DE2223131B2

DE2223131B2 - Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und Sauerstoff

Info

Publication number: DE2223131B2
Application number: DE2223131A
Authority: DE
Inventors: Ernst 5000 Koeln Jenniges
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: Davy Powergas GmbH
Priority date: 1972-05-12
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1979-02-15
Also published as: NL7306257A; DE2223131A1; US3907979A; GB1431188A; JPS4948596A; DE2223131C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und ,'echnischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durch Schwefelverbrennung und Kontaktoxidation des Schwefelverbrennungsgases.

Aus Canadian Chemistry and Process Industries (1947) S. 1110 bis 1114 ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefeldioxid und Sauerstoff bekannt, bei dem etwa 0,5% des im Kreislauf geführten Gases unmittelbar an die Atmosphäre abgegeben wird. Der Umsatz der Anlage liegt über 99,5%; das ist eine Größenordnung, die bei großen Anlagen noch eine beträchtliche SOrEmission in die Atmosphäre zur Folge hat.

Aus der Deutschen Offenlegungsschrift 17 67 587 ist ein Kreislaufverfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefelverbrennungsgasen bekannt, bei dem das aus der Absorptionsanlage kommende Gasgemisch nach Abzweigung einer kleinen, für die Aufrechterhaltung der Stickstoffkonzentration im Kreislaufgas notwendigen Gasmenge zusammen mit technisch reinem Sauerstoff und Schwefel in den Schwefelverbrennungsofen eingespeist wird Bei der Rückführung des Kreislaufgases durch den Schwefelverbrennungsofen müssen beträchtliche Gasniengen durch den Ofen geleitet werden und demzufolge muß auch die Wärmeaustauschfläche des nadigeschalteten Abhitzekessels entsprechend groß bemessen sein. Wegen des höheren Stickstoffgehaltes im Verbrennungsofen infolge des zurückgeführten stickstoffhaltigen Zirkulations gases ist die Gefahr der unerwünschten Bildung von Stickstoffoxiden gegeben, zu deren Vermeidung die Verbrennungstemperatur etwa 1000° C nicht überschreiten solL Das hat zur Folge, daß im Abhitzekessel eine große Wärmeaustauschfläche zur Rückgewinnung der Wärme erforderlich ist

Aus der GB-PS 2 58 974 ist ebenfalls die Kreislaufführung des Kontaktgases bekannt Das bekannte Verfahren setzt voraus, daß im den Kontaktgaskreislauf reines

ίο SO2 und reiner Sauerstoff eingeführt werden. Wenn man die Schwefelverbrennung und die Kontaktoxidation mit dem praktisch verfügbaren technischen Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durchführt, ist dieses Verfahren nicht gangbar, weil nicht

is nur der Gehalt an Stickstoff und Edelgas im

Kontaktkreislauf ständig zunehmen würde, sondern

weil auch das Volumen der zirkulierenden Gasmenge ansteigen würde.

Aus den DE-PSen 4 58 757 und 7 11 537 und der

DE-AS 12 51 286 ist schließlich die Rückführung eines Teils des Schwefelverbrennungsgases in die Schwefelverbrennungsofen bekannt

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der vorgenannten Verfahren zu vermeiden. Insbesondere soll der SOrUmsatz auf über 99,9% gesteigert und die S02-Emission entsprechend verringert werden.

Die Erfindung geht demzufolge aus von einem Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durch Verbrennen des Schwefels mit dem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 900 bis 3000° C, Abkühlen des Verbrennungsgases auf Temperaturen zwischen etwa 110 bis 350°C und Rückführung eines Teils davon im Kreislauf in die Schwefelverbrennung, Oxidieren des anderen Teils des Verbrennungsgases nach Zugabe wenigstens der zur Kontaktoxidation erforderlichen stöchiometrischen Menge Sauerstoff an einem Hauptkontakt, Abkühlen des Kontaktgases auf 80 bis 22O⁰C, Absorbieren des gebildeten Schwefeltrioxids aus dem Kontaktgas, Wiedererhitzen des Gases auf Temperaturen von 400 bis 450°C Und Rückführen des Gases zusammen mit dem Schwefelverbrennungsgas und Sauerstoff in die

Kontaktoxidation.

Dieses Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des wiedererhitzten Gases im Kreislauf in den Hauptkontakt zurückführt und den anderen Teil des Gases an einem Nachkontakt oxidiert und nach Kühlung einer erneuten Absorption unterzieht Der mit SO2-Zirkulation betriebene Schwefelverbrennungsofen zeichnet sich durch einen geringen Stickstoffgehalt in der Ofenatmosphäre aus, so daß bei hoher Verbrennungstemperatur fast ohne Stickoxid-Bil dung und mit relativ kleinem Abhitzekessel gearbeitet werden kann. Um im Kontaktkreislauf eine stationäre Stickstoffkonzentration einzuhalten, wird ein Teil des wiedererhitzten Kreislaufgases abgezweigt und über einen Nachkontakt mit nachgeschalteter Absorption geführt Der Anteil des abgezweigten Gases hängt hauptsächlich von dem mit dem Sauerstoff in die Kreisläufe eingeschleppten Inertgas ab. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft ist nur ein vergleichsweise kleiner Nachkontakt mit vorzugweise 1 bis 3 Kontaktstufen (Horden) und eine kleine Nachabsorption erforderlich. Das Abgas der Nachabsorption besteht im wesentlichen aus Stickstoff.

Edelgas und anderen Inertgasen (CO₂). Der sehr geringe SO₂-GehaIt in der kleineren Abgasmenge der Nachabsorption führt zu einer erheblich geringeren Luftverunreinigung durch SO₂ als bei den bisher bekannten Anlagen.

Der SO₂-GeIJaIt des durch die Kontakt- und Absorptionsanlage kreisenden Gases wird vor Eintritt in die erste Kontaktstufe durch Zusatz von Gas aus dem Schwefelverbrennungskreislauf auf die für die Kontaktoxidation zweckmäßige Konzentration, vorzugsweise 8 bis 11 VoL-% SO2 gebracht Da das Kreislaufgas durch die Kontaktoxidation auch an Sauerstoff verarmt, wird auch dieser Verbrauch ergänzt Das Kreislaufgas besteht vor Eintritt in die Kontaktapparatur beispielsweise aus 8 bis 11 VoL-% SO₂,20 bis 40 VoL-% O₂ und 50 bis 80 VoL-% Inertgas (Edelgas und Stickstoff).

Durch das den Schwefelverbrennungsofen zirkulierende Gas besteht überwiegend, insbesondere zu mehr als 90 VoL-% aus Schwefeldioxid und enthJt vorzugsweise weniger als 2 Vo!.-% Sauerstoff. Durch Änderung der zirkulierenden Gasmenge kann die Ofentemperatur reguliert wurden, so daß sich optimale Bedingungen für den nachgeschalteten Abhitzekessel ergeben. Der Schwefel wird bei Verbrennungstemperaturen über 1600⁰C zweckmäßigerweise unmittelbar im Kessel verbrannt Der Schwefel kann auch in geradem Durchgang verbrannt werden, wenn die Temperaturhaltung durch Kühlflächen sichergestellt ist Bei Schwefelverbrennung im Abhitzekessel wird vorteilhaft gasseitig mit Oberdruck zwischen 1 und 20, vorzugsweise 2 bis 10 atü gearbeitet Dadurch kann die Kesselanlage verkleinert und verbilligt werden.

Nach der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man 50 bis 99,9 Vol.-% des Gases, vorzugsweise 95 bis 99,9 Vol.-% aus der ersten Absorption in den Hauptkontakt zurück und 0,1 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 VoI.-% dieses Gases dem NachKontakt zu. Durch die Nachkontaktierung wird die ohnehin geringe SO₂-Emission weiter auf 0,1 bis 50% reduziert Nachkontakt und Nachabsorption können bei so geringen Gasmengen entsprechend klein dimensioniert werden und stellen nur eine geringe Investition dar. Der Nachkontakt ist so klein, daß man ihn zweckmäßigerweise nicht in demselben Kessel wie die Kontaktstufen des Hauptkontaktes unterbringt, sondern einen besonderen kleinen Kontaktbehälter vorsieht

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine äußerst geringe SO2- Emission und geringen Sauerstoff-Gehalt im Abgas aus.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand des Fließschemas einer Anlage beschrieben, in der Schwefelsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird.

In einem Schwefelverbrennungsofen 3 mit Abhitzekessel 4 wird durch Leitung 1 zugeführter flüssiger Schwefel mit durch Leitung 2 zugeführtem technischem Sauerstoff zu Schwefeldioxid verbrannt. Das Schwefelverbrennungsgas gibt in dem Abhitzekessel 4 und dem Speisewasservorwärmer 5 den größten Teil seiner Wärme ab und wird durch Leitung 6 in den Schwefelverbrennungsofen 3 zurückgeführt.

Aus dem SO2-Gaskreislauf durch den Schwefelverbrennungsofen 3 wird durch Leitungen 7 und/oder 7 a SO₂-GaS abgezogen und zusammen mit durch Leitung 8 zugeführtem technischem Sauerstoff und durch Leitung 15 zurückgeführtem Kreislaufgas der ersten Horde 9a des Kontaktkessels 9 zugeführt. Durch Wahl des Verhältnisses der durch die Leitungen 7 und 7a aus dem SOrGas-Kreislauf abgezogenen Gasmengen kann man die für die Kontaktierung erforderliche Gastemperatur am Eingang des Kontaktkessels 9 einstellen. Nach Teilumsatz in Horde 9a und Rückkühlung in dem Wärmeaustauscher 10 wird das Gas in Horde 9b weiter umgesetzt in Wärmeaustauscher 11 rückgekühlt und nach weiterem Umsatz in der dritien Horde 9c, Kühlung im Wärmeaustauscher 12 und Speisewasservorwärmer 13 in den Absorptionsturm 14 eingeleitet In diesem Absorptionsturm wird das gebildete SO₂ mit konzentrierter Schwefelsäure aus dem Gas entfernt Das Abgas des Absorptionsturms 14 wird über Leitung 15 dem Wärmeaustauscher 12 zugeführt, dann nacheinander durch die Wärmeaustauscher 11 und 10 geleitet und nach Vereinigung mit dem SO₂/O₂-Gemisch aus Leitungen 7 und 8 in den Kontaktkessel 9 eingeführt Das Kreislaufgas ist in den Wärmeaustauschern 12, 11 und 10 so weit aufzuheizen, daß die Mischung aus Kreisiaufgas und SO2/O2-Gemisch die Anspringtemperatur der ersten Kontakthorde 9a aufweist.

Zur Aufrechterhaltung einer stationären Inertgaskonzentration im Kontaktgas-Kreislauf wird zwischen dem ersten Wärmeaustauscher 10 und dem Kontaktkessel 9 ein Teil des Gases durch Leitung 16 abgezogen und in dem separaten kleinen Nachkontakt 17 weiter umgesetzt. Der dabei gebildete geringe SO2-Gehalt wird nach Abkühlung des Gases in dem Wärmeaustauscher 18 in einem kleinen Enciabsorptionsturm 19 aus dem Gas herausgenommen. Das den Turm 19 verlassende Endgas besteht im wesentlichen aus Stickstoff, Edelgas, etwas Sauerstoff und Spuren Schwefeldioxid.

Da die Anspringtemperatur des Nachkontaktes 17 tiefer liegt als die der Horde 9a des Hauptkontaktes, ist eine die Kreislaufleitung 15 zwischen den Wärmeaustauschern 10 und 11 mit der Leitung 16 verbindende Querpaßleitung 20 vorgesehen, durch die es möglich ist, auch weniger stark aufgeheiztes Kreislaufgas nach dem Nachkontakt 17 zuzuführen. Durch entsprechende Einstellung des Verhältnisses der vor und hinter dem Wärmeaustauscher 10 entnommenen Kreislaufgasmengen durch die in den Leitungen 20 und 16 enthaltenen Ventile erhält man die für den Betrieb des Endkontaktes 17 erforderliche Gastemperatur.

Beispiel

In dem Schwefelverbrennungsofen 3 werden stündlich 1300 kg Schwefel mit 94,6 Nm³ 98°/oigem Sauerstoff bei 1500⁰C verbrannt. Das erzeugte SO2-Gas wird im Abhitzekessel 4 auf 400° C und im Ekonomiser weiter auf 200⁰C abgekühlt und in den Ofen 3 zurückgeführt.

Von den 3669 NmVh im Kreislauf geführten SO₂-GaS werden 926 NmVh abgezogen und mit 454 NmVh 98%igem Sauerstoff gemischt. Dieses Gemisch wird dann zusammen mit 8200 NmVh Kreislaufgas, das 13 VoL-% O₂, 29 Vol.-o/o N₂, 57 Vol.-% Edelgas und andere Inertgase und noch 1 Vol.-% SO? einhält, mit einer Temperatur von etwa 450° C in die erste Horde 9a des Kontaktkessels 9 eingeleitet. Das Kontaktgas aus dieser Horde wird in dem Wärmeaustauscher 10 von etwa 600° C auf etwa 450⁰C gekühlt, dann durch die Kontakthorde 9b geleitet, in dem Wärmeaustauscher 11 von etwa 500⁰C auf 420⁰C gekühlt und schließlich in der Kontakthorde 9c bis auf etwa 90% umgesetzt, in dem Wärmeaustauscher 12 von etwa 430 auf etwa 280⁰C und in dem Ekonomiser 13 weiter auf 200° C abgekühlt.

Nach Herausnahme des gebildeten Schwefeltrioxids in dem Absorptionsturm 14 wird das Kreislaufeas in den

Wärmeaustauschern 12,11 und 10 auf 450°C erhitzt und in den Kontaktkessel zurückgeleitet. Vor und hinter dem Wärmeaustauscher 10 werden 36,4 NmVh Kreislaufgas, das sind 0,4 Vol.-% abgezweigt, wobei das Verhältnis der vor und hinter dem Wärmeaustauscher 10 entnommenen Gasmenge so bemessen ist, daß sich eine Mischungstemperatur von etwa 42O⁰C einstellt. Nach Umsetzung an dem Nachkontakt 17 und

Abkühlung des Kontaktgases in dem Wärmeaustauscher 18 auf etwa 200⁰C wird das noch gebildete Schwefeltrioxid in dem kleinen Absorber 19 aus dem Gas entfernt. Den Absorber 19 verlassen 35,9 NmVh Endgas mit etwa 12 Vol.-% O₂, 29 VoI.-% N₂,59 Vol.-% Edelgas und andere Inertgase und 0,1 VoI.-% Schwefeldioxid.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäure aus Schwefel und technischem Sauerstoff oder mit Sauerstoff angereicherter Luft durch Verbrennen des Schwefels mit dem Sauerstoff bei Temperaturen von etwa 900 bis 3000°C, Abkühlen des Verbrennungsgases auf Temperaturen zwischen etwa 110 und 350° C und Rückführen eines Teils davon im Kreislauf in die Schwefelverbrennung, Oxidieren des anderen Teils des Verbrennungsgases nach Zugabe wenigstens der zur Kontaktoxidation erforderlichen stöchiometrischen Menge Sauerstoff an einem Hauptkontakt, Abkühlen des Kontaktgases auf 80 bis 220"C, Absorbieren des gebildeten Schwefeltrioxids aus dem Kontaktgas, Wiedererhitzen des Gases auf Temperaturen von 400 bis 450⁰C, und Rückführen des Gases zusammen mit dem Schwefelverbrennungsgas und Sauerstoff in die Kontaktoxidation, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des wiedererhitzten Gases im Kreislauf in den Hauptkontakt zurückführt und den anderen Teil des Gases an einem Nachkontakt oxidiert und nach Kühlung einer erneuten Absorption unterzieht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 50 bis 99,9 Vol.-% des Gases, vorzugsweise 95 bis 99,9 Vol.-% aus der ersten Absorption in den Hauptkontakt zurückführt und 0,1 bis 50Vol.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5Vol.-% des Gases dem Nachkontakt zuführt

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man den nicht im Kreislauf geführten Teil des Kontaktgases an einem Nachkontakt mit 1 bis 3 Kontakthorden oxidiert.