DE2555096B2

DE2555096B2 - Verfahren zur herstellung von schwefel

Info

Publication number: DE2555096B2
Application number: DE19752555096
Authority: DE
Inventors: Heinz Dipl.-Ing 6051 Remsbrücken; Fischer Herbert 6304 Lollar Hiller
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1975-12-08
Filing date: 1975-12-08
Publication date: 1977-12-08
Also published as: CA1056126A; DE2555096A1; FR2334623B3; DE2555096C3; FR2334623A1; US4071607A; IN144827B; JPS5275693A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefel aus Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbindungen enthaltenden sauren Gasen durch partielle Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Schwefeldioxid, katalytischem Umsatz des in dem erzeugten Prozeßgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid bei niederer Tempera- -ΐΐ tür zu Schwefel, Kondensation des Schwefels (Claus-Prozeß) und Reinigung des Abgases unter Gewinnung von Schwefel durch Überleiten über aktive Adsorptionsmittel bei noch niederer Temperatur und Desorption des beladenen Adsorptionsmittels mit heißen Gasen, wobei man als Gas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels Pro2eßgas einsetzt und dieses in einem geschlossenen Kreislauf führt, den Restschwefel und Restschwefelwasserstoff mit Sauerstoff einer Nachverbrennung unterzieht und zu v> Schwefeldioxid umsetzt.

Es ist bekannt, in Gasgemischen enthaltenen Schwefelwasserstoff mit Schwefeldioxid nach dem Claus-Verfahren katalytisch zu Schwefel umzusetzen (DT-OS 53 806). bo

Es ist ferner bekannt, die dabei entstehenden Abgase bei erhöhter Temperatur über Aktivkohle unter Bildung von Elementarschwefel zu leiten. Die beladene Aktivkohle kann mit Hilfe eines praktisch sauerstoff-, kohlendioxid- und wasserfreien Inertgases bei Tempe- <,·) raturen von 350 bis 55O⁰C wieder regeneriert werden (DTPS 16 67 636).

Es ist auch vorgeschlagen worden, anstelle Aktivkoh-

Ie als Adsorbens gegebenenfalls imprägniertes Aluminiumoxid oder Gemische aus Aluminiumoxid und Siliziumdioxid anzuwenden. In diesem Falle wird die Berührungszeit des zu entschwefelnden Abgases zwischen 1 und 25 see gehalten und das Adsorbens wird anschließend mit Hilfe eines sauerstofffreien Gases bei Temperaturen zwischen 200 und 350⁰C regeneriert (DT-OS 23 19 532).

Es ist weiter ein Verfahren zur Erniedrigung des Gehalts von Claus-Verfahrenabgasen an gebundenem Schwefel vorgeschlagen worden, wobei man die Claus-Abgase kühlt und den Schwefel kondensiert, das erhaltene, im wesentlichen schwefelfreie Gas katalytisch zu Schwefel umsetzt, beim Absinken des Umwandlungsgrades den Fluß des Gases in das Katalysatorbett zum Stillstand bringt, und bis zur Wiederherstellung der Akiivität des Katalysators durch das Katalysatorbett zur Verdampfung des elementaren Schwefels daraus ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas bei Temperaturen oberhalb des Taupunkts von Schwefel hindurchleitet (DT-OS 20 21 111).

Hierbei wird als Desorptionsgas Claus-Abgas oder ein anderes H2S-haItiges Gas eingesetzt, wobei die Mengen an H2S relativ hoch sind und bis zu 50 Volumprozent betragen können. Dieses Verfahren erfordert eine besondere Führung der umzusetzenden Gasbestandteile und eine genaue Überwachung.

Insbesondere bedeutet das separate Erhitzen des Regenerierergases einen erhöhten Energieaufwand. Nachteilig ist ferner, daß die HjS-Reduktionsgasrückführung zur Clausanlage einen hohen Druck und ein separates Gasgebläse erfordert.

Bei diesen bekannten Verfahren ist ferner in der Regel eine mehrstufige Arbeitsweise erforderlich. So folgt beispielsweise nach dem Verfahren der DT-PS 16 67 636 der ersten Stufe, bei der in Gegenwart von Aktivkohle Schwefel gebildet wird, eine weitere Stufe, in der das H2S enthaltende Gas nach Zusatz von Sauerstoff enthaltendem Gas ebenfalls in Gegenwart von Aktivkohle zu Schwefel umgesetzt wird.

Nach dem Verfahren nach der DT-OS 23 19 532 wird das regenerierte Adsorbens bei einer Temperatur unterhalb 180⁰C mit einem sauerstofffreien Gas gespült, wobei das Spülgas mindestens während eines Teiles des Spülvorgangs mit Wasserdampf versetzt ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine einfache Methode zu finden, die in einem einzigen Verfahren gestattet, sowohl Schwefel nach dem Claus-Verfahren zu gewinnen, als auch die verbleibenden Abgase so hoch zu reinigen, daß sie ohne Bedenken an die Atmosphäre abgelassen werden können.

Die Reinigung soll dabei so erfolgen, daß Elementarschwefel erhalten wird, so daß praktisch alle im Ausgangsprodukt enthaltenen Schwefelverbindungen zu Elementarschwefel umgesetzt werden. Insbesondere soll jedoch das Verfahren wirtschaftlich sein und im Gegensatz zu den bekannten Verfahren energiesparend arbeiten.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels erforderliche Wärme durch Wärmeaustausch des Desorptionsgases mit dem infolge der bei der Reaktion des Restschwefels und des Restschwefelwasserstoffs mit Sauerstoff in der Nachverbrennung auftretenden Reaktionswärme erhitzten Abgases gewinnt, daß man den Schwefel aus dem Desorptionsgas durch Kühlen abscheidet, die im Schwefelkondensator anfallende Reaktions- und Desorptionswärme in Was-

serdampf umwandelt, im luftgekühlten Dampfkondensator niederschlägt und im geschlossenen Kreislauf führt.

Mit Vorteil kann man hierbei dem Prozeßgas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels soviel Schwefelwasserstoff enthaltende saure Gase zusetzen, daß der Anteil an H₂S im Prozeßgas vorzugsweise 5 bis 10 Volumprozent beträgt.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere dann, daß das Verfahren sehr wirtschaftlich, insbesondere energiesparend arbeitet und ein vollkommen reines Abgas erzeugt wird, das ohne Bedenken an die Atmosphäre abgegeben werden kann. Die Ausbeute an Schwefel beträgt nahezu 100%.

Das Verfahren läßt eine Abstimmung der Dimensionen .sowohl der Einrichtung für den Claus-Prozeß als auch der Einrichtung für die Abgasreinigung zu, so daß der eine Prozeß auf den anderen abgestimmt werden kann und eine vollkontinuierliche Arbeitsweise erzielt wird.

Die erfindungsgemäße Ausgestaltung, dem Prozeßgas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels soviel H2S zuzumischen, daß der Anteil an H₂S etwa zwischen 5 und 10 Volumprozent beträgt, hat den Vorteil, daß der Sulfatspiegei des Katalysators in Grenzen gehalten werden kann und dadurch der Katalysator seine Aktivität lange Zeit beibehält.

Die Erfindung ist in der Zeichnung dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben:

Die aus Gaswäschen kommenden sauren Bestandteile werden in an sich bekannter Weise in der Claus-Brennkammer 1 mit Luftsauerstoff, der durch das Gebläse 2 herangeführt wird, zur Reaktion gebracht. Die hierbei entstehende Reaktionswärme wird in dem der Brennkammer nachgeschalteten Abhitzekessel 3 zur Erzeugung von Hochdruckdampf verwertet. Das Prozeßgas wird auf 260 bis 300°C je nach COS- und CS₂-Gehalt abgekühlt und in den ersten Claus-Reaktor 4 eingeführt.

Die Temperaturregelung erfolgt mittels Heißgas aus dem Feuerraum über geeignete Bypaß-Regelventile. Über einem geeigneten Katalysator erfolgt die weitere Umsetzung des H2S mit SO2 zu Elenjentarschwefel. COS und CS2 werden hydrolysiert, zum Teil auch hydriert. Letzteres je nach dem H2-Gehalt im Prozeßgas.

Das den Claus-Reaktor 4 verlassende Prozeßgas wird in einem Röhrenwärmeaustauscher 5 rohrseitig und nachfolgend in einem Schwefelkondensator 6 auf Temperaturen von <165°C abgekühlt zwecks Entfernung des im Gas vorhandenen Schwefels. Die Abwärme wird genutzt zur Erzeugung von Mitteldruck-Dampf.

Nach Verlassen des Schwefelkondensators 6 passiert das Prozeßgas einen Schwefelabscheider 7 und wird im Wärmeaustauscher 5 mantelseitig auf Betriebstemperatur des zweiten Claus-Reaktors 8 (ca. 200 bis 22O⁰C) aufgeheizt. Die Temperaturregelung erfolgt mittels Bypaß. Im zweiten Claus-Reaktor 8 erfolgt die weitere Umsetzung des H₂S mit SO₂ zu Schwefel gemäß der Reaktor-Temperatur. Eine Umwandlung des COS und CS₂ erfolgt in diesem Temperaturbereich nur unwesentlich.

Da es iich bei der Reaktion von HjS mit SOi ?.u S um einen exothermen Prozeß handelt, wird mit abnehmender Temperatur das Gleichgewichisverhältnis in Richtung S günstiger. Aus diesem Grunde führt man den zweiten Reaktor nur wenige Grade über dem Schwefeltaupunkt, um einen einwandfreien Dauerbetrieb zu gewährleisten. Schwefelrückgewinnungsgrade bis zu 95%, in nach H2S-Gehalt im Sauergas, sind auf diese Weise im Dauerbetrieb zu erreichen.

Das diesen zweiten Reaktor 8 verlassende Prozeßgas

wird einem weiteren Schwefel-Kondensator 9 zugelei-

■Ί tet und in diesem auf Temperaturen von <135°C, jedoch nicht unter 12O⁰C, abgekühlt. Hierbei wird der im Prozeßgas enthaltene Schwefel bis auf Werte von < 1 g/Nm^] ausgefällt.

Diesem Schwefel-Kondensator 9 nachgeschaltet ist wiederum ein Schwefel-Abscheider 10 gleicher Bauweise wie 7. Das diesen Abscheider 10 verlassende Prozeßgas wird mit einer Temperatur von ca. 135° C den im Betrieb befindlichen weiteren Reaktoren 11 oder 12 zugeleitet, in denen ein weiterer Umsatz nach der ■'> Claus-Reaktion im Kondensationsbereich des Schwefels stattfindet.

Dieser Reaktor enthält als aktives Adsorptionsmittel imprägniertes Aluminiumoxid.

Entsprechend der vorhandenen Temperaturen (etwa 135°C) reagiert das H₂S mit dem SO₂ zu Schwefel, wobei Schwefelrückgewinnungsgrade bis zu 99% im Dauerbetrieb erhalten werden können.

Da der im Reaktor 11 bzw. 12 sich bildende Schwefel vom Katalysator adsorbiert wird, muß letzterer nach

>> Erreichen einer entsprechenden Beladung in an sich bekannter Weise thermisch regeneriert werden.

Das den Reaktor U bzw. 12 verlassende Prozeßgas wird mit einer Temperatur von etwa 135°C einer Nachbrennkammer 13 zugeleitet. In dieser werden die

in restlichen Anteile an H₂S, COS, CS₂, S, H₂ und CO mit entsprechendem Luftüberschuß vollständig oxidiert. Die Vorschriften zur Reinhaltung der Luft machen zur Auflage, daß die Nachbrennkammer zwischen 600 und 800⁰C betrieben werden muß und daß der H₂S-Anteil

i) im Abgas nicht größer als 10 mg/Nm³ sein darf. Die Temperaturen werden durch Einbrennen von Heizgas gewährleistet.

Das die Nachbrennkammer 13 verlassende Gas wird nach entsprechender Luftquenschung, d. h. Zuführung

41) von Kaltluft (oder Passieren eines weiteren Abhitzekessels, nicht dargestellt), über den Regeneriergas-Vorwärmer 14 einem Kamin 15 zugeleitet und in die Atmosphäre abgelassen.

Die Regenerierung des beladenen Adsorbens erfolgt

4i in zwei Arbeitsgängen, nämlich einer Desorption mit nachfolgender Kühlung.

Die Desorption erfolgt mittels eines sauerstofffreien Desorptionsgases, das in einen geschlossenen Kreislauf umgewälzt wird, der über eine Atmungsleitung A mit

,ο dem Prozeßgas vor dem Reaktor 11 oder 12 verbunden ist.

Mittels eines Gasgebläses 16 wird das Desorptionsgas über den Gaserhitzer 14 geleitet und dort auf ca. 300⁰C aufgeheizt (temperaturgeregelt) und über das Drei-

-,j wege-Ventil Il dem beladenen Reaktor 11 oder 12 zugeführt. Dieses Desorptionsgas sättigt sich beim Durchgang durch das Katalysatorbett mit Schwefel je nach der zur Verfügung stehenden fühlbaren Wärme und verläßt über das Dreiwege-Ventil IV den Reaktor.

hi) Im Schwefelkondensator 9 wird das Desorptionsgas auf Temperaturen von < 135"C, jedoch nicht niedriger als 120"C, abgekühlt, von Schwefel befreit und über den Schwefel-Abscheider t7 gleicher Konstruktion wie 7 und 10 dem Gasgebläse 16 wieder zugeleitet.

(,<-, Die Desorption gilt als beendet, wenn kein Schwefel mehr aus dem Schwefel-Kondensator 9 und dem Schwefel-Abscheider 17 abfließt. Nach Erfahrung wird entsprechend ein Zeitplan erstellt, der eine Sichtkon-

trolle erübrigt.

Zur Reduktion des Sulfatspiegels des Katalysators wird dem Desorptionsgas eine entsprechende Menge H2S aus dem Sauergas zugeleitet, so daß ein H2S-Spiegel von z. B. 5 bis 10 Volumprozent während der Desorptionszeit gewährleistet ist. Nach Abschluß der Desorption erfolgt die Kühlung. Als Kühlgas verwendet man einen Teilstrom des den in Betrieb befindlichen Reaktor 11 oder 12 verlassenden gereinigten Gases mit einer Temperatur von ca. 135° C.

Über die Ventile V oder Vl wird eine entsprechende Menge Kühlgas durch den zu kühlenden Reaktor 11 bzw. 12 geleitet. Dieses Gas passiert über das Dreiwege-Ventil IV den Schwefelkondensator 9, dann den Abscheider 17 und wird mittels des Gasgebläses 16 über den Gaserhitzer 14 über das Dreiwege-Ventil I dem Gas zur Nachbrennkammer 13 wieder zugeleitet. Die Kühlung wird so lange durchgeführt, bis der in Betrieb befindliche Reaktor 11 oder 12 aus dem Prozeßgasstrom genommen wird.

Bevor das Kühlgas zu Beginn der Kühlperiode durch den desorbierten Katalysator des Reaktors 11 oder 12 geleitet wird, wird mittels Prozeßgas vor Eintritt in den Reaktor 11, 12, über die Atmungsleitung A das Desorptionsgas (mit hohem H₂S-Gehalt) über die

■> Leitung B ausgeblasen und dem Prozeßgasstrom vor dem Reaktor 11 bzw. 12 wieder zugeleitet Die im Schwefelkondensator 9 anfallende Reaktions- und Desorptionswärme wird in 2-bar-SaUdampf umgewandelt, der im luftgekühlten Dampfkondensator 18 niedergeschlagen wird.

Die Prozeßregelung erfolgt über einen Gaschromatographen bzw. Analysator, der das Verhältnis H₂S : SO₂ vor Eintritt in den Reaktor 11 bzw. 12 analysiert und die nötigen Impulse an die Regelung weitergibt, wobei das

1^r. Verhältnis H₂S : SO₂ nahezu bei 2 liegt.

Der in den einzelnen Apparaten (3,5,6, 7,9,10, 17) anfallende Schwefel wird über doppelmantelbeheizte Rohre über Spezial-Abtauchung aus der Anlage abgeführt und über einen Schwefelsammler 19 einer

2(i Schwefelgrube 20 zugeleitet. Mittels der Schwefeltauchpumpe 21 wird der Schwefel zur Verladung gebracht.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

L·

Patentanspruch:

25

Verfahren zur Herstellung von S efel aus Schwefelwasserstoff und anderen Schwefelverbin- ^r> düngen enthaltenden sauren Gasen durch partielle Verbrennung des Schwefelwasserstoffs zu Schwefel und Schwefeldioxid, katalytischem Umsatz des in dem erzeugten Prozeßgas enthaltenen Schwefelwasserstoffs mit Schwefeldioxid bei niederer Tem- ι ο peratur zu Schwefel, Kondensation des Schwefels (Claus-Prozeß) und Reinigung des Abgases unter Gewinnung von Schwefel durch Überleiten über aktive Adsorptionsmittel bei noch niederer Temperatur und Desorption des beladenen Adsorptions- r> mittels mit heißen Gasen, wobei man als Gas zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels Prozeßgas einsetzt und dieses in einem geschlossenen Kreislauf führt, den Restschwefel und Restschwefelwasserstoff mit Sauerstoff einer Nachverbrennung >o unterzieht und zu Schwefeldioxid umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Desorption des beladenen Adsorptionsmittels erforderliche Wärme durch Wärmeaustausch des Desorptionsgases mit dem infolge der bei der Reaktion r> des Restschwefels und des Restschwefelwasserstoffs mit Sauerstoff in der Nachverbrennung auftretenden Reaktionswärme erhitzten Abgases gewinnt, daß man den Schwefel aus dem Desorptionsgas durch Kühlen abscheidet, die im Schwefelkondensator anfallende Reaktions- und Desorptionswärme in Wasserdampf umwandelt, im luftgekühlten Dampfkondensator niederschlägt und im geschlossenen Kreislauf fährt.