DE2243583B2 - Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators

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Description

Ein Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators durch Ausfällung eines Kobaltmolybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung und von Ammoniak bei etwa 600C unter Einstellung eines pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltritrcn, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages bei mindestens 100' C, mehrstündiges Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermahlung, Formung und mehrstündiges Sintern der Kobaltmolybdatformkorper ist bereits aus der deutschen Ausiegeschrift 14 17 670 bekannt. Mit sehr ähnlichen Verfahren beschäftigen sich die deutsche Offenlegungsschrift 14 18 750, die USA-Patentschrift 26 25 519 sowie die deutsche Auslegeschrift 11 84 326, wobei letztere in Spalte 3, Zeile 14, eine Oberflächengröße des Katalysators von 16 bis 17 m2/g angibt.
Kobaltmolybdat-Katalysatoren dienen zur Durchführung von Gasphasenoxidationen, ζ. B. von Propylen zu Acrolein und Acrylsäure, von Acrolein zu Acrylsäure, von Butan und Buten-2 zu Maleinsäureanhydrid und von Propylen mit Ammoniak zu Acrylsäurenitril.
Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Kobzltmolybdat-Katalysatoren weisen erhebliche Nachteile auf. So erhält man entweder Katalysatoren mit zwar ausreichender Härte, jedoch geringer Selektivität oder selektive Katalysatoren mit schlechter Abriebfestigkeit. Weiterhin erleiden die nach dem Stand der Technik hergestellten Katalysatoren einen raschen Aktivitätsverlust und unterliegen neben ihrer schlechten Reproduzierbarkeit erheblichen Schwankungen hinsichtlvh ihrer Selektivität.
Demgegenüber ermöglicht das Verfahren der Erfindung K.obaltmoybdat-Katalysatoren mit guter Abriebfestigkeit, hoher Selektivität und langer Lebensdauer herzustellen, und ist dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Katalysators mit einer inneren Oberfläche von 4 bis 8 m2/g und einem Porenvolumen von 0,1 bis 0.2 ml/g die wäSrigen Losungen des Kobaltsalzes und der Molybdänverbindung im Atomverhältnis Co : Mo gleich etwa 1,05 :1 vereinigt, einen pH-Wert von 3,8 bis 6,0 einstellt, den Niederschlag bei 110 bis 1700C trocknet, das getrocknete Kohaltmolybdat auf 250 bis 5500C erhitzt und die KobaJtmoIybdatformkörper bei 500 bis 700° C sintert
Vorzugsweise vereinigt man eine wäßrige Kobaltnitratlösung mit einer wäßrig-ammoniakalischen Ammoniummolybdatlösung. Weiterhin ist es günstig, das
ίο Kobaltmolybdat nach der Vermahlung unter Verwendung von Graphit als Preßhilfsmittel zu Tabletten zu formen.
Für die Herstellung eines aktiven Katalysators der genannten Art ist es von großer Bedeutung, die Fällung aus wäßrigen Lösungen mit einem Co : Mo-Atomverhältnis von etwa 1,05 :1 durchzuführen. Davon abweichende Atomverhältnisse ergeben eine schlechtere Katalysatorselektivität Die eingangs erwähnten bekannten Verfahren gingen von einem entsprechenden Co : Mo-Atomverhältnis der Lösungen von 1,00:1,00 aus. Desgleichen ist bei der Fällung der pH-Bereich in den Grenzen von 3,8 bis 6,0, vorzugsweise 4,0 bis 4,4, streng einzuhalten, da sie ausschlaggebend für Struktur, Festigkeit und Reproduzierbarkeit des Katalysators sind. Die vorzugsweise 12 bis 20 Stunden dauernde Wärmebehandlung bei 250 bis 5500C vor der Tablettierung und Sinterung trägt zur Verbesserung der Selektivität und der Abriebfestigkeit des Katalysators bei. Nach der Tablettierung wird der Katalysator durch
jo abschließende Sinterung von vorzugsweise 6 bis 10 Stunden Dauer bei 500 bis 700° C auf eine innere Oberfläche nach BET von 4 bis 8 mVg, vorzugsweise 5 bis 7 m2/g, gebracht, wobei sich ein Porenvolumen von 0,1 bis 0,2 ml/g ergibt. Die Einstellung der inneren
j5 Oberfläche in diesen engen Grenzen führt zum Erhalt einer optimalen Selektivität wie auch langer Lebensdauer und der notwendigen Härte. Höhere Oberflächen steigern zwar die Aktivität (Umsatz des Ausgangsstoffes, z. B. Acrolein), jedoch setzen sie die Härte und Selektivität herab, während kleinere Oberflächen den Katalysator bereits inaktivieren. So zeigen vor allem die nachfolgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 6, daß bei Verlassen der erfindungsgemäßen Ausführungsform die erhaltenen Katalysatoren insgesamt weniger gute Eigenschaften besitzen.
Beispiel 1
Durch Zufügung einer ammoniakalischen Lösung von 384 g Ammoniumheptamolybdat
-,ο (NH4J6Mo7O24 ■ 4 H2O in 549 g Wasser zu einer vorgelegten Lösung von 665 g Kobaltnitrat Co(NOj)2 · 6 H2O in 648 g Wasser bei einer Temperatur von 600C unter Einhaltung eines pH-Wortes in den Grenzen von 4,2 bis 4,4 wird ein Kobaltmolybdatnieder-
,) schlag ausgefällt. Das Atomverhältnis Co : Mo in den eingesetzten Lösungen beträgt 1,05:1. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 150° C getrocknet. Nach der Trocknung wird das Kobaltmolybdat einer Wärmebehandlung bei 500°C
M) über 16 Stunden unterzogen, anschließend gemahlen, mit 2 bis 5 Gewichts-% Graphit versetzt und in einer Presse zu 4 χ 5 mm Tabletten geformt. Die Tabletten werden in einer abschließenden Sinterung bei 600°C innerhalb von 8 Stunden auf eine innere Oberfläche von
h-i 5,8 m2/g und ein Porenvolumen von 0,15 ml/g eingestellt.
20(1 ml des so hergestellten Kobaltmolybdat-Katalysat >rs werden in einen durch ein Salzbad beheizten
Reaktor von 1 m Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt Der Katalysator wird bei einer Salzbadtemperatur von 375°C stündlich mit einem Gemisch aus 27 NI Acrolein, 42 Nl Sauerstoff, 345 Nl Stickstoff und 105 Nl Wasserdampf beschickt Die den Reaktor verlassenden Produkte werden kondensiert und die gebildete Acrylsäure analysiert Es werden 41 g/h Acrylsäure erhalten· Acroleinumsatz und Acrylsäure-Ausbeute gleich Selektivität werden gemäß folgender Definitionen bestimmt:
,. ., , ,„.. (Mol Acrolein eingesetzt - Mol Acrolein zurückgewonnen^
Acrolem-Umsatz(%) = —.—: - · 100
Mol Acrolein eingesetzt
Acrylsäure-Ausbeute bzw. Selektivität (%) =
Mol umgesetztes Acrolein
Der Acrolein-Umsatz beträgt 53%, die Selektivität 89,5% und die Katalysatorleistung 205 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Beispiel 2
34 Liter gemäß Beispiel 1 hergestellten, jedoch durch nur 7stündige Sinterung bei 6000C auf eine innere Oberfläche von 6,5m2/g und ein Porenvolumen von 0,15 ml/g eingestellten Katalysators werden in einen salzbadbeheizten Reaktor von 31 Rohren zu je 240 m Länge und 25 mm Durchmesser gefüllt
Bei einer Salzbadtemperatur von 385° C wird der Katalysator stündlich mit einem Gemisch von 436 Nm3 Acrolein, 7,42 Nm3 Sauerstoff, 50 Nm3 Kohlendioxid/ Kohlenmonoxid und 103 Nm3 Wasserdampf beschickt. Stündlich werden 7480 g gebildete Acrylsäure in einer Wasserwäsche aus den Reaktionsprodukten isoliert, während das nicht umgesetzte Acrolein mit dem Kreislaufgas dem Reaktor wieder zugeführt wird. Bei einem Acrolein-Umsatz von 53% wir^ die Acrylsäure in einer Ausbeute (Selektivität) von 90,5% erhalten. Die Katalysatorleistung beträgt 220 g .· ^rylsäure/Liter Katalysator · Stunde. Nach 6monatiger Betriebszeit ist noch kein Nachlassen in der Wirksamkeit des Katalysators festzustellen.
Vergleichsbeispiel 1
In den eingesetzten Lösungen wird das Atomverhältnis Co : Mo gemäß dem Stand der Technik auf genau 1 :1 eingestellt. Dazu wird eine Lösung von 634 g Kobaltnitrat in 648 g Wasser vorgelegt und bei 60° C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,2 bis 4,4 mit einer ammoniakalischen Lösung von 384 g Ammoniumheptamolybdat in 549 g Wasser gefällt. Anschließend wird wie i- Beispiel 1 verfahren.
Mit dem so hergestellten Katalysator ir.it einer Oberfläche von 6,5 m2/g und einem Porenvolumen von 0,17 ml/g werden 40,5 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 58% erhalten. Das entspricht einer Selektivität von nur 79% bei einer Leistung von 203 gAcrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Vergleichsbeispiel 2
In den eingesetzten Lösungen beträgt das Atomverhältnis Co : Mo = 1,1 :1. Dementsprechend wird die vorgelegte Lösung von 698 g Kobaltnitrat in 648 g Wasser bei 60°C unter Einhaltung eines pH-Wertes von 4,2 bis 4,4 mit einer ammoniakalischen Lösung" von 384 g Ammoniumheptamolybdat in 549 g Wasser gefällt. Der erhaltene Niederschlag wird anschließend wie in Beispiel I behandelt. Der gewonnene Katalysator besitzt eine Oberfläche von 6,2 m2/g mit einem Porenvolumen von 0,14 ml/g und liefert bei einem Acrolein-Umsatz von 54% 37 g/h Acrylsäure entsprechend einer Selektivität von nur 77,5% bei einer Leistung von 185 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Vergleichsbeispiel 3
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren, doch ist der ammoniakalischen Ammoniumheptamolybdat-Lösung soviel Ammoniak beigefügt daß die Fällung im pH-Bereich von oberhalb 6 bis höchstens 7 abläuft Der anschließend gemäß Beispiel 1 behandelte Katalysator besitzt eine Oberfläche von 6,7 m2/g, ein Porenvolumen von 0,18 ml/g sowie eine gegenüber dem erfindungsgemaß hergestellten Katalysator wesentlich geringere Abriebfestigkeit, wie sich aus dem Zerfall der Katalysator-Tabletten nach wenigen Tagen Betriebsdauer ergibt Der Katalysator liefert 39 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 61% entsprechend einer
jo Selektivität von 72,2% und einer Leistung von 195 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Vergleichsbeispiel 4
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die ammoniakalisehe Ammoniumheptamolybdat-Lösung enthält jedoch nur soviel Ammoniak, daß die Fällung bei einem pH-Wert von 3,5 erfolgt Der bei der anschließenden Behandlung gemäß Beispiel 1 erhaltene Katalysator hat eine Oberfläche von 5,6 m2/g, ein Porenvolumen von 0,6 ml/g und besitzt ebenfalls eine nur geringe Abriebfestigkeit. Mit 32 g/h Acrylsäure erreicht er einen Acrolein-Umsatz von 46% bei einer Selektivität von 78,6% und einer Leistung von 160 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Vergleichsbeispiel 5
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Lediglich die abschließende Sinterung des tablettierten Katalysators bei 600° C wird nur 4 Sunden lang durchgeführt, bis der Katalysator eine Oberfläche von 9,6 m2/g und ein Porenvolumen von 0,25 ml/g erhält Der Katalysator mit dieser Oberfläche besitzt eine geringere mechanische Stabilität als die nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Katalysatoren. In einem gemäß Beispiel 2 durchgeführten Versuch liefert der Katalysator 7100 g/h Acrylsäure bei einem Acrolein-Umsatz von 60%. Das entspricht einer Selektivität von 82,9 und einer Leistung von 209 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde. Der Versuch mußte schon nach 18 Tagen abgebrochen werden, da
ho der Katalysator zerfallen war.
Vergleichsbeispiel 6
Es wird wie in Beispiel 1 verfahren. Die abschließende Sinterung des tablettierten Katalysators bei 600°C b-, währt 12,5 Stunden, bis sich eine Katalysator-Oberfläche von 3,0 rn2/g und ein Porenvolumen von 0,08 ml/g einstellt. Abgesehen von der geringeren Abriebfestigkeit dieses Katalysators erhält man bei der Versuchs-
durchführung gemäß Beispiel 1 nur 14 g/h Acrylsäure 3ei einem Acrolein-Umsatz von 28%. Hieraus ergibt iich eine Selektivität von 56,6% und eine Leistung von 70 g Acrylsäure/Liter Katalysator · Stunde.
Abschließend sind die Beispiele und Vergleichsbei-
Tabelle
spiele tabellarisch zusammengestellt, woraus hervorgeht, daß nur der entsprechend den erfindungsgemäße;; Beispielen 1 und 2 hergestellte Katalysator optimale Werte hinsichtlich der Acrylsäure-Selektivität gewährleistet
Atomverhältnis pH-Wert bei BET-Ober- Poren Acrylsäure- Katalysator
Co: Mo der der Fällung (läche volumen Selektivität leistung
Lösungen (g Acryl
säure/Liter
Katalysa
m2/g ml/g % tor· h)
Beispiel 1 1,05:1 4,2-4,4 5,8 0,15 89,5
Beispiel 2 1,05: 1 4,2-4,4 6,6 0,15 90,5
Vergleichsbeispiel 1 : 1 4,2-4,4 6,5 0,17 79,0
Vergleichsbeispie! 2 ,!:! 4^-4,4 6,2 0,14 77,5
Vergleichsbeispiel 3 ,05:1 6 7 6,7 0,18 72,2
Vergleichsbeispiel 4 ,05:1 3,5 5,6 0,16 78,6
Vergleichsbeispie! 5 ,05: 1 4,2-4,4 9,6 0,25 82,9
Vergleichsbeispiel 6 ,05: 1 4,2-4,4 3,0 0,08 56,6
205 220 203 185 195 160 209 70

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines Kobaltmolybdat-Katalysators durch Ausfällung eines Kobaltmolybdatniederschlages aus den vereinigten wäßrigen Lösungen eines Kobaltsalzes, einer Molybdänverbindung und von Ammoniak bei etwa 600C unter Einstellung eines pH-Wertes von höchstens 7, Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen des Niederschlages bei mindestens 100°C, mehrstündiges Erhitzen des getrockneten Kobaltmolybdates auf höhere Temperaturen, Vermahlung, Formung und mehrstündiges Sintern der Kobaltmolybdatformkörper, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung eines Katalysators mit einer inneren Oberfläche von 4 bis 8 m2/g und einem Porenvolumen von 0,1 bis 0,2 ml/g die wäßrigen Lösungen des Kobaltsalzes und der Molybdänverbindung im Atomverhältnis Co: Mo gleich etwa 1,05:1 vereinigt, einen ρί !-Wert von 3,8 bis 6,0 einstellt, den Niederschlag bei 110 bis 170°C trocknet, das getrocknete Kobaltmolybdat auf 250 bis 5500C erhitzt und die Kobaltmolybdatformkorper bei 500 bis 700° C sintert.
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