DE2555096A1

DE2555096A1 - Verfahren zur herstellung von schwefel

Info

Publication number: DE2555096A1
Application number: DE19752555096
Authority: DE
Inventors: Herbert Fischer; Heinz Dipl Ing Hiller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1977-06-23
Also published as: US4071607A; FR2334623B3; IN144827B; DE2555096C3; FR2334623A1; JPS5275693A; CA1056126A; DE2555096B2

Description

Metallgesellschaft AG !Frankfurt a.BI., den 5. 12.

Frankfurt =ι.Η.
'■z-v...srv; 5g '4 DrLa/H*Ti

* si. -

prov.No·. 7 5 9 6 LÖ

Verfahren zur Herstellung τοη Schwefel

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen enthaltenden sauren Gasen durch partielle Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Schwefeldioxid, katalytischem Umsatz des in dem erzeugten Prozeßgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid bei niederer Temperatur zu Schwefel, Kondensation des Schwefels und Reinigung des Abgases unter Gewinnung von Schwefel durch Überleiten über aktive Adsorptionsmittel bex niederei^Temperatur und Desorption des beladenen Adsorptionsmittels mit heißen Gasen.

Ss ist bekannt, in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid nach dem Claus-Verfahren katalytisch zu Schwefel umzusetzen ( DT-OS 2 253 806).

—2—

709825/0377

os ist ferner "bekannt, die dabei entstehenden Abgase bei emohter ie^iperatur äbez· . Jruivjtcohle unter Bildung von Eleinentarschwefel zu leiten. Die beladens Aktivkohle kann mit Hilfe eines praktisch sauerstoff-, kohlendioxid- und wasserfreien Inertgas bei Temperaturen von 350 bis 55O⁰G wieder regeneriert werden ( DT-PS 1 667 636).

Es ist auch vorgeschlagen worden, anstelle Aktivkohle als Adsorbens gegebenenfalls imprägniertes Aluminiumoxid oder Gemische aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid anzuwenden. In diesem Falle wird die .Berührungszeit des zu entschwefelnden Abgases zwischen 1 und 25 see gehalten und das Adsorbens wird anschließend mit Hilfe eines sauerstoffreien Gases bei Temperaturen zwischen 200 und 35O⁰G regeneriert ( DT-OS 2 319 532).

Bei diesen bekannten Verfahren ist jedoch in der Regel eine mehrstufige Arbeitsweise erforderlich. So folgt beispielsweise nach dem Verfahren der DT-PS 1 667 636 der ersten Stufe, bei der in Gegenwart von Aktivkohle Schwefel gebildet wird, eine weitere Stufe, in der das H₂S enthaltende Gas nach Zusatz von Sauerstoff enthaltendem Gas ebenfalls in Gegenwart von Aktivkohle zu Schwefel umgesetzt wird.

!lach dem Verfahren nach der DT-OS 2 319 532 wird das regenerierte Adsorbens bei einer Temperatur unterhalb 180⁰G mit einem sauerstoffreien Gas gespült, wobei das Spülgas mindestens während eines Teiles des Spülvorgangs mit Y/asserdampf versetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, eine einfache Methode zu finden, die in einem einzigen Verfahren gestattet, sowohl Schwefel nach dem Glaus-Verfahren zu gewinnen, als auch die verbleibenden Abgase so hoch zu reinigen, daß sie ohne Bedenken an die Atmosphäre abgelassen werden können.

-3-709825/03 7 7

■*-

Diese Reinigung-soll dabei so erfolgen, da3 Zlesentarschwefel erhalten wird, so daß praktisch alle im Ausgangsprodukt enthaltenen Schwefelverbindungen, zu Slementarschwefel umgesetzt werden. Insbesondere soll jedoch das Verfahren wirtschaftlich sein und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren energiesparend arbeiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, daß man als Gas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels, Prozeßgas einsetzt, daß man das Prozeßgas in einem geschlossenen Kreislauf führt, dai8 man Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid umsetzt, daß man die zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels erforderliche Wärme durch Wärmetausch des Desorptionsgases mit dem infolge der bei der Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Sauerstoff auftretenden Reaktionswärme erhitzten Abgases gewinnt und daß man den Schwefel aus dem Desorptionsgas durch Kühlung gewinnt und dabei Wasserdampf erzeugt.

Hach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mischt man dem Prozeßgas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels soviel Schwefelwasserstoff enthaltende saure Gase zu, daß der Anteil an H₂S im Prozeßgas vorzugsweise .5 bis 10 Yol.-fo beträgt.

Nach einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung kondensiert man den beim Kühlen des Desorptionsgases erzeugten Wasserdampf und setzt den kondensierten Wasserdampf zum Auskondensieren des Schwefels ein.

709825/0377

iiach einer V/Eiterbildung der ."rfindung f-Jhrt man den kondensierten Wasserdampf in einem geschlossenen Kreislauf.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß das Verfahren sehr wirtschaftlich, insbesondere energiesparend arbeitet und ein vollkommen reinas Abgas erzeugt wird, das ohne Bedenken an die Atmosphäre abgegeben werden kann. Die Ausbeute an Schwefel beträgt nahezu 100 /ί.

Das Verfahren lässt eine Abstimmung der Dimensionen sowohl der !Einrichtung für den Claus-Prozeß als auch der Einrichtung für die Abgasreinigung zu, so daß der eine Prozeß auf den anderen abgestimmt werden kann und eine vollkontinuierliche Arbeitsweise erzielt wird.

Die erfindungsgemässe Ausgestaltung , dem Prozeßgas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmitteis soviel HpS zuzumischen, daß der Anteil an HpS etwa zwischen 5 und tO Vol.-$ beträgt, hat den Vorleil, daß der Sulfatspiegel des Katalysators in Grenzen gehalten werden kann und dadurch der Katalysator seine Aktivität lange Zeit beibehält.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:

Die aus G-aswäschen kommenden sauren Bestandteile werden in an sich bekannter Weise in der Claus-Brennkammer 1 mit luftsauerstoff, der durch das Gebläse 2 herangeführt wird, zur Reaktion gebracht. Die hierbei entstehende Reaktionswärme wird in dem der Brennkammer iiachgeschalteten Abhitzekessel 3 zur Erzeugung von Hochdruckdampf verwertet. Das Prozeßgas wird auf 260 bis 300⁰C ;je nach COS- und CS₂-Gt;halt abgekühlt und in den ersten Claus-Reaktor 4 eingeführt. _^_

709825/0377

Dia temperaturregelung erfolgt mittels Heißgas aus dem Feuerraum über geeignete Bypaß-Regelventile. titer einem geeigneten Katalysator erfolgt die weitere Umsetzung des H₂S mit SO₂ zu Elementarschwef el. COS und CSp werden hydrolysiert, zum Teil auch hydriert. Letzteres je nach dem im Prozeßgas.

Das den Claus-Reaktor 4 verlassende Prozeßgas wird in einem Röhrenwärmeaustauscher 5 rohrseitig und nachfolgend in einem Schwefelkondensator 6 auf Temperaturen von C 165 C abgekühlt zwecks Entfernung des im Gas vorhandenen Schwefels. Die Abwärme wird genutzt zur Erzeugung von Mitteldruck-Dampf.

Nach Verlassen des Schwefelkondensators 6 passiert das Prozeßgas einen Schwefelabscheider 7 und wird in1 Yfärmeaustauscher 5 mantelseitig auf Betriebstemperatur des zweiten Claus-Reaktors 8 ( ca. 200 bis 22O⁰C ) aufgeheizt. Die Temperaturregelung erfolgt mittels Bypaß. Im zweiten Claus-Reaktor 8 erfolgt die v/eitere Umsetzung des H₂S mit SOp zu Schwefel gemäß der Reaktor-Temperatur. Eine Umwandlung des COS und CSp erfolgt in diesem Temperaturbereich nur unwesentlich.

Da es sich bei der Reaktion von H₂S mit SOp zu S um einen exothermen Prozeß handelt, wird mit abnehmender Temperatur das Gleichgewichtsverhältnis in Richtung S günstiger. Aus diesem Grunde führt man den zweiten Reaktor nur wenige Grade über dem Schwefeltaupunkt, um einen einwandfreien Dauerbetrieb zu gewährleisten. Schwefelrückgewinnungsgrade bis zu 95 i° » je nach HpS-Gehalt im Sauergas, sind auf diese >7eise im Dauerbetrieb zu erreichen.

Das diesen zweiten Reaktor 8. verlassende Prozeßgas wird einem weiteren Schwefel-Kondensator 9 zugeleitet und in diesem auf Temperaturen von < 155⁰C, jedoch nicht unter 120⁰C abgekühlt. Hierbei wird der im Prozeßgas enthaltene

70982 5/0377 _₆_

Schwefel bis auf ^/erte von ~ lg/lim^ ausgefällt.

Diesem Schwefel-Kondensator 9 nachgeschaltet ist.wiedarum ein Schwefel-Abscheider 10 gleicher Bauweise wie 7 . Das diesen Abscheider 10 verlassende Prozeßgas wird mit einer Temperatur von ca. 135°C den im Betrieb befindlichen weiteren Reaktoren 11 oder 12 zugeleitet, in denen ein v/eiterer Umsatz nach der Claus-Reaktion im Kondensationsbereich des Schwefels stattfindet. Dieser Reaktor enthält als aktives Adsorptionsmittel imprägniertes Aluminiumoxid.

Entsprechend der vorhandenen Temperaturen ( etwa 155⁰C) reagiert das H₂S mit dem SO₂ zu Schwefel, wobei Schwefelrückgewinnungsgrade bis zu 99 fo im Dauerbetrieb erhalten werden können.

Da der im Reaktor 11 bzw. 12 sich bildende Schwefel vom Katalysator adsorbiert wird, muß letzterer nach Erreichen einer entsprechenden Beladung in an sich bekannter Weise thermisch regeneriert werden.

Das den Reaktor 11 bzw. 12 verlassende Prozeßgas wird mit einer Temperatur von etwa 135⁰C einer Nachbrennkammer zugeleitet. In dieser werden die restlichen Anteile an H₂S, COS, CS₂, S, H₂ und CO mit entsprechenden Iiuftübersehuss vollständig oxidiert. Die Vorschriften zur Reinhaltung der Luft machen zur Auflage, daß die Nachbrennkammer zwischen 600 und 800⁰C betrieben werden muß und daß der H₂S-Anteil im Abgas nicht grosser als 10 mg/Hnr sein darf. Die Temperaturen werden durch Einbrennen von Heizgas gewährleistet.

—7—

709825/0377

Das die ITachbrennkaiaflisr 13 verlassende Gas wird nach entsprechender Luftquenschung, d.h. Zufuhrung von Kaltluft, ( oder Passieren eines weiteren Abhitzekessels )(nicht dargestellt), über den Hegeneriergas-vorwärmer 14 einem Kamin 15 zugeleitet und in die Atmosphäre abgelassen.

Die Regenerierung des beladenen Adsorbens erfolgt in zwei Arbeitsgängen, nämlich einer Desorption mit nachfolgender Kühlung.

Die Desorption erfolgt mittels eines sauerstoffreien Desorptionsgases, das in einen geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird, der über eine Atmungsleitung A mit dem Prozeßgas vor dem Reaktor 11 oder 12 verbunden ist.

Mittels eines Grasgebläses 16 wird das Desorptionsgas über den Gaserhitzer 14 geleitet und dort auf ca. 300 C aufgeheizt ( temperaturgeregelt) und über das Dreiwegeventil II dem beladenen Reaktor 11 oder 12 zugeführt. Dieses Desorptionsgas sättigt sich beim Durchgang durch das Katalysatorbett mit Schwefel je nach der zur Verfugung stehenden fühlbaren Wärme und verlässt über das Dreiwegeventil IV den Reaktor.

Im Schwefelkondensator 9 wird das Desorptionsgas auf Temperaturen von <£ 135° 0, jedoch nicht niedriger als 120⁰G, abgekühlt, von Schwefel befreit und über den Schwefel-Abscheider 17 gleicher Konstruktion wie 7 und dem Gasgebläse 16 wieder zugeleitet.

Die Desorption gilt als beendet, wenn kein Schwefel mehr aus dem Schwefel-Kondensator 9 und dem Schwefel-Abscheider abfließt. Nach Erfahrung wird entsprechend ein Zeitplan erstellt, der eine Sichtkontrolle erübrigt.

-8-

709825/0377

Zur !Reduktion des Sulfatspiegels des Katalysators wird dem Besorptionsgas eine entsprechende lienge HpS aus dem Sauergas zugeleitet, so daS ein H₂S-SpIegel von z.B. 5 "bis 10 V0I.-5S während der Desorptionszeit gewahrleistet ist. Sfaeh Abschluß der Desorption^ erfolgt die Kühlung. Als Kühlgas verwendet man einen ?eilstrom des den in Betrieb befindlichen Reaktor 11 oder 12 verlassenden gereinigten Gases mit einer Temperatur von ca. 135°G.

"Über die Ventile ¥ oder YI wird eine entsprechende Menge Kühlgas durch den zu kühlenden Reaktor 11 bzw. 12 geleitet. Dieses Gas passiert über das Breiwege-Yentil IY den Schwefelkondensator 9» dann äen Abscheider 1? und wird mittels dem Gasgebläse 16 über den G-aserhitzer 14 über das Dreiwege-Yentil I dem Gas zur Naehbrennkammer 13 wieder zugeleitet. Die Kühlung wird so lange durchgeführt, bis der in Betrieb befindliche Reaktor 11 oder 12 aus dem Prozeßgasstrom genommen wird. -

Bevor das Kühlgas zu Beginn der Kühlperiode durch den desorbierten Katalysator des Reaktors 11 oder 12 geleitet wird, wird mittels Prozeßgas vor Eintritt in den Reaktor 11_t 12, über die Atmungsleitung A das Desorptionsgas ( mit hohem EUS-Gehalt ) über die Leitung ^ ausgeblasen und dem ProzeSgasstrom vor dem Reaktor 11 bzw. 12 wieder zugeleitet. Die im Schwefelkondensator 9 anfallende Reaktions- und Besarptionswärme wird in 2-bar Sattdampf umgewandelt, der im luftgekühlten Dampfkondensator 13 niedergeschlagen wird.

Die Prozeßregelung erfolgt Über einen Gaschromatographen bzw. Analysator, der das Verhältnis HgS ϊ SÖ2 vor Eintritt in den Reaktor 11 bzw. 12 analysiert und die nötigen

_ Q_

709825/03??

Impulse an die Regelung weitergibt, woTbei das Verhältnis H₂S : SO₂ nahezu bei 2 liegt.

Der in den einzelnen Apparaten ( 3» 5, 6, 7, 9, 10, 17 ) anfallende Schwefel wird über doppelmantelbeheizte Rohre über Spezial-Äbtauchung aus der Anlage abgeführt und über einen Schwefelsaiamler 19 einer Schwefelgrube 20 zugeleitet Eittels der Schwexeltauchpumpe 21 wird der Schwefel zur Verladung gebracht.

-10-Patentansprüche

709825/0377

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen enthaltenden sauren Gasen durch partielle Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Schwefeldioxid, katalytischem Umsatz des in dem erzeugten Prozeßgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid bei niederer Temperatur zu Schwefel, Kondensation des Schwefels und Reinigung des Abgases unter Gewinnung von Schwefel durch Überleiten über aktive Adsorptionsmittel und Desorption des beladenen Adsorptionsmittels mit heissen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels Prozeßgas einsetzt, daß man das Prozeßgas in einem geschlossenen Kreislauf führt, daß man Schwefelwasserstoff mit Sauerstoff zu Schwefeldioxid umsetzt, daß man die zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels erforderliche Wärme durch Wärmetausch des Desorptionsgases mit dem infolge der bei der Reaktion des Schwefelwasserstoffs mit dem Sauerstoff auftretenden Reaktionswärme erhitzten Abgases gewinnt und daß man den Schwefel aus dem Desorptionsgas durch Kühlung gewinnt und dabei Wasserdampf erzeugt.

*) bei noch niederer Temperatur

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Prozeßgas zur Desorption des beladenen Adsorptions mittels soviel Schwefelwasserstoff enthaltende saure Gase zumischt, daß der Anteil an HpS im Prozeßgas vorzugsweise 5 bis 10 Vol.-^ beträgt.

3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den beim Kühlen des Desorptionsgases erzeugten Wasserdampf kondensiert und den kondensierten Wasserdampf zum Auskondensieren des Schwefels einsetzt.

4) Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den kondensierten Wasserdampf in einem geschlossenen Kreislauf führt.

709825/0377 _Λ

ORIGINAL INSPECTED