellung von Schwefelsäure, Oleum, flüssigem Schwefeltrioxid u.a. Umsatzraten über 99,8% hinaus sind möglich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist in dem Diagramm näher erläutert Das Schwefeldioxid enthaltende Gas wird vor der Einleitung in die Anlage gereinigt, verdünnt und getrocknet, auf ein Sauerstoff zu Schwefeldioxid-Verhältnis von ungefähr 1,0 gebracht und der Schwefeldioxidgehalt auf weniger als 9% eingestellt; dann wird dieses Beschickungsgas in die Anlage bei einer Temperatur von etwa 49° C bis 83° C eingeführt; dabei wird die Einspeisetempfcratur vorzugsweise auf 65,5°C eingestellt Das Schwefeldioxid enthaltende Gas wird auf einen Temperaturbereich von etwa 420°C bis 445°C in den Wärmeaustauschern 1 und 2 vorgewärmt, in denen die Wärme der exothermischen Reaktion aus der Oxydationsstufe 4 und ein Teil des Gases aus der Stufe 3 verwendet werden. Das Gas wird der Stufe 3 vorzugsweise bei einer Temperatur von 430° C zugeführt Nur ein Teil des Ausgangsgases aus der ersten Oxydationsstufe 3 wird für die Vorwärmung des Beschickungsgases in dem Wärmeaustauscher 2 verwendet. Das bedeutet, daß das aus der ersten Katalysatorstufe 3 austretende Gas, das eine Temperatur von ungefähr 610°C aufweist, in zwei Teilströme aufgespalten wird, vrn denen nur einer in dem Wärmeaustauscher 2 Verwendung findet. Der zweite Gasstrom läuft durch einen Wärmeaustauscher 5, der für die Vorwärmung des in die letzte Oxydaticnsstufe 9 gelangenden Gases dient. Die zwei Gasströme aus 2 und 5 werden dann vereinigt und dann in die Oxydationsstufe 4 mit mehrstufige., Katalysatorbettungen zur weiteren Umwandlung von Schwefeldioxid in Schwefeltrioxid eingeleitet. Zwischenkühlung des Gases in der

Oxydationsstufe 4 mit mehrstufigen Katalysatorbettungen wird mit einem Wärmeaustauscher, einem Vorwärmer oder Kessel 12 erreicht, der zwischen zwei oder mehreren Oxydationsstufen liegt. Natürlich kann hier eine Kühlung auch durch Verdünnung mit kaltem getrocknetem Gas oder Luft durchgeführt werden.

Eine Zwischenabsorptionsstufe 6 ist zwischen die Oxydationsstufen 4 und 9 eingeschaltet. Das Gas aus dem Umwandler 4, typischerweise 450⁰C heiß, wird im Wärmeaustauscher 1 gekühlt, indem es seine Wärme aus der exothermischen Reaktion zur Vorwärmung des ankommenden Beschickungsgases abgibt, und gelangt dann in die Absorptionsanlage 6. Von dem diese Absorptionsanlage 6 verlassenden Gas mitgerissene Säure wird durch ein geeignetes Medium 7 entfernt und das gereinigte Gas vor seiner Einleitung in die Endoxydationsstufe 9 vorgewärmt. Diese Vorwärmung des Gases aus der Absorptionsstufe 6 kann in zwei Wärmeaustauschern durchgeführt werden; der erste Wärmeaustauscher 8 benutzt den Wärmeitihaii üe> Ausgangsgases aus der Endoxydationsstufe 9 und der /weite Wärmeaustauscher 5 verwendet einen Teil des Wärmeinhaltes des die erste Oxydationsstufe 3 verlassenden Gases. Auf diese Weise kann das die Zwischenabsorptionsstufe 6 verlassende Gas, das typischerweise eine Temperatur von 85° C aufweist, sehr leicht mit einem minimalen Aufwand an Wärmeübergangsfläche auf die erforderliche Anspringtemperatiir für die Endstufe vorgewärmt werden.

Ein besonders wichtiger Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Temperatur des Gases, das die vorletzte Oxydationsstufe 4 verläßt, nicht größer sein muß als die für die Endoxydationsstufe 9 benötigte Anspringtemperatur. Das die Oxydationsstufe 4 verlassende Gas kann eine höhere, eine gleich große oder eine geringere Temperatur als die Anspringtemperatur der Endstufe 9 besitzen. Die für jede der Oxydationsstufen erforderliche Anspringtemperatur kann daher sehr leicht durch eine nur geringfügige Änderung einer · orhandenen Anlage erreicht werden. Die in hervorstechender Weise verbesserte Flexibilität der verfügbaren Temperaturen, wie sie durch die erfindungsgemäße Vorrichtung er/ielt wird, macht einen extrem hohen Wirkungsgrad des Umsatzes möglich.

Das die Endabsorptionsstufe verlassende Gas wird

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mitgerissene Säurenebel zu entfernen, und dann in die Atmosphäre abgelassen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können konventionelle Oxydationsanlagen, deren Katalysatorbettungen etwa Vanadiunipentoxid enthalten, sowie gegenwärtig verfügbare Absorptionsund Wärmeaustauscheranlagen Verwendung finden.

Hierzu I Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Gewinnung von Schwefeltrioxid durch katalytische Oxydation von in einem Gasstrom enthaltenem Schwefeldioxid in mindestens drei aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen mit einer zwischen zwei aufeinanderfolgenden Oxydationsstufen liegenden Zwischenabsorptionsstufe, bei dem der aus der Zwischenabsorptionsstufe in die nachfolgende Oxydationsstufe übergehende Gasstrom von dem eine vorhergehende Oxydationsstufe verlassenden Gasstrom vorgewärmt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der aus einer ersten Oxydationsstufe austretende Gasstrom geteilt wird und ein Teilstrom mit dem die zwischen zwei anderen Oxydationsstufen liegende Zwischenabsorptionsstufe verlassenden Gasstrom, der andere Teilstrom mit dem in die erste Oxydationsstufe eintretenden Gasstrom in Wärmeaustausch gebracht W(T(A

2. Verfahren nach Anspruch J, dadurch gekennzeichnet, daß etwa die Hälfte der Reaktionswärme zum Vorwärmen des aus der Zwischenabsorptionsstufe kommenden Gasstroms benutzt wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der nach seinem Austritt aus der ersten Oxydationsstufe abgekühlte Gasstrom in die zweite Oxydationsstufe eingeleitet wird, der diese verlassende Gasstrom den in die erste Oxydationsstufe eintretenden Gasstrom vorwärmt urd dann in die Zwischenabsorptionsstufe gelangt, der diese Stufe verlassende Gasstrom, von einem Teil der Reaktionswärme vorgewärmt, in die dritte Oxydationsstufe gelangt und schließlich der diese letzte Stufe verlassende oasstrom den in die dritte Oxydationsstufe eintretenden Gasstrom vorwärmt und dann in eine Endabsorptionsstufe eintritt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der für das Verfahren verwendete, Schwefeldioxid enthaltende Gasstrom eine Temperatur von etwa 49⁰C bis 82°C aufweist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in dem für das Verfahren verwendeten Gasstrom das Verhältnis von Sauerstoff zu Schwefeldioxid ungefähr 1,0 beträgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der für das Verfahren verwendete Gasstrom einen Schwefeldioxidgehalt von weniger als etwa 9% aufweist