DE1181680B - Verfahren zur Herstellung von SO und/oder Schwefelsaeure durch katalytische Umsetzung verduennter SO-haltiger Gase - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von SO und/oder Schwefelsaeure durch katalytische Umsetzung verduennter SO-haltiger GaseInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Internat. Kl.: C Ol b
Deutsche KL: 12 i-17/76
Nummer: 1181 680
Aktenzeichen: M 54832IV a /12 i
Anmeldetag: 16. November 1962
Auslegetag: 19. November 1964
Es ist bekannt, SO2-haltige Gase mit Sauerstoff
katalytisch zu SO3 umzusetzen, und zwar sowohl
nach dem Trocken- wie auch nach dem Naßverfahren. Beim nassen Verfahren fällt eine Schwefelsäure
an, deren Konzentration durch den Wassergehalt der eingesetzten Gase bestimmt und häufig zu niedrig für
Verkaufszwecke ist. Es ist weiter bekannt, diesen Nachteil der Naßkatalyse dadurch zu vermeiden, daß
den umzusetzenden feuchten SO2-haltigen Gasen
trockene SOä-Gase, z. B. Schwefelverbrennungsgase
in einer solchen Menge zugesetzt werden, daß das gewünschte SO2 : H2O-Verhältnis hergestellt wird.
Auch ist Zwischenkühlung des teilumgesetzten Gases der ersten Stufe in Wärmeaustauschern bekannt, beispielsweise
in der Weise, daß das relativ kalte, z. B. mit 50° C ankommende SO2-Gas erst in einem ersten
Wärmeaustauscher (WA I) gegen die noch nicht auf Höchsttemperatur befindlichen katalysierten Gase
der letzten Stufe auf etwa 320 bis 340° C vorgewärmt und im Wärmeaustausch gegen die vorkatalysierten
Gase der ersten Stufe (WA II) auf Anspringtemperatur weiter erhitzt wird.
Weiter ist ein Verfahren bekannt, den Umsetzungsgrad bei der Katalyse dadurch zu steigern, daß zwischen
den einzelnen Katalysestufen aus den Gasen das gebildete SO3 durch Absorption entfernt und
dadurch die Gleichgewichtseinstellung gestört wird. Infolge des im Vergleich zu anderen Verfahren
hohen SO2: SO3-Verhältnisses in den letzten Stufen
der Katalyse können damit sehr hohe Umsetzungsgrade von bis zu 99,5% erreicht werden. Dieses Verfahren
eignet sich aber, wie gefunden wurde, technisch-wirtschaftlich bisher nur für die Umsetzung
verhältnismäßig reicher SO2-Gase, d. h. solcher mit
etwa 9% SO2 und darüber. Durch die Zwischenabsorption wird nämlich im Gesamtsystem ein erheblicher
Wärmeverlust bewirkt, der die Austrittstemperatur der fertig umgesetzten Gase aus dem
letzten Wärmeaustauscher auf einen so tiefen Punkt senkt, daß ihr Wärmeinhalt für die Aufheizung der
ankommenden SO2-Gase auf Anspringtemperatur
nur in einem Wärmeaustauscher unwirtschaftlich großer Dimensionen ausgenutzt werden könnte. So
verlassen z. B. die Endgase der letzten Stufe bei Verarbeitung 6%iger SO2-Gase den letzten Kontakt mit
einer Temperatur von 420° C.
Um die z. B. mit 50° C ankommenden SO2-Gase
mit den Endgasen und den vorkatalysierten Gasen der ersten Stufe in zwei Wärmeaustauschern auf die
Anspringtemperatur von 420 bis 440° C zu erhitzen, wäre für eine auf 100 tato Monohydrat ausgelegte
Anlage zur Verarbeitung von. 6%igen SO2-Gasen
Verfahren zur Herstellung von SO3
und/oder Schwefelsäure durch katalytische
Umsetzung verdünnter SO2-haltiger Gase
und/oder Schwefelsäure durch katalytische
Umsetzung verdünnter SO2-haltiger Gase
Anmelder:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14
Als Erfinder benannt:
Dr.-Ing. Herbert Drechsel,
Dipl.-Ing. Karl-Heinz Dörr,
Hugo Grimm, Frankfurt/M.
Dr.-Ing. Herbert Drechsel,
Dipl.-Ing. Karl-Heinz Dörr,
Hugo Grimm, Frankfurt/M.
eine gesamte Wärmeaustauscherfläche von 2020 m2 erforderlich, und zwar von 1800 m2 für den WAI
und 220 m2 für WA Π, während bei der Umsetzung der gleichen Gase ohne Zwischenabsorption des SO3
nur eine Gesamtaustauschfläche von 700 m2, nämlich m2 für WAI und 300 m2 für WA Π, erforderlich
ist, wobei zweckmäßig WAII selbst noch in zwei oder mehrere Einheiten unterteilt wird, um das Temperaturniveau
in jeder Stufe auf dem jeweils optimalen Wert halten zu können.
Aus diesem Grund wird das Verfahren mit Zwischenabsorption des SO3 bisher nur für Gase mit mindestens 9% SO2 angewendet. Wenn ärmere Gase verarbeitet werden sollen, dann werden diese durch Zusatz reicher SO2-GaSe, wie z. B. Schwefelverbrennungsgasen, auf mindestens 9% auf gestärkt.
Aus diesem Grund wird das Verfahren mit Zwischenabsorption des SO3 bisher nur für Gase mit mindestens 9% SO2 angewendet. Wenn ärmere Gase verarbeitet werden sollen, dann werden diese durch Zusatz reicher SO2-GaSe, wie z. B. Schwefelverbrennungsgasen, auf mindestens 9% auf gestärkt.
Dieser Ausweg ist aber in vielen Fällen unerwünscht, weil er nicht nur den zusätzlichen Einsatz
erheblicher Mengen relativ teurer Rohmaterialien
409 728B82
wie Elementarschwefel erfordert, sondern auch eine Produktionssteigerung notwendig macht, für die oft
kein Absatz vorhanden ist. In diesem Zusammen^ hang muß berücksichtigt werden, daß die Verarbeitung
armer SO2-Gase gewöhnlich nur ein Nebenbetrieb
einer anderen Anlage ist, dessen Aufgabe in erster Linie darin besteht, das lästige SO2-haltige
Abgas unschädlich zu machen, dies aber in einer Form, die mindestens keinen wirtschaftlichen Verlust,
sondern wenn möglich einen kleinen Gewinn bringt. Für solche Nebenbetriebe lohnt sich aber die
durch eine Kapazitätserweiterung erforderliche Anlagenvergrößerung meist nicht, und es ist oft schwer,
für die vergrößerte Produktion des Nebenproduktes ausreichenden Absatz zu finden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es gestattet, auch relativ arme SO2-Gase mit SO2-Gehalten
unterhalb 9% bis herab zu etwa 3% nach dem Verfahren der Zwischenabsorption mit durchaus tragbaren
Wärmeaustauscherflächen durchzuführen.
Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, die Zwischenabsorption bei relativ hoher Temperatur,
d. h. im Bereich von etwa 170 bis 250° C, vorzugsweise bei etwa 200° C, vorzunehmen. Dementsprechend
wird das zur Zwischenabsorption gelangende vorkatalysierte Gas zweistufig im Wärmeaustauscher
abgekühlt. Die Temperatur, auf die dieses Gas in der ersten Wärmeaustauschstufe abgekühlt wird, wird
erfindungsgemäß so bemessen, daß sein Wärmeinhalt noch ausreicht, um das von der heiß betriebenen
Zwischenabsorption austretende, von SO3 befreite
Gas wieder auf die Anspringtemperatur der nächsten Kontakthorde zu bringen, die je nach der Aktivität
des Katalysators, der angewendeten Katalysatormenge und der SO2-Konzentration des Gases bei
etwa 390 bis 430° C, im allgemeinen bei etwa 400° C liegt.
Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß das SO3 auch bei der erfindungsgemäß angewendeten
hohen Absorptionstemperatur so vollständig ausgewaschen werden kann, daß das verbleibende SO3
praktisch keinen Einfluß mehr auf die Gleichgewichtslage hat. Eine restlose Entfernung des SO3
in der Zwischenabsorption ist nicht notwendig, da die Schlußabsorption ohnehin erst hinter der letzten
Kontakthorde vorgenommen wird.
Werden z. B. 6°/oige SO2-Gase verarbeitet und
wird die Zwischenabsorption bei 200° C betrieben, dann wird das zur Zwischenabsorption gelangende
SO3-haltige Gas auf etwa 190° C abgekühlt, so daß
das die Zwischenabsorption verlassende, von SO3 befreite Gas noch mit einer Temperatur von etwa
200° C zur Verfugung steht. Bei dieser Temperaturverteilung
genügt der Wärmeinhalt der mit etwa 500° C aus der ersten Umsatzstufe ankommenden
Gase, um die gewaschenen Gase der gleichen Stufe von der Absorptionstemperatur (200° C) wieder auf
die Anspringtemperatur des Kontaktes (400° C) zu erwärmen, wobei sich die 500° C heißen SO3-haltigen
Gase auf 310° C abkühlen.
Wird dagegen die Zwischenabsorption ebenfalls bei Verarbeitung 6%iger SO2-GaSe z. B. bei 250° C
betrieben, dann braucht der Wärmeaustausch der ersten Stufe nicht so weit getrieben zu werden, weil
dann die vom SO3 befreiten Gase mit der höheren Temperatur von 250° C zur Verfügung stehen und
daher über eine kleinere Temperaturdifferenz auf die Anspringtemperatur gebracht werden müssen. In
diesem Fall genügt eine Abkühlung der SO3-haltigen
Gase der ersten Stufe auf etwa 360° C.
Weiterhin werden erfindungsgemäß die von SO3
befreiten Gase in einer zweiten Wärmeaustauschstufe, und zwar im Wärmeaustausch gegen die unkatalysierten,
kalten SO2-Gase, etwa auf die Betriebstemperatur
der Zwischenabsorption weitergekühlt. Zweckmäßig wird die Temperatur, auf die in der
zweiten Wärmeaustauschstufe gekühlt wird, etwas
ίο niedriger gehalten als die Betriebstemperatur der
Zwischenabsorption, weil das Volumen der Gase in der Zwischenabsorption verringert wird und daher
nicht so viel Gas wieder aufgeheizt werden muß, wie in den Wärmeaustauscher eintritt.
Da in der zweiten Wärmeaustauschstufe nur eine Abkühlung auf etwa 200° C erforderlich ist, kann
auch hier dieselbe hohe Temperaturdifferenz von etwa 140 bis 150° C zwischen der Eintrittstemperatur
der Kühlgase und der Austrittstemperatur der
ao gekühlten Gase aufrechterhalten werden, und der Wärmeaustauscher entsprechend klein dimensioniert
werden. In diesem Wärmeaustauscher kann man gleichzeitig das kalte SO2-GaS von z. B. 50° C Eintrittstemperatur
auf etwa 180 bis 200° C je nach der Betriebstemperatur der Zwischenabsorption vorwärmen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die heiße Absorption in der Weise
durchgeführt, daß die mit SO3 beladene Waschsäure in den Endabsorber frei überfließt. Da im Endabsorber
nur geringe Mengen SO3 enthalten sind, kann diese Absorption kalt, d. h. mit etwa 70 bis 100° C
durchgeführt werden. Man erzielt damit den Vorteil, daß nur die kalte Säure des Endabsorbers, nicht aber
die heiße Säure des heißen Absorbers gepumpt und gekühlt werden muß.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist nachstehend an Hand der Ausführungsbeispiele und der Fig. 1
und 2 schematisch und beispielsweise beschrieben.
Ausführungsbeispiel 1
Das SO2-haltige Gas wird mit einer Temperatur
von etwa 50° C vom Gebläse 1 zum Großteil über die Leitung 2 in den Zwischenwärmeaustauscher II3
und zu einem kleineren Teil über die Leitung 4 gedrückt. Im vorliegenden Fall werden von der Gesamtmenge
von 15 800 Nms/h des SO2-haltigen Gases
14 300 Nms/h über den Zwischenwärmeaustauscher 3
und 1500 Nm3/h über die Leitung 4 geführt. Im
Zwischenwärmeaustauscher II3, der eine wirksame Austauschfläche von etwa 12,7% der gesamten Austauschfläche
hat, wird das SO2-haltige Gas im Austausch
gegen die in einem weiteren SO3-seitig vorgeschalteten
Zwischenwärmeaustauscher 15 mit etwa 26,7% der gesamten Austauschfläche bereits vorgekühlten
etwa 310° C heißen SO3-haltigen Gase auf etwa 180° C vorgewärmt. Das vorgewärmte SO2-haltige
Gas wird anschließend über Leitung 6 zum SO3-seitig der letzten Kontakthorde nachgeschalteten
Wärmeaustauscher 17 mit etwa 48% der gesamten Austauschfläche geführt und dort im Austausch
gegen die etwa 415° C heißen SO3-Gase auf etwa
350 bis 360° C vorgewärmt. Die SO3-Gase kühlen
sich dabei im Wärmeaustauscher 17 auf etwa 225° C ab und werden über Leitung 8 in die Endabsorption
geführt. Über die Leitung 9 werden die den Wärme-
austauscher 17 verlassenden SO2-GaSe in den Wärmeaustauscher
IHO mit 12,6% der gesamten Austauschfläche geführt und im Wärmeaustausch mit
den die erste Horde über Leitung 11 mit einer Temperatur von etwa 595° C verlassenden, vorkatalysierten
Gasen, die durch Zumischung von 1500 Nm3Zh
Kaltgas über Leitung 4 auf eine Mischtemperatur von etwa 545° C eingestellt werden, und über Leitung
12 in den Wärmeaustauscher II10 eintreten, auf die Anspringtemperatur von etwa 420 bis 440° C
vorgewärmt. Die auf Anspringtemperatur vorgewärmten Gase treten über Leitung 13 in die erste
Kontakthorde ein. Die auf die Optimaltemperatur der zweiten Horde von etwa 460 bis 470° C im
Wärmeaustauscher IHO abgekühlten, vorkatalysierten Gase treten über Leitung 14 in die zweite Kontakthorde
ein. Die etwa 500° C heißen, weiterkatalysierten Gase der zweiten Horde werden über Leitung
15 in den Zwischenwärmeaustauscher 15 geführt, in dem sie im Wärmeaustausch gegen die über Leitung
16 mit einer Temperatur von etwa 200° C ankommenden,
von SO3 befreiten Gase auf etwa 310° C und anschließend in einem zweiten nachgeschalteten
Zwischenwärmeaustauscher 113 auf etwa 190 bis 195° C abgekühlt und über Leitung 17 in den as
Absorber 118 geleitet. In diesem wird aus ihnen in an sich bekannter Weise das SO3 durch Tauchabsorption
mit einer Säure von etwa 200° C ausgewaschen. Die mit etwa 200° C den Absorber 118
über die Leitung 16 verlassenden, von SO3 befreiten Gase und im Zwischenwärmeaustauscher 15 auf die
optimale Anspringtemperatur der dritten Horde von etwa 400° C angewärmten Gase werden über Leitung
19 in die letzte Stufe des Kontaktkessels 33 geleitet. Die fertigkatalysierten Gase verlassen über Leitung
20 mit einer Temperatur von etwa 415 bis 420° C den Kontaktkessel 33, werden im Wärmeaustauscher
17 auf etwa 225° C abgekühlt und über Leitung 8 in
den Endabsorber II21 geleitet, in welchem sie in bekannter
Weise durch Berieselung mit relativ kalter Säure von etwa 60 bis 70° C von ihrem SO3-Gehalt
befreit werden und anschließend über Leitung 22 über Dach gefahren. Die Einstellung der optimalen
Absorptionskonzentration und Temperatur der Säure im Absorber 118 erfolgt durch Zugabe von verhältnismäßig
kalter Austauschsäure aus dem nicht dargestellten Trocknerkreislauf über Leitung 23. Über
Leitung 24 kann je nach Bedarf ein Teilstrom der Austauschsäure in die Überlaufleitung 25 zwischen
Absorber 118 und II21 geführt werden.
Die heiße, über Leitung 25 in den Sumpf des Absorbers
II21 überlaufende Säure mischt sich mit der verhältnismäßig kalt in den Sumpf ablaufenden
Säure des Absorbers II21, wobei sich eine Mischtemperatur von etwa 90 bis 100° C einstellt, und
wird über Leitung 26, Pumpe 27, Leitung 28, Säurekühler 29, zum Teil über Leitung 30 als Produktion
und zum Teil über Leitung 31 als Austauschsäure in den Trocknerkreislauf und Leitung 32 zur Berieselung
des Endabsorbers II21 geführt.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann man auch bei stark schwankendem,
aber niedrigem SO2-Gehalt der zu verarbeitenden
Gase mit der minimalen Wärmeaustauschfläche, d. h. derjenigen, die für den höchsten zu erwartenden
SO2-Gehalt notwendig ist, auskommen. Gemäß dieser
Ausgestaltung der Erfindung werden die Wärmeaustauscher, wie gesagt, so ausgelegt, wie es dem
höchsten zu erwartenden SO2-Gehalt der zu bearbeitenden
Gase entspricht und in diesem Fall nach dem oben beschriebenen Verfahren der Erfindung gearbeitet.
Sinkt aber der SO2-Gehalt der zur Verfügung
stehenden Gase unter diese obere Grenze, so kann das dadurch auftretende Wärmemanko gemäß
einem nicht zum bekannten Stand der Technik gehörenden Verfahren vorwiegend durch die Verbrennungswärme
von Elementarschwefel und zusätzlich zu einem geringen Teil durch die Oxydationswärme
der bei der Verbrennung des Elementarschwefels auftretenden SO2-Menge gedeckt werden.
Diese besonders bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung ist an Hand der F i g. 2 schematisch und beispielsweise
für den Fall einer Anlage mit einer ausgelegten Kapazität von 100 tato Monohydrat aus den
zur Verfügung stehenden SO2-Gasen mit einem zu
erwartenden SO2-Gehalt von 3 bis 6% beschrieben.
Die in F i g. 2 beschriebene Arbeitsweise bezieht sich auf ein Eingangsgas mit 3 Volumprozent SO2, wobei
eine Aufstärkung auf 3,6 Volumprozent durch Zubrennen von Schwefel erfolgt.
Ausführungsbeispiel 2
Das SO2-haltige Gas wird mit einer Temperatur
von etwa 50° C vom Gebläse 1 über Leitung 2 in den Zwischenwärmeaustauscher Π 3 gedrückt. Die Gasmenge
von 15 800 Nm3/h des SO2-Gases wird im
Zwischenwärmeaustauscher 113, der eine wirksame
Austauschfläche von etwa 12,711Vo der gesamten Austauschfläche
besitzt, im Austausch gegen die in einem weiteren, SO3-seitig vorgeschalteten Zwischenwärmeaustauscher
15 bereits vorgekühlten, etwa 308° C heißen SO3-Gasen auf etwa 163° C vorgewärmt. Das
vorgewärmte SO2-GaS wird anschließend über Leitung 6 zum SO3-gasseitig der letzten Kontakthorde
nachgeschalteten Wärmeaustauscher 17 mit etwa 48 % der gesamten Austauschfläche geführt und dort im
Austausch gegen die etwa 400° C heißen SO3-Gase
auf etwa 330 bis 340° C vorgewärmt. Die SO3-Gase
kühlen sich dabei im Wärmeaustauscher 17 auf etwa 210° C ab und werden über Leitung.8 in die Endabsorption
geführt. Über Leitung 9 wird ein Teilstrom von 14 020 Nm'/h der den Wärmeaustauscher
17 verlassenden Gase in den Wärmeaustauscher II10
mit etwa 12,6% der gesamten Austauschfläche geführt und im Wärmeaustausch mit den die erste
Horde über Leitung U mit einer Temperatur von etwa 545° C verlassenden vorkatalysierten Gasen auf
eine Temperatur von etwa 380 bis 390° C vorgewärmt und über Leitung 13 a in die Sammelleitung
13 zur ersten Horde geführt Über Leitung 9 α werden 1780 Nms/h des vorgewärmten SO2-Gases als Sauerstoffträger
für die Schwefelverbrennung in den Schwefelofen 9 b geleitet. Dort wird über Brenner 9 c
eine verhältnismäßig kleine Schwefelmenge von etwa 165 kg/h verbrannt. Die Verbrennungsgase verlassen
mit einer Temperatur von etwa 900° C über Leitung 9d den Schwefelofen 9 δ und treten ebenfalls in die
Sammelleitung 13 ein, wobei sich eine Mischtemperatur von etwa 440° C als optimale Anspringtemperatur
für die erste Horde und eine Konzentration von etwa 3,6 Volumprozent SO2 einstellt.
Die auf. etwa 495° C im Wärmeaustauscher II10
abgekühlten vorkatalysierten Gase treten über Leitung 14 in die zweite Kontakthorde ein.
Claims (4)
1. Verfahren zur katalytischen Umsetzung armer SO2-haltiger Gase zu SO3 und/oder Schwefelsäure
unter Zwischenabsorption des in der ersten Stufe gebildeten SO3 und Vorwärmung der
einzusetzenden SO3-Gase im Wärmeaustausch
gegen die heißen SO3-Gase, dadurch gekennzeichnet,
daß die Zwischenabsorption des SO3 der aus der ersten Umsetzungsstufe austretenden
Gase bei einer Temperatur von 170 bis 250° C, vorzugsweise etwa 200° C, durchgeführt
wird und die SO3-Gase der ersten Umsetzungsstufe
vor ihrem Einsatz in die Zwischenabsorption in einer ersten Wärmeaustauschstufe gegen die von SO8 befreiten Gase der ersten Umsetzungsstufe
und anschließend in einer zweiten Wärmeaustauschstufe gegen das ankommende, nicht vorgewärmte SO2-GaS, dessen SO2 Konzentration
unterhalb 9°/o, vorzugsweise etwa 6% beträgt, auf eine Temperatur gekühlt werden, die
etwa der Betriebstemperatur der Zwischenabsorption entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die SO3-Gase der ersten Umsetzungsstufe
nur so weit abgekühlt werden, daß die von ihnen abgegebene Wärme für die Aufheizung
der SO3-freien Gase aus der Zwischenabsorption
auf die Anspringtemperatur der nächsten Kontakthorde ausreicht.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das SO3-GaS der
ersten Umsetzungsstufe auf eine Temperatur von 280 bis 360° C, vorzugsweise etwa 310° C, abgekühlt
wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in beiden, der
Zwischenabsorption vorgeschalteten Wärmeaustauschstufen eine Temperaturdifferenz von mindestens
100° C, vorzugsweise 120 bis 140° C zwischen der Eintrittstemperatur des Kühlgases
und der Austrittstemperatur des gekühlten Gases aufrechterhalten wird.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
409 728/382 11.64 © Bundesdruckerei Berlin
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1966
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